第三章 环烷烃
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第三章 环烷烃
第三章 环烷烃 (Cycloalkane)
1
主要内容
单环与双环的命名 小环化合物的化学性质 脂肪环的构象与稳定性因素 环己烷及其取代物的优势构象
2
§3.1 环烷烃的分类及命名
1. 环烷烃的分类
按环的大小
小环 (三元环、四元环) 常见环 (五元环、六元环) 中环 (七元环~十二元环) 大环 (十二元环以上)环烷烃
向外扩张了-5º16' 16
24º14'
9º44'
0º44'
环烷烃分子中键角与正四面体键角差值
-5º36'
角张力（angle strain）：环的角度与sp3轨道夹角差别引起的张力
环的稳定性： 三元环 < 四元环 < 五元环 化学反应活性：三元环 > 四元环 > 五元环
——角张力学说的合理性 对于中等环和大环化合物，角张力学说的结论与实验 事实不符。
10
§3.2 单环脂环烃的性质
1. 自由基取代反应 : 环烷烃与烷烃相似
Br
300℃ + Br2
+ HBr
2. 加成反应
小环化合物的特殊性质-----易开环加成
11
(1) 加氢
H2 / Ni, 40oC
CH3CH2CH3
H2 / Ni, 100oC
CH3CH2CH2CH3
H2 / Pt, 300oC CH3CH2CH2CH2CH3
§3.4 脂环烃的构象
1. 环丙烷的构象
桥头碳
10 2
1
9
3
8
6
4
7
5
十氢萘
桥头间的碳原子数
(用"."隔开)
1
主要内容
单环与双环的命名 小环化合物的化学性质 脂肪环的构象与稳定性因素 环己烷及其取代物的优势构象
2
§3.1 环烷烃的分类及命名
1. 环烷烃的分类
按环的大小
小环 (三元环、四元环) 常见环 (五元环、六元环) 中环 (七元环~十二元环) 大环 (十二元环以上)环烷烃
向外扩张了-5º16' 16
24º14'
9º44'
0º44'
环烷烃分子中键角与正四面体键角差值
-5º36'
角张力（angle strain）：环的角度与sp3轨道夹角差别引起的张力
环的稳定性： 三元环 < 四元环 < 五元环 化学反应活性：三元环 > 四元环 > 五元环
——角张力学说的合理性 对于中等环和大环化合物，角张力学说的结论与实验 事实不符。
10
§3.2 单环脂环烃的性质
1. 自由基取代反应 : 环烷烃与烷烃相似
Br
300℃ + Br2
+ HBr
2. 加成反应
小环化合物的特殊性质-----易开环加成
11
(1) 加氢
H2 / Ni, 40oC
CH3CH2CH3
H2 / Ni, 100oC
CH3CH2CH2CH3
H2 / Pt, 300oC CH3CH2CH2CH2CH3
§3.4 脂环烃的构象
1. 环丙烷的构象
桥头碳
10 2
1
9
3
8
6
4
7
5
十氢萘
桥头间的碳原子数
(用"."隔开)
第3 环烷烃
第三章 环烷烃
第三章 环烷烃
• 环烷烃是环状的烷烃。环烷烃分子中碳原子相互以单键联结成闭合碳 环，其余的价全部与氢原子连接。 • 要将链状烷烃变为环状，需将链端两个碳原子上的氢原子去掉，因此 单环烷烃的通式为CnH2n。 • 多环烷烃中每成一个环，氢原子将减少两个，所以双环烷烃的通式为 CnH2n-2。 • 可想而知，环烷烃和烷烃的大多数性质相似。 • 许多有机化合物具有环状结构。
§3.4 环烷烃的稳定性和张力
环的稳定性 与环的大小 有关
环丙烷最不 稳定，环丁 烷次之，环 戊烷比较稳 定，环己烷 以上的大环 都稳定
