电解和极化作用-学生_95
10物化-下-第十章电解与极化作用PPT课件

即η与j成正ห้องสมุดไป่ตู้。
电解时H+在阴极放电机理:(p.125)
对氢超电势研究较多的原因: (p.126)
H+ 进行电极反应的动力学机理:
(1) H3O+从溶液本体扩散到电极附近。 (2) H3O+从电极附近移动到电极上。 (3) H3O+在电极上按以下机理放电:
第十章 电解与极化作用
本章基本要求
1、了解分解电压的意义,要使电解池持续工作需克服哪几种阻力? 2、了解什么是极化作用,什么是超电势?极化作用有哪几种?如何 降低极化作用。 3、什么是极化曲线?电解池与原电池的极化曲线有哪些异同?各有 什么缺点和可利用之处。 4、如何计算H2(g)的超电势?为什么在电解中对H2(g)的超电势研究 较多? 5、了解电解的一般过程及其应用,能判断电解过程中在两个电极上 首先发生反应的物质。 6、了解金属腐蚀的类型及常用的金属防腐的方法。 7、 了解常见化学电源的基本原理、类型及目前的发展概况,特别是 燃料电池的应用前景。
阴极更负,阳极更正
1、浓差极化 电解过程中由于电极附近溶液浓度与本体溶液的浓度之间 的差异而引起的极化称为浓差极化(concentration polarization)。 这种差异主要是因为反应速率大于扩散速率所致。
当把两个银电极插到浓度为m的AgNO3溶液中进行电解, 阴极附近的Ag+沉积到电极上(Ag++e-→Ag),使得该处溶液中 的Ag+浓度不断降低。如果本体溶液中的Ag+扩散到该处进行补 充的速度赶不上沉积速度,则在阴极附近Ag+的浓度比本体溶 液的浓度低。在一定的电流密度下,达稳定状态后,溶液有一 定的浓度梯度,此时电极附近溶液浓度具有一定的稳定值,就 好像是把电极浸入一个浓度较小的溶液中一样。由于这种浓度 差别所引起的极化就是浓差极化。其数值由浓差的大小决定, 而浓差大小与搅拌情况、电流密度等有关。当没有电流通过 时,电极的可逆电势由溶液的浓度(即本体浓度)所决定。
电解与极化

第八章电解与极化§8.1分解电压与极化作用8.1.1 分解电压1、理论分解电压使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压,在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势:2、分解电压的测定使用Pt电极电解HCl,加入中性盐用来导电,实验装置如图所示。
逐渐增加外加电压,由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I 和电压E,画出I-E曲线。
外加电压很小时,几乎无电流通过,阴、阳极上无H2 (g) 和Cl2(g)放出。
随着E的增大,电极表面产生少量氢气和氯气,但压力低于大气压,无法逸出。
所产生的氢气和氯气构成了原电池,外加电压必须克服这反电动势,继续增加电压,I 有少许增加,如图中1-2段。
当外压增至2-3段,氢气和氯气的压力等于大气压力,呈气泡逸出,反电动势达极大值 Eb,max。
再增加电压,使I 迅速增加。
将直线外延至I = 0 处,得E(分解)值,这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压,称为分解电压。
3、实际分解电压要使电解池顺利地进行连续反应,除了克服作为原电池时的可逆电动势外,还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势和,以及克服电池电阻所产生的电位降IR。
这三者的加和就称为实际分解电压。
显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。
8.1.2 极化作用1、定义当电极上无电流通过时,电极处于平衡状态,这时的电极电势分别称为阳极可逆(平衡)电势和阴极可逆(平衡)电势在有电流通过时,随着电极上电流密度的增加,电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大,这种对可逆平衡电势的偏离称为电极的极化。
根据极化产生的不同原因,通常把极化大致分为两类:浓差极化和电化学极化。
2、浓差极化由于电极表面浓度偏离本体溶液的浓度而产生的极化称为浓差极化。
由浓差极化产生的超电势称为浓差超电势。
成因:电极附近浓度与本体浓度不同;后果:使阳极电势增大,阴极电势降低;用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化。
第8章_电解与极化作用1

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2019/10/29
