无机阻燃剂_氢氧化镁的发展现状

・产品信息・无机阻燃剂——氢氧化镁的发展现状门长青1,徐晓楠2(11广东东莞消防支队,广东东莞　523013;21中国人民武装警察部队学院消防工程系,河北廊坊　065000)摘要:综述了国内外新近研制阻燃剂氢氧化镁的应用情况,以及其表面处理改性方法,得出低烟、低毒,对环境友好的无机阻燃剂——氢氧化镁必将拥有广阔的发展前景。

关键词:无卤阻燃剂;卤系阻燃剂;氢氧化镁;改性1　引言 我国的阻燃技术目前基本上与国外先进国家处在同一水平线上,各种阻燃制品的难燃要求也是参照发达国家的同类标准制订出来的。

但由于我国目前还没有一部较为完整的阻燃法律规范,使得我国阻燃制品的生产总量及其使用仍远远落后于发达国家。

如美国在上世纪九十年代末期,阻燃塑料制品占其塑料总使用量的40%左右,而与此同时我国连1%的阻燃制品都达不到。

目前,我国在高聚物(各种塑料包括工程塑料)的阻燃中,主要是以用量少、阻燃效率高且适应性广的添加型溴系阻燃剂为主。

尽管溴系中多溴二苯醚(PBD PO)在燃烧时会产生有毒致癌的多溴代苯并　烷(PBDD)和多溴代苯并呋喃(PBD F)的危险已被排除。

但卤素阻燃剂在燃烧时生成大量的烟和有毒且具腐蚀性的气体,可导致单纯由火所不能引起的电路系统开关和其它金属物件的腐蚀及对人体呼吸道和其它器官造成危害的严重缺点。

因此,研制无卤、低烟、低毒的环保型阻燃剂,一直是人们追求的目标。

本文就无卤、低烟、低毒的无机阻燃剂——氢氧化镁的发展现状进行分析讨论。

2　无机阻燃剂 无机阻燃剂主要有氢氧化镁、氢氧化铝、锑系阻燃剂、无机磷系阻燃剂以及硼酸锌等。

氢氧化铝和氢氧化镁是无机阻燃剂中产量最大的阻燃剂,尤其当某些领域内提倡无卤阻燃时,它们往往会成为第一选择。

2.1　氢氧化铝氢氧化铝(A TH)本身具有阻燃、消烟、填充三个功能,又能与多种物质产生阻燃协同效应,被公认为理想的无公害无机阻燃剂;特别是它资源丰富、价格低廉更受关注。

因此,A TH的应用前景十分广泛。

A TH不挥发、不渗出,能长期保留在聚合物材料中,其制品受到电弧作用时,具有抗电弧和抗磁的优异性能;A TH在树脂中分散性好,加入量较多时,不易发生弯曲发白现象;在压延机辊筒上具有自洁作用,能防止树脂粘附,成型加工性能好;A TH在受热时产生失水的A l2O3,气化吸热,促进炭化,阻燃效果好。

但A TH在使用过程中也存在着添加量大的缺点,通常需加入40%以上方能显示阻燃效果。

212　氢氧化镁为克服A TH对某些塑料物理机械性能带来的不利影响,氢氧化镁是一种A TH的代用品。

氢氧化镁的分子式为M g(O H)2,氢氧化镁与氢氧化铝的作用机理是极其类似的,但氢氧化镁的热分解温度比氢氧化铝的热分解温度高60℃,吸热量约高17%。

因此,它的加工稳定性、难燃性均优于氢氧化铝。

对于加工温度较高的高聚物,采用氢氧化镁更为相宜。

如在PV C和橡胶中,以氢氧化镁取代30%～50%的A TH,可改善材料的氧指数和抑烟性。

M g(O H)2分解时失水,生成活性M gO,M gO是实际起作用的阻燃剂及抑烟剂。

此外,M g(O H)2能延迟材料的引燃时间,能减少材料的生烟量和烟逸出的速度。

此外,高活性的M gO层能吸收很多物质,包括自由基和炭,后者在材料燃烧时沉积为灰。

M g(O H)2具有极佳的消烟性能。

以M g(O H)2阻燃PP与以卤2锑体系阻燃PP生烟量相比,前者的透光率在90%以上,且不随燃烧时间而发生明显的变化;后者的透光率仅为15%～40%。

3　氢氧化镁的发展现状 由于无机阻燃剂总体添加量较大,与树脂的相容性较差,对材料的理化性能影响较大,为克服这一缺点,国内外努力向超细化、表面处理、协同增效复合体系方面进行技术开发。