环稳 定性
环大小
（Aldolf von Baeyer）
1885年拜尔
张力 学说
张力学说假定成环碳原子处于同一平面，并形成等边多 边形:
109.5° 49.5° 60° 109.5° 19.5° 90° 108° 1.5° 109.5°
环戊烷
甲基环丁烷
乙基环丙烷
1, 1-二甲基环丙烷 1, 2-二甲基环丙烷
1, 2-二甲基环丙烷还有顺（ cis-，两个取代基在环平面同侧）、反 （trans-，取代基在环平面两侧）异构；反式-1, 2-二甲基环丙烷又有对 映异构。
顺式 bp37℃
反式 bp29℃
顺、反异 构
镜面
对映异构
顺反异构和对映异构都属于立体异构。 顺、反异构属于立体异构中的构型异构，两个顺反异构体之间要相互变 化，必须打开共价键才行，而这在常况下是不可能的。因此，二者是具有 不同物理性质的异构体。
CH3
CH3
CH3
1, 3-二甲基环戊烷
CH3
CH2CH3
反-1-甲基-4-异丙基环己烷
1,4-二甲基-1-乙基环己烷
第三章 环烷烃
• 环烷烃是环状的烷烃。环烷烃分子中碳原子相互以单键联结成闭合碳 环，其余的价全部与氢原子连接。 • 要将链状烷烃变为环状，需将链端两个碳原子上的氢原子去掉，因此 单环烷烃的通式为CnH2n。 • 多环烷烃中每成一个环，氢原子将减少两个，所以双环烷烃的通式为 CnH2n-2。 • 可想而知，环烷烃和烷烃的大多数性质相似。 • 许多有机化合物具有环状结构。
§3.4 环烷烃的稳定性和张力
环的稳定性 与环的大小 有关
环丙烷最不 稳定，环丁 烷次之，环 戊烷比较稳 定，环己烷 以上的大环 都稳定
环稳 定性
环大小
（Aldolf von Baeyer）
1885年拜尔
张力 学说
张力学说假定成环碳原子处于同一平面，并形成等边多 边形:
109.5° 49.5° 60° 109.5° 19.5° 90° 108° 1.5° 109.5°
环戊烷
甲基环丁烷
乙基环丙烷
1, 1-二甲基环丙烷 1, 2-二甲基环丙烷
1, 2-二甲基环丙烷还有顺（ cis-，两个取代基在环平面同侧）、反 （trans-，取代基在环平面两侧）异构；反式-1, 2-二甲基环丙烷又有对 映异构。
顺式 bp37℃
反式 bp29℃
顺、反异 构
镜面
对映异构
顺反异构和对映异构都属于立体异构。 顺、反异构属于立体异构中的构型异构，两个顺反异构体之间要相互变 化，必须打开共价键才行，而这在常况下是不可能的。因此，二者是具有 不同物理性质的异构体。
CH3
CH3
CH3
1, 3-二甲基环戊烷
CH3
CH2CH3
反-1-甲基-4-异丙基环己烷
1,4-二甲基-1-乙基环己烷
第3章 环烷烃(武汉大学化学与分子科学学院)
饱和脂环烃— 饱和脂环烃—环烷烃 脂环烃 不饱和脂环烃—环烯烃、 不饱和脂环烃—环烯烃、环炔烃
环丙烷
环丁烷
环戊烷
环己烷
环戊二烯
环己烯
环辛炔
2
目录
3-1 3-2 3-3 3-4 3-5 小结 环烷烃的结构、分类、 环烷烃的结构、分类、异构和命名 环烷烃的稳定性与环大小的关系 环己环及其衍生物的构象 环烷烃的物理性质 环烷烃的化学性质 环烷烃的
5
环烷烃的分类 环烷烃的分类
单环 1. 按环数 二环 多环
小环（ 小环（C3-C4） ） 普通环（ 普通环（C5-C7） ） 中环（ 中环（C8-C11） ） 大环（ 大环（＞ C12） ）
螺环：两环共用1 螺环：两环共用1个碳 2. 按环的 连接方式 螺[4.5]癸烷 癸烷 桥环： 桥环：共有两个或三个 以上的碳原子
22
环戊烷的构象：环戊烷具有信封式的构象，键角 戊烷的构象 环戊烷具有信封式的构象，
6
环烷烃的异构： 环烷烃的异构：构造异构和立体异构
构造异构： 1. 构造异构：由于环的大小及取代基位置的不同而有各 种构造异构体。 种构造异构体。 三元环最简单，无构造异构体。 ① 三元环最简单，无构造异构体。 含四个碳原子的单环烃（ ），仅有 构造异构体： 仅有2个 ② 含四个碳原子的单环烃（C4H8），仅有 个构造异构体：
命名时，从桥头碳原子开始编号，从最长桥编到另一桥头碳； 命名时，从桥头碳原子开始编号，从最长桥编到另一桥头碳； 然后沿次长桥回到第一个桥头碳； 然后沿次长桥回到第一个桥头碳；再按桥渐短的次序将其余的桥 编号；按所含碳原子的总数，称为某烷。还要标明取代基的位置， 编号；按所含碳原子的总数，称为某烷。还要标明取代基的位置， 数目，名称，所含环的数目，桥的长短。 数目，名称，所含环的数目，桥的长短。
第三章 环烷烃
如何鉴别： 如何鉴别：
CH3-CH=CH2 CH3-CH2-CH3
褪褪 Br2/H2O
褪褪 KMnO4
×
褪褪
×
在强烈条件下，环烷烃也能被氧化。 在强烈条件下，环烷烃也能被氧化。 如：
OH
O
+ O2 (air)
环烷酸钴 140~180℃ ℃ 1-2.5MPa
+
氧化
HOOC
COOH
工业生产己二酸 锦纶-66单体 单体） （锦纶-66单体）
总之： 总之： 三元环的稳定性最小，最易开环； 三元环的稳定性最小，最易开环； 四元环的稳定性次之；也易开环； 四元环的稳定性次之；也易开环； 五元、六元环等，较稳定，不易开环。 五元、六元环等，较稳定，不易开环。 作业 : P73 二（4、5、6） 、 、 ）
Ni + H2 200
+ 开环 加
Pt H2 300
CH3-CH2-CH2-CH2-CH3
（2）加成卤素 ） +
常温 Br2 CCl4
Br-CH2-CH2-CH2-Br
+ Br2
CCl4
Br-CH2-CH2-CH2-CH2-Br
棕红色褪去，用以鉴定环丙烷及环丁烷 鉴定环丙烷及环丁烷。 使Br2/CCl4棕红色褪去，用以鉴定环丙烷及环丁烷。
（3）加成卤化氢 ）
+ HBr
CH3
CH3CH2CH2Br
+
HBr
CH3CHCH2CH3 Br
带有取代基的小环烷烃加成HX或 带有取代基的小环烷烃加成HX或Br2时，环 HX 的断裂是在取代基最多与最少的两个环碳原子 的断裂是在取代基最多与最少的两个环碳原子 加到含H多的碳上。（ P67有错误 。（书 有错误！） 之间, 之间,且H加到含H多的碳上。（书P67有错误！）
《有机化学(第二版)》第3章：环烷烃
三、（小环）环烷烃的化学性质 、（小环） 小环
环烷烃的反应和烷烃相似（ 个方面 个方面） 环烷烃的反应和烷烃相似（2个方面） 三元环、四元环不稳定，易开环， 三元环、四元环不稳定，易开环，生成开链化合物 1、氢解 、 Ni 40℃ 常压 ℃ 环丁烷在较高温度下反应： 环丁烷在较高温度下反应：
19:46
4 5 6 1 3
1-甲基 异丙烯基环己烯 甲基-4-异丙烯基环己烯 甲基 苧烯 4-甲基 环己烯 甲基-1-环己烯 甲基
2
如取代基为较长的碳链，将环作为取代基： 如取代基为较长的碳链，将环作为取代基： 3-环己基己烷 环己基己烷
19:46
环烷烃的异构
环的大小、 环的大小、侧链的长短及位置不同而产生构造异构体 4C
1,3-二溴丙烷 二溴丙烷
环丁烷、环戊烷常温下不 环丁烷、环戊烷常温下不和溴起加成反应 高温或者光照下发生取代反应 高温或者光照下发生取代反应
+
3、加HBr 、
+ HBr
Br2
hv
Br
CH 3 CH 2 CH 2 Br
室 温
常温下环丁烷、 常温下环丁烷、环戊烷不与 HBr反应 反应
CH 3 CH CH 2 CH 2 + HBr CH 3 CHCH 2 CH 3 Br 2-溴丁烷 溴丁烷
5
4°4’ °
6
-5°16’ °
7
-9°33’ °
从偏转角度来看，五员环应最稳定， 从偏转角度来看，五员环应最稳定，大于五员环或小于 五员环都将越来越不稳定。但实际上，五员， 五员环都将越来越不稳定。但实际上，五员，六员和更大的 环型化合物都是稳定的。这就说明张力学说存在缺陷。 环型化合物都是稳定的。这就说明张力学说存在缺陷。
第3章 环烷烃
第20页
24。44′
60。
109。28′
90。 （109。28′－90。）/ 2 = 9。44′ 108。 （109。28′－108。）/ 2 = 0。44′
24。44′
120。 （ 120。－109。28′）/ 2 = 5。16′
（109。28′－60。）/ 2 = 24。44′
成功之处:能解释大多数实验事实. 不成功之处:对五员环及六员环的推测不对. 不成功原因:把分子都看成平面,实际上除三员环外,其 它环的碳原子都不在一个平面内.
H
H
在船型构象中，有的C－H键处于重叠式。
H
H H
45
HH 3 H
HH H
6
1
HH
2
H
1
H H
6 5
CCHH22 4
2
3
H H
HH H H
第31页
3.环己烷的α键与e键
α键—竖键（或直立键） e 键—横键（或平伏键）
ee
a 5a
ae6
a e
e
ae
4
3a 2
a
1
a a
a a
a
e e
e
ee e
● 10 4__10 6 秒/次 转环
③母体:按成环碳原子总数称为 “某烷”.
第8页
7
CH1 2CH3 2 CH3
8 CHCH3 3 CH2
6
5
4
2,8-二甲基-1-乙基- 二环[3.2.1] 辛烷
定编号: 编号从一个桥头碳开始，沿最长桥到另一
桥头碳,再沿次长桥回到起始桥头碳,最后是最 短桥的碳原子.
写取代基：
将取代基位次和名称放在“二环”之前即可.
24。44′
60。
109。28′
90。 （109。28′－90。）/ 2 = 9。44′ 108。 （109。28′－108。）/ 2 = 0。44′
24。44′
120。 （ 120。－109。28′）/ 2 = 5。16′
（109。28′－60。）/ 2 = 24。44′
成功之处:能解释大多数实验事实. 不成功之处:对五员环及六员环的推测不对. 不成功原因:把分子都看成平面,实际上除三员环外,其 它环的碳原子都不在一个平面内.
H
H
在船型构象中，有的C－H键处于重叠式。
H
H H
45
HH 3 H
HH H
6
1
HH
2
H
1
H H
6 5
CCHH22 4
2
3
H H
HH H H
第31页
3.环己烷的α键与e键
α键—竖键（或直立键） e 键—横键（或平伏键）
ee
a 5a
ae6
a e
e
ae
4
3a 2
a
1
a a
a a
a
e e
e
ee e
● 10 4__10 6 秒/次 转环
③母体:按成环碳原子总数称为 “某烷”.
第8页
7
CH1 2CH3 2 CH3
8 CHCH3 3 CH2
6
5
4
2,8-二甲基-1-乙基- 二环[3.2.1] 辛烷
定编号: 编号从一个桥头碳开始，沿最长桥到另一
桥头碳,再沿次长桥回到起始桥头碳,最后是最 短桥的碳原子.
写取代基：
将取代基位次和名称放在“二环”之前即可.
有机化学第三章环烷烃
2-甲基-4-环己基己烷 4-cyclohexyl-2-methylhexane
侧链比较简单, 以环为母体, 链为取代基,
侧链比较复杂, 以链为母体, 环为取代基。
CH3
实 例 二
CH2CH3 H3C
1,4-二甲基-2-乙基环己烷 2-ethyl -1,4-dimethylcyclohexane
CH3
螺原子
螺[2.4]庚烷
桥头碳
二环[2.2.1]庚烷
(A) 螺化合物的命名: (a) 组成环的碳原子总数命名为“某烷”,加上词头“螺”. (b) 再把连接于螺原子的两个环的碳原子数(不含螺原子),按由 小到大的次序写在“螺”和“某烷”之间的方括号里,数字 用圆点分开. 例1:
螺原子
螺[2.4]庚烷
例2:
顺反异构体
镜 面
H
CH3
H
CH3
CH3
H
H3C
CH3
H3C
CH3
顺反异构用 “顺”或“反” 注明基团相对位 置。 英文用 “cis”和“trans” 表示。
反-1,3-二甲基环戊烷（两者为对映异构体） (trans-1, 3-dimethylcyclopentane)
4
3
环丙基环己烷 cylcopropylcyclohexane
实 例 四
H3C H
CH3 H
带有二个或二 个以上取代基 时，分子有对 称性，构型用 顺、反表示（
顺-1,2-二甲基环丙烷 cis-1,2-dimethylcyclopropane
英文用 “cis”
和“trans”表 示）。
二、双环化合物的命名
其中两个碳环共用一个碳原子的叫螺环化合物. 共用两个或以上碳原子的叫桥环化合物.
第三章 环烷烃
a.命名与开链烃相似:以不饱和碳环为母体,侧链为取代基。 b.碳环上的编号顺序:应是不饱和键所在的位置号码最小。 c.对于只有一个不饱和键的环烯(或炔)烃,双键或叁键位置可不标。
环戊烯
环辛炔
1,3-环己二烯
带有侧链的环烯烃命名:
a. 若只有一个不饱和碳上有侧链,该不饱和碳编号为1; b. 若两个不饱和碳都有侧链或都没有侧链,则碳原子编号顺序除双 键所在位置号码最小外,还要同时以侧链位置号码的加和数为最 小。
第三章 环烃
第一节 脂环烃
脂环族化合物：结构上具有环状碳骨架，性质与开链化合物相似的
一类化合物。脂环烃：只有C、H两种元素组成的脂环化合物。
一、脂环烃的分类
1、按碳环数分：单环脂环烃；二环脂环烃和多环脂环烃等
CH3
十氢化萘
降冰片烷
螺[2,4]庚烷
立方烷
棱烷
蓝烷
金刚烷
2、按成环碳原子数分：三元环、四元环、五元环脂环烃等
环己烷不是平面结构,较为稳定的构象 为折叠的船型构象和椅型构象。
1
(Ⅰ)
6 1
2
3 5 3 2 5
4
(Ⅱ)
6
4
Ⅰ
Ⅱ
在(Ⅰ)和(Ⅱ)中，C2、C3 、C5 、C6都在一个平面内，但在(Ⅱ)
中，C1和C4在平面的同一侧，这种构象叫船式构象；而在(Ⅰ)
中，C1和C4在平面的上下两侧，这种构象叫椅式构象
HH3C 3C
11
1 C1-C2 1 C1-C2
C5-C4 6 C5-C4 6 C1-C2 C1-C2 C5-C4 C5-C4
4
HH HH3C 2 3C HH HH
2
H H
6 6 44 55
环戊烯
环辛炔
1,3-环己二烯
带有侧链的环烯烃命名:
a. 若只有一个不饱和碳上有侧链,该不饱和碳编号为1; b. 若两个不饱和碳都有侧链或都没有侧链,则碳原子编号顺序除双 键所在位置号码最小外,还要同时以侧链位置号码的加和数为最 小。
第三章 环烃
第一节 脂环烃
脂环族化合物：结构上具有环状碳骨架，性质与开链化合物相似的
一类化合物。脂环烃：只有C、H两种元素组成的脂环化合物。
一、脂环烃的分类
1、按碳环数分：单环脂环烃；二环脂环烃和多环脂环烃等
CH3
十氢化萘
降冰片烷
螺[2,4]庚烷
立方烷
棱烷
蓝烷
金刚烷
2、按成环碳原子数分：三元环、四元环、五元环脂环烃等
环己烷不是平面结构,较为稳定的构象 为折叠的船型构象和椅型构象。
1
(Ⅰ)
6 1
2
3 5 3 2 5
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(Ⅱ)
6
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Ⅰ
Ⅱ
在(Ⅰ)和(Ⅱ)中，C2、C3 、C5 、C6都在一个平面内，但在(Ⅱ)
中，C1和C4在平面的同一侧，这种构象叫船式构象；而在(Ⅰ)
中，C1和C4在平面的上下两侧，这种构象叫椅式构象
HH3C 3C
11
1 C1-C2 1 C1-C2
C5-C4 6 C5-C4 6 C1-C2 C1-C2 C5-C4 C5-C4
4
HH HH3C 2 3C HH HH
2
H H
6 6 44 55
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• Angles would be 120, if planar. • The chair conformer has 109.5 bond angles and
all hydrogens are staggered （交叉的）。 • No angle strain and no torsional strain.
讨论： 甲基环己烷分子中甲基处于e键稳定还是 处于a键稳定？
equtorial (down)
CH 3
CH3 axial (down)
*请画出叔丁基环己烷的优势构象。
构象翻转
1,3-Diaxial Interactions 1,3-二直立键
=>
Disubstituted Cyclohexanes
3
3'
环戊基环己烷 cyclopentylcyclohexane
1,1’- 联环丙基（烷） 1,1’-Bicyclopropyl 1,1’-Bicyclopropane
定义：两个或两个以上的环系各以一个碳原子用单键或 双键直接相连而成的化合物称为集合环烷烃。
第二节 单环烷烃的分类和同分异构
单环烷烃的通式：CnH2n
eg.
Br2
+HBr
CH3 (CH3)2CCHCH2Br
Br CH3
(CH3)2CCHCH3
Br
3.３ 环的张力
1.拜尔张力学说(A.von Baeyer, strain theory) 环丙烷的结构
2.环烷烃的燃烧热（P45 表3.2） 3.张力能
环
产 生 张
非键相互作用（Enb）：非键合的两原子或原子团距 离小于其范氏半径之和（强烈排斥）
二取代环己烷
Bulky Groups
位阻大的基团
• Groups like t-butyl cause a large energy difference between the axial and equatorial conformer.
• Most stable conformer puts t-butyl equatorial regardless of other substituents.
反式-1,2-二甲基环丙烷
b.若取代基碳链较长，则环作为取代基，当 作烷烃的衍生物来命名
2-甲基-3-环丙基庚烷
1,1-二甲基-3-异丙基环戊烷
1-甲基-3-环丁基环戊烷
H3C
Cl H
H
H CH3
1,2-二甲基-4-氯环已烷
2、多环烷烃：螺环烃、桥环烃
多环烷烃的命名
① 螺环烃：两碳环共用一个碳原子（螺原子）
可见，环己烷1，2二取代物中反式异构体（ee）比 顺式异构体（ae）稳定。
那么，1，3和1，4二取代物呢？
结论：
（1）环己烷多元取代物中， e-取代基最多的构 象最稳定。 （2）环己烷多元取代物中，体积大的取代基在 e-位的构象最稳定。
3.环己烷环的平面表示法
小结
1 环烷烃的分类、异构和命名 2 环烷烃的化学性质 3 环的张力 4 环己烷的构象
（1）氢解：
+H2
Ni 400C,常压
CH3CH2CH3
+H2
Ni 1000C,常压
CH3CH2CH2CH3
+H2
Pt 3000C,常压
CH3CH2CH2CH2CH3
（2）溴 （3）溴化氢
+Br2 室温 +Br2 光照
BrCH2CH2CH2Br
Br
+Br2
光照 或3000C
Br
+HBr +HBr +HBr
H C CH2CH2CH3
1，1-二环丙基丁烷
H2 C CHCH2CH3
1，2-二环丙基丁烷
顺-1，2-二甲基环丙烷 顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷 顺-1，4-二氯环己烷 反-1，4-二甲基环辛烷
3.2 环烷烃的化学性质
共性： 同烷烃相似，难氧化，光照或加热下发生 自由基取代反应。
特性： 小环易开环加成（H2、X2、HX）
CH3CH2CH2Br
不反应 不反应
结论
（1）环丙烷活性最大，不稳定，易发生 开环加成（H2、X2、HX），但是难氧化。
（2）其他环烷烃与开链烷烃性质相似， 高温或光照时与X2发生自由基取代反应。
环丙烷衍生物的开环位置：取代最多的C与取代 最少的C之间。
加成取向：H加成到含H较多的C上，X加成到含 H较少的C上。
Chap.3 环烷烃 (Cycloalkane)
1 环烷烃的分类、异构和命名 2 环烷烃的化学性质 3 环的张力 4 环己烷的构象
3.1 环烷烃的分类、异构和命名
一、分类
1. 单环烷烃：小环， 普通环（正常环），中环， 大环
C数： 3-4
5-7
8-11 >12
*单环烷烃的通式：CnH2n ( 双环？)
*环的数目：将桥环烃变为开链化合物需要断 开的C-C键的最小数目
二环桥环烷烃的命名
母体名 —— 几环[n1.n2.n3…]某烷
环的数目 各桥上碳数 由大到小排
全部环上碳原子数
编号
—— 从桥头碳开始，绕最长的桥到另一个桥头， 再绕次长桥回来，最后再编最短的桥。
—— 可能的情况下给取代基以尽可能小的编号
力
键长变化（El）：两成键原子间距离偏离正常键长；
的 因
键角变化（Eθ）：键角偏离平衡值
素
环丙烷 Cyclopropane
环丙烷中sp3杂化轨道重叠示意图 C
C
C
键角变形的程度越大，环的张力越大，环的反应活 性越大。
109.5 0
600
900
3.４ 环己烷的构象
环己烷 Cyclohexane
• Combustion data shows it’s unstrained.
2. 多取代环己烷
equtorial (down)
c is -
CH3
CH3 axial (dow n)
H3C
equtorial (down) CH3 axial (down)
trans-
equtorial (dow n)
CHC3 H3
equtorial (up)
CH3 axial (up) CH3 axial (down)
单环烷烃的异构现象
C5H10的同分异构体
CH2CH3
CH3
1
2
CH3 CH3
HH
5
碳架异构体（1-5） 因环大小不同，侧 链长短不同，侧链 位置不同而引起的。
H
3
CH3 H
CH3
4
H CH3
H CH3
6
H3C H
7
顺反异构（5和6， 5和7）因成环碳原 子单键不能自由旋 转而引起的。
旋光异构 （6和7）
2. 多环烷烃：螺环烃，
稠环烃，
桥环烃
环烃的分类
脂环烃
环烷烃 环烯烃 环炔烃
单环烷烃 桥环烷烃 螺环烷烃 集合环烷烃
环烃
芳烃
单环芳烃 多环芳烃 非苯芳烃
多苯代脂烃 联苯 稠环芳烃
集合环烷烃
2
2'
3
1 1'
3'
2 1 1' 2'
4 5
4' 5'
1,1’-联亚环戊烷
1,1’-Bicyclopentanylidene
H3C CH3
eg.
HH
H3C H H CH3
H
CH3 H3C
H
H3C
H
H
CH3
H H3C
H
H
CH3 H3C
CH3 H3C
H
H
H CH3
三、环烷烃的命名：
１、单环烷烃：
a.环作母体，叫“环某烷”，编号、命名原则 同烷烃；若有两个取代基，则在最前面标明 “顺、反”
H
CH3 H3C
H
H3C
H
H
CH3
母体名 ——螺[n1.n2]某烷
两环除开螺原子 外的碳数由小到 大排列
两环上碳原子总数
编号：从小环—螺原子—大环（并尽可能使取代 基为最小）
命名：
672
5
3 4
1
5-甲基螺[2.4]庚烷
Cl
5-氯螺[2.5]辛烷
②桥环烃：分子内环与环之间有两个或两个以上 共用碳原子的多环烃。 桥头碳 —— 共用的碳原子 桥 —— 两个桥头碳原子间的碳链
极限构象：船式
椅式（优势构象）99%以上
椅式构象特点：
5 61
43
2
456 3 21
(1) 六个C分居两个平行平面（两平面相距50pm=0.05nm)
(2) 两种椅式构象间可相互翻转
(3) 所有C-H 键分为两类：
直立键（a键）：三个向上，三个向下；相邻两个则一 上一下。平伏键（e键）亦如此。
（4）张力能为零，为优势构象。
椅式 船式
Chair Conformer 椅式构象
Boat Conformer 船式构象
Conformational Energy
=>
Axial and Equatorial Positions 直立键（a键）平伏键（e键）
• 动画
3.５ 取代环己烷的构象分析
1. 一取代环己烷(Monosubstituted Cyclohexanes)
单 环
n=3，4
小环化合物
烷 n=5，6，7 烃
普通环化合物
的 n=8，9，10，11 分
中环化合物
类 n≧12
all hydrogens are staggered （交叉的）。 • No angle strain and no torsional strain.
讨论： 甲基环己烷分子中甲基处于e键稳定还是 处于a键稳定？
equtorial (down)
CH 3
CH3 axial (down)
*请画出叔丁基环己烷的优势构象。
构象翻转
1,3-Diaxial Interactions 1,3-二直立键
=>
Disubstituted Cyclohexanes
3
3'
环戊基环己烷 cyclopentylcyclohexane
1,1’- 联环丙基（烷） 1,1’-Bicyclopropyl 1,1’-Bicyclopropane
定义：两个或两个以上的环系各以一个碳原子用单键或 双键直接相连而成的化合物称为集合环烷烃。
第二节 单环烷烃的分类和同分异构
单环烷烃的通式：CnH2n
eg.
Br2
+HBr
CH3 (CH3)2CCHCH2Br
Br CH3
(CH3)2CCHCH3
Br
3.３ 环的张力
1.拜尔张力学说(A.von Baeyer, strain theory) 环丙烷的结构
2.环烷烃的燃烧热（P45 表3.2） 3.张力能
环
产 生 张
非键相互作用（Enb）：非键合的两原子或原子团距 离小于其范氏半径之和（强烈排斥）
二取代环己烷
Bulky Groups
位阻大的基团
• Groups like t-butyl cause a large energy difference between the axial and equatorial conformer.
• Most stable conformer puts t-butyl equatorial regardless of other substituents.
反式-1,2-二甲基环丙烷
b.若取代基碳链较长，则环作为取代基，当 作烷烃的衍生物来命名
2-甲基-3-环丙基庚烷
1,1-二甲基-3-异丙基环戊烷
1-甲基-3-环丁基环戊烷
H3C
Cl H
H
H CH3
1,2-二甲基-4-氯环已烷
2、多环烷烃：螺环烃、桥环烃
多环烷烃的命名
① 螺环烃：两碳环共用一个碳原子（螺原