超电势(overpotential)
在某一电流密度下,实际发生电解的电极电势 E(不可逆) 与平衡电极电势之间的差值称为超电势。
阳极上由于超电势使电极电势变大,阴极上由于超电 势使电极电势变小。
为了使超电势都是正值,把阴极超电势(阴) 和阳极超 电势(阳) 分别定义为:
负
正
极
极
曲
曲
线
线
E可逆
电位
电解池中两电极的极化曲线
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2019/10/29
氢超电势
电解质溶液通常用水作溶剂,在电解过程中,H+ 在阴极会与金属离子竞争还原。
利用氢在电极上的超电势,可以使比氢活泼的金 属先在阴极析出,这在电镀工业上是很重要的。
例如,只有控制溶液的pH,利用氢气的析出有超 电势,才使得镀Zn,Sn,Ni,Cr等工艺成为现实。
(阴) E(阴,平) E(阴,不可逆) E(阴,不可逆) E(阴,平) (阴)
(阳) E(阳,不可逆) E(阳,平) E(阳,不可逆) E(阳,平) (阳)
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2019/10/29
极化曲线(polarization curve)
E(分解) E(可逆) E(不可逆) IR
E(不可逆) (阳) (阴)
显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。
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2019/10/29
8.2 极化作用
极化(polarization)
当电极上无电流通过时,电极处于平衡状态, 这时的电极电势分别称为阳极平衡电势 E(阳,平) 和阴 极平衡电势E(阴,平) 。
10-电解与极化作用

阳,析出 阳,可逆 阳
3、极化曲线的测定
超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称
为极化曲线,极化曲线的形状和变化规律反映了电化
学过程的动力学特征。
+
测定超电势的装置
如右图所示:
A
电极1为待测电极,
测定分解电压时的电流-电压曲线
二、分解电压的测定
当外压增至2-3段,氢 气和氯气的压力等于大
气压力,呈气泡逸出,反电
动势达极大值 Eb,max。
电
E外 Eb,max IR
流 I
再增加电压,使I 迅速增 加。将直线外延至I = 0 处,
得E(分解)值,这是使电解 池不断工作所必需外加的
最小电压,称为分解电压。
(2)电化学极化
以铜电极为例: 电极反应进行缓慢
作为阴极:则由外电源输入阴 极的电子来不及消耗,即溶液 中Cu2+不能马上与电极上的电 子结合,变成Cu,结果使阴极 表面积累了多于平衡状态的电 子,导致电极电势比平衡电极 电势更小。
-
- 电源 +
e-
+
e-
Cu
Cu
CuSO4
电解池
作为阳极:类似的,作为阳极时,会使阳极表面的电 子数目小于平衡状态的电子,导致电极电势比平衡电 极电势更大。
Ag ,Ag
-
RT F
ln
1 c,e
c,e c0
阴,不可逆 阴,可逆
c'
扩散层
在浓度梯度作用下(ce’ < c0)Ag+向 电极表面的迁移
阴极浓差极化的结果是阴极电极电势比可逆时变小。
(1)浓差极化
阳极: Ag Ag++e , v扩<v反,c0 < ce`
傅献彩《物理化学》第五版课件及习题答案_10电解与极化作用

§10.2 极化作用
例如电解一定浓度的硝酸银溶液 阴极反应
Ag + (mAg+ ) e Ag(s)
可逆
电解时
RT 1 Ag |Ag ln F aAg+
阴
可逆 > 不可逆 阳极上有类似的情况,但 可逆 < 不可逆
动势达极大值 Eb,max。
电 流 I
3
再增加电压,使I 迅速增 加。将直线外延至I = 0 处, 得E(分解)值,这是使电解
2 1
池不断工作所必需外加的 最小电压,称为分解电压。
E分解
电压E
测定分解电压时的电流-电压曲线
实际分解电压
要使电解池顺利地进行连续反应,除了克服作
为原电池时的可逆电动势外,还要克服由于极化在
生消耗氧的还原反应:
O2 (g)+4H+ 4e 2H2O
(O2 |H2O,H+ )
RT 1 ln 4 4F aO2 aH +
1.229 V
设 aO2 1, aH+ 107 , 则 (O2 |H2O,H+ ) 0.816V
这时与 E(Fe2+ |Fe) (-0.617V)阳极组成原电池的电动 势为 1.433 V 显然耗氧腐蚀比析氢腐蚀严重得多。
所以铁很快腐蚀形成铁锈。
CO2 SO2
Fe2+
H 2或 H 2O
O2
O2
H
Cu
+
H2 O
Fe
2e-
H2 O
H+
Cu
电化学腐蚀示意图
物理化学09章电解与极化作用.ppt

(阳)E(阳,不可逆)E(阳,平) E(阳,不可逆)E(阳,平)(阳)
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2020/11/2
极化曲线(polarization curve)
超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称 为极化曲线,极化曲线的形状和变化规律反映了电化 学过程的动力学特征。
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2020/11/2
分解电压的测定
当外压增至2-3段, 氢气和氧气的压力等于大 气压力,呈气泡逸出,反 电动势达极大值 Eb,max。
再增加电压,使I 迅 速增加。将直线外延至I =0处,得E(分解)值,这 是使电解池不断工作所必 需外加的最小电压,称为 分解电压。
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2020/11/2
氢气在几种电极上的超电势
金属在电极上析出时超电势很小,通常可忽略不 计。而气体,特别是氢气和氧气,超电势值较大。
氢气在几种电极上的超电 势如图所示。可见在石墨和汞 等材料上,超电势很大,而在 金属Pt,特别是镀了铂黑的铂电 极上,超电势很小,所以标准 氢电极中的铂电极要镀上铂黑。
2020/11/2
分解电压的测定
外加电压很小时,几乎 无电流通过,阴、阳极上无 H2气和氧气放出。
随着E的增大,电极表面 产生少量氢气和氧气,但压 力低于大气压,无法逸出。 所产生的氢气和氧气构成了 原电池,外加电压必须克服 这反电动势,继续增加电压, I 有少许增加,如图中1-2段。
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2020/11/2
物理化学(第五版傅献彩)第10_电解与极化作用

无电流
ϕ可逆
= ϕy Ag+ |Ag
−
RT F
ln
1 aAg+
有电流
ϕ不可逆
= ϕy Ag+ |Ag
−
RT F
ln
1 aAg+ , e
η阴
= ϕ可逆
− ϕ不可逆
=
RT F
ln aAg+ aAg+ , e
>0
aAg+ , e < aAg+ ϕ不可逆 < ϕ可逆
阳极上的情况类似,但 ϕ不可逆 > ϕ可逆
的金属先在阴极析出,这在电镀工业上很重要 例如,利用氢的超电势,控制溶液的pH,实
现镀 Zn,Sn,Ni,Cr 等
25
阴极上发生还原反应
发生还原 (1) 金属离子 的物质: (2) 氢离子 (中性水溶液 aH+ = 10−7 ) 判断在阴极上首先析出何种物质,应把各 种可能还原的物质的电极电势求出来(气 体要考虑超电势,金属可不考虑超电势)
2H+ + 2e- = H2
ϕ可逆
=ϕΟ H+ |H2
− RT 2F
ln
pH2 / p Ο a2
H+
= −0.059pH = −0.414V
ϕ不可逆 = ϕ可逆 −η = −0.414V − 0.584V = −0.998V
Zn2+ + 2e- = Zn
ϕ可逆
=ϕΟ Zn2+ |Zn
− RT 2F
1 ln
=−
RT 2F
ln
aH2 a2
H+
−ηH2
设 pH2 = p Ο
09章_电解与极化作用

2OH
(a)
1 2
O2
(P)
H
2
O
2e
Cl2 ,Cl
1.36- RT ln0.012 2F
1.24V
O2 ,OH
0.401- RT ln(10-7 )2 2F
O2
1.62V
在阳极电极电势越小的先析出,所以先析出氯气。
9.4 金属的电化学腐蚀和防腐
金属腐蚀分两类: (1)化学腐蚀 金属表面与介质如气体或非电解质液 体等因发生化学作用而引起的腐蚀,称为化学腐蚀。化学 腐蚀作用进行时无电流产生。
电池的分解电压
E分解 阳,析出 阴,析出 E可逆 阳 阴
极化曲线(polarization curve)
1辅助电极 2待测电极 3甘汞电极
极化曲线(polarization curve)
超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称 为极化曲线。
(1)电解池中两电极的极化曲线
阳极上由于超电势使电极电势变大,阴极上由于超电 势使电极电势变小。
为了使超电势都是正值,把阴极超电势(阴) 和阳极超 电势(阳) 分别定义为:
阴 =(可逆 不可逆)阴
阳 =(不可逆 可逆)阳
超电势
在一定电流密度下,电极的实际析出电势等于可逆 电极电势加上或减去超电势。
阳,析出 阳,可逆 阳 阴,析出 阴,可逆 阴
第九章 电解与极化作用
本章要求 1、理解分解电压的意义 2、掌握产生极化作用的原因及超电势在电解中的作用 3、熟练计算简单的电解分离问题 4、了解金属腐蚀的原因和各种防腐的方法
9.1 理论分解电压
理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生 电解时所必须外加的最小电压,在数值上等于该电 解池作为可逆电池时的可逆电动势
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电解和极化作用-学生_95
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4801
电池 Pb(s)│H2SO4(m)│PbO2(s),作为原电池时,负极是 ,正极是 ;作为
电解池时,阳极是 ,阴极是 。
Pb│H2SO4(m)
PbO2│H2SO4(m)
Pb│H2SO4(m)
PbO2│H2SO4(m)
4802
当电池的电压小于它的开路电动势时,则表示电池在: ( )
(A) 放电
(B) 充电
(C) 没有工作
(D) 交替地充放电
4815
电解HNO3, H2SO4, NaOH, NH3·H2O, 其理论分解电压均为1.23 V。其原因是
______电解质虽然不同, 但电极上发生的反应一致, 都是电解水。。
4816
从理论上分析电解时的分解电压, E分解=__________________________, 而且随电流强度I的增加而
_____________。 E分解 =E可逆+阴+阳+IR 增加
4851
电化学中电极反应的速度以 ______ 表示,极化是 _________________________
的现象,极化主要有 _________, _________。超电势是 。电流密度;电极
电位偏离平衡电位或静止电位;浓差极化,电化学极化,有电流通过时,电极电位对平衡电位的偏离。
4855
当发生极化现象时,两电极的电极电势将发生如下变化: ( )
(A) φ平,阳> φ阳 ; φ平,阴> φ阴
(B) φ平,阳< φ阳 ; φ平,阴> φ阴
(C) φ平,阳< φ阳 ; 平,阴< φ阴
(D) φ平,阳> φ阳 ; φ平,阴< φ阴
4857 298 K、0.1 mol·dm-3的 HCl 溶液中,氢电极的热力学电势为 -0.06 V,电解此溶液
时,氢在铜电极上的析出电势 φH2为: ( )
(A) 大于 -0.06 V
(B) 等于 -0.06 V
(C) 小于 -0.06 V
(D) 不能判定
4858 电池放电时,随电流密度增加阳极电位变 ________,阴极电位变 ________,正
极变 ________ ,负极变_____。正,负,负,正
4859 电解过程中,极化作用使消耗的电能 ________;在金属的电化学腐蚀过程中,极
化作用使腐蚀速度 ________ 。增加;减少
4860 (1) 设阳极和阴极的超电势均为 0.7 V,还原电位均为 1.20 V,则阳极电位等
于__________ ,阴极电位等于__________ 。1.9 V ; 0.5 V
(2) 电池充电时,充电电压比平衡电动势高、低还是相等 _________ 。高
4866 氢气在金属电极上析出时, 根据条件不同, 超电势随电流密度变化关系分别可用 =Rej 或 =a +
b lgj 表示, 前者适用于 情况, 而后者适用于____________情况。低超压
高超压
电解和极化作用-学生_95
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4870 Tafel公式 =a+blgj 的适用范围是 : ( )
(A) 仅限于氢超电势
(B) 仅限于j 0, 电极电势稍有偏差的情况
(C) 仅限于阴极超电势, 可以是析出氢, 也可以是其他
(D) 可以是阴极超电势, 也可以是阳极超电势
4889 下列示意图描述了原电池和电解池中电极的极化规律, 其中表示原电池阳极的是:
( )
(A) 曲线1 (B) 曲线2
(C) 曲线3 (D) 曲线4
4908 某含有 Ag+,Ni2+ ,Cd2+ (活度均为1)离子的pH = 2 的溶液,电解时, H2与各金属在阴极析出
的先后顺序为 ________、________、_________、__________。Ag; Ni; H2; Cd
(已知φө (Ag+/Ag)= 0.799 V,φө (Ni2+/Ni)= -0.23 V,φө (Cd2+/Cd)= -0.402 V 。
H2在 Ag 上超电势 =0.20 V,在 Ni 上, =0.24 V,在 Cd 上, =0.30 V)
4909 以 Cu 为电极,电解 1 mol·dm-3 CuSO4溶液 (pH = 3), 则在阴极上的电极反应
_________________________,阳极上的电极反应 _________________________ 。阴极:Cu2+ + 2e- → Cu
↓ 阳极:Cu - 2e- →Cu2+
已知: H2在 Cu 电极上, = 0.5 V, φө (Cu2+/Cu)= 0.337 V ,
O2在 Cu 电极上, = 0 V, φө (O2/H+,H2O)= 1.229 V 。
4910 以石墨为阳极,电解 0.01 mol·kg-1 NaCl 溶液,在阳极上首先析出: ( )
(A) Cl2 (B) O2
(C) Cl2与 O2混合气体 (D) 无气体析出
已知:φө (Cl2/Cl-)= 1.36 V , (Cl2)= 0 V ,
φ
ө
(O2/OH-)= 0.401V , (O2) = 0.8 V 。
4921 电解金属盐的水溶液时, 在阴极上 : ( )
(A) 还原电势愈正的粒子愈容易析出
(B) 还原电势与其超电势之代数和愈正的粒子愈容易析出
(C) 还原电势愈负的粒子愈容易析出
(D) 还原电势与其超电势之和愈负的粒子愈容易析出
4925 电解氢氧化钾溶液,制备氢气和氧气的阳极反应是 _________________________ ;
阴极反应是 _________________________ 。 2OH-→ (1/2)O2+ H2O + 2e-
2H2O + 2e-→ H2+ 2OH-
4932 用铜电极电解 0.1mol·kg-1的 CuCl2水溶液,阳极上的反应为 ( )
(A) 2Cl- ─→ Cl2+ 2e-
(B) Cu ─→ Cu2++ 2e-
(C) Cu ─→ Cu++ e-
(D) 2OH- ─→ H2O + 12O2+ 2e-
4940 25℃时, H2在锌上的超电势为 0.7 V,φө (Zn2+/Zn) = -0.763 V,电解一含有
Zn2+(a=0.01) 的溶液,为了不使 H2析出,溶液的 pH值至少应控制在 ( )
(A) pH > 2.06
电解和极化作用-学生_95
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(B) pH > 2.72
(C) pH > 7.10
(D) pH > 8.02
4946 电解时, 在阳极上首先发生氧化作用而放电的是: ( )
(A) 标准还原电势最大者
(B) 标准还原电势最小者
(C) 考虑极化后,实际上的不可逆还原电势最大者
(D) 考虑极化后,实际上的不可逆还原电势最小者
4947 通电于含有相同浓度的Fe2+, Ca2+, Zn2+, Cu2+的电解质溶液, 已知
φө (Fe2+/ Fe) = -0.440 V , φ
ө
(Ca2+/ Ca) = -2.866 V
φө (Zn2+/ Zn) = -0.7628 V , φ
ө
(Cu2+/ Cu) = 0.337 V
当不考虑超电势时, 在电极上金属析出的次序是 : ( )
(A) Cu → Fe → Zn → Ca
(B) Ca → Zn → Fe → Cu
(C) Ca → Fe → Zn → Cu
(D) Ca → Cu → Zn → Fe
4948 金属活性排在H2之前的金属离子, 如Na+ 能优先于H+在汞阴极上析出, 这是由于: ( )
(A) φө (Na+/ Na) <φө (H+/ H2)
(B) (Na) < (H2)
(C) φ (Na+/ Na) <φ(H+/ H2)
(D) H2在汞上析出有很大的超电势, 以至于φ(Na+/ Na) >φ(H+/ H2)
5102 一贮水铁箱上被腐蚀了一个洞,今用一金属片焊接在洞外面以堵漏,为了延长铁
箱的寿命,选用哪种金属片为好? ( )
(A) 铜片 (B) 铁片
(C) 镀锡铁片 (D) 锌片
5106 下列对铁表面防腐方法中属于"电化保护"的是: ( )
(A) 表面喷漆 (B) 电镀
(C) Fe表面上镶嵌Zn块 (D) 加缓蚀剂
5154 将铅蓄电池在 10.0 A 电流下充电 1.5 h,则 PbSO4分解的量为:
( Mr(PbSO4)= 303 ) ( )
(A) 0.1696 kg (B) 0.0848 kg
(C) 0.3392 kg (D) 0.3564 kg
5165 电池在恒温、 恒压及可逆情况下放电, 则其与环境的热交换为 ( )
(A) rH (B) TrS
(C) 一定为零 (D) 与rH与TrS均无关
5113
铜板上有一些铁的铆钉, 长期暴露在潮湿的空气中, 在__铆钉___________________
部位特别容易生锈。