特别是对于氢氧化镁表面处理952004年第5期消防技术与产品信息工艺的研究正方兴未艾,经表面处理的氢氧化镁在阻燃塑料,特别是阻燃工程塑料中的应用也日益广泛。

有关各种新型氢氧化镁阻燃剂的表面处理剂,表面处理工艺,阻燃机理,含氢氧化镁塑料的加工工艺及性能等均有报道,表面处理和应用的论文、专利和专著很多。

3.1　表面处理氢氧化镁的表面处理方法主要有湿法和干法两种。

有些改性剂耐水性差,只能在惰性溶剂中稀释使用,一般采用干法处理。

即将改性剂溶于适量的惰性溶剂中,喷淋于氢氧化镁表面上,搅拌捏合,以保证改性剂均匀地分散在氢氧化镁表面;有些改性剂在水中稳定性好,一般采用湿法,即把氢氧化镁和改性剂以及水依照一定的次序加入反应器中,充分搅拌,完毕后,过滤,洗涤,干燥,得到改性后的氢氧化镁。

此外,有文献报道采用弹性体包覆填料和等离子体处理方法对氢氧化镁进行表面处理。

Sch reiber等首次用氩等离子体和甲烷等离子体处理无机填料表面,用于填充LLD PE。

这两种方法虽有人研究,但工业化处理的方法很不成熟,所以这两种方法的研究尚处于起步阶段。

采用改性剂对氢氧化镁进行表面改性的工艺比较容易工业化,所以,这种方法的研究较受到人们的重视。

已研究和应用的氢氧化镁表面改性剂有各种新型的硅烷(包括双组份硅烷),长链脂肪酸及其盐(酯),钛酸酯,锆酸盐(酯),硅化合物及其它特殊的表面处理剂,已经有很多专利报道。

七十年代末,日本的T akahash i用脂肪酸与季戊四醇等多元醇进行酯化反应对氢氧化镁进行表面处理,采用的是湿法,在具有16到22个碳链的脂肪酸中加入乙二醇或季戊四醇等多元醇进行酯化反应,生成的脂肪酸多元醇酯将氢氧化镁颗粒进行包覆,最终得到阻燃级的氢氧化镁。

但用处理后的氢氧化镁填充聚乙烯、聚丙烯树脂等高分子聚合物时,得到的高聚物的表面性质不佳,而且填充剂和高聚物之间会出现颜色分离的不良情况。

九十年代初,日本的H iro se等人用磷酸酯的二乙胺盐对氢氧化镁进行表面处理,同样也采用湿法。

处理后的产物与高聚物混合后得到的阻燃材料不但其机械性能比采用未经表面处理的氢氧化镁提高了许多,而且还具有防水、耐酸等附加功能。

九十年代末,美国的W eil和L ew in等人利用三聚氰胺和线型酚醛清漆复合材料对氢氧化镁进行表面处理。

用三聚氰胺和线型酚醛清漆以及氢氧化镁的不同比例用量对氢氧化镁表面处理后的情况进行了比较,结果显示,该工艺采用复合型包覆方法,显得较为复杂,而且氢氧化镁在作为高聚物的填充用量时比例较小,阻燃效果不太理想。

2000年初,摩洛哥的Gran t、C rook s和Edm on ston等人采用阴离子表面活性剂脱水山梨糖醇硬脂酸酯(SPAN60)作为表面处理剂对氢氧化镁进行表面处理。

工艺采用湿法和干法两种。

湿法是先将SPAN260(含量为2%～4%)在50～80℃的温水中搅拌形成悬浊液,然后利用悬浊液对氢氧化镁进行表面处理,最后过滤干燥,得到包覆的产物。

干法是将氢氧化镁和表面处理剂SPAN260(含量为2%～4%)在高速混合机中高强度的混合,达到包覆效果。

该方法处理的氢氧化镁效果较好。

近几年,我国有关领域在这一方面也进行了研究。

有人提出用硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂对氢氧化镁进行表面处理。

硅烷偶联剂是一类具有特殊结构的低分子有机硅化合物,对改善聚合物材料的强度和耐热性的效果较为突出,适合用来处理纤维状或其它纵横比较大的填料。

而钛酸酯偶联剂能赋予聚合材料较好的综合性能,即加工温度下良好的流动性和使用温度下兼具有较高的强度和韧性,其中对改善抗冲击性能较为显著。

M g(O H)2作为阻燃剂和抑烟剂可用于电缆(低密度聚乙烯LD PE、软聚氯乙烯PV C、EVA、丁腈橡胶)、聚丙烯PP、高密度聚乙烯HD PE、尼龙。

M g(O H)2可单独作为抑烟剂应用于高抗冲聚苯乙烯H IPS(建筑行业)、AB S和PV C。

应用时根据不同的包覆材料及粒径有各种使用对象,如表1所示。

表1　不同的包覆材料及粒径对应的各种使用对象系列包覆材料应用100脂肪酸电线和电缆聚烯烃(良好流变性)高密度聚乙烯HD PEPV C和PS(作为抑烟剂) 200脂肪酸电线和电缆PP(高抗冲强度) 600聚烯烃改性用的偶联剂PP(高热变形温度)交联聚烯烃、尼龙6可开发不同系列不同的多种处理剂尼龙66PP(高抗冲强度) 经过包覆的M g(O H)2单独作为阻燃剂填充在PE及其共聚物、EVA、EEA、弹性体EPDM和丁腈橡胶中,可提高高聚物断裂强度、可冲击性、热变温度等物理机械性能;在一定的填充量下,可使高聚物的阻燃性能达到U L294V20级,且不影响它的机械强度;作为抑烟剂使用可使其填充量明显下降。

06门长青等:无机阻燃剂——氢氧化镁的发展现状2004年第5期　牌号为Zerogen的阻燃剂即是经表面处理的M g (O H)2,它易于在高聚物中分散,其耐热性可达330℃,不仅可用于PE、PP及EVA,而且可用于加工温度高的工程塑料PB T及尼龙。

Zerogen的典型性能如表2所示,按NB S烟箱测得的比光密度计,以Zerogen15阻燃的PP1D4m in仅约为以卤系阻燃剂阻燃PP的1 50。

表2　Zerogen的主要性能性能Zerogenll Zerogen15密度 g・c m-3214213 325目筛上保留量 %01010101平均粒径 Λm210210比表面积 m2・g-11515游离水含量① %<1<1松装堆积密度 g・c m-301270127密装堆积密度 g・c m-301630163吸油量 0101m l・g-15656332℃失重量 %22 牌号为M agSh ield的M g(O H)2是一种新型的表面处理的M g(O H)2,M agSh ield M g(O H)2的主要性能为:M g(O H)2含量9817%,干燥失重014%,灼烧失重3019%,平均粒径419Λm,,比表面积11m2 g,密度213g c m3,堆积密度0140g c m3,M oh s硬度2150,白度95%。

它在树脂中分散性好,不需预混,且能改善被阻燃基材的物理2机械性能。

M agSh ield型M g (O H)2最小粒径可达1Λm。

适用于线、缆绝缘层和其他特殊用途。

与氢氧化铝相比,其阻燃性能和抑烟性均较佳。

M agSh ield M g(O H)2还有以硅烷和脂肪酸进行过表面改性的产品和M g(O H)2水悬浮液,此类悬浮液贮存时稳定,易于使用和处理,无尘。

312　超细化为了改善填料型阻燃剂含量甚高的高聚物的机械性能,人们正在研制细粒镁化合物。

微粒化的目的是让它们在高聚物中分散均匀,在体相中处处起到阻燃作用,实验证明要达到同一阻燃标准,微粒化可适当减少用量。

如使用70%颗粒的粒径小于2Λm,所有颗粒的粒径均小于10Λm的细粒氢氧化镁取代30%～50%的氢氧化铝填充在PV C和橡胶中,可改善材料的抑烟性和氧指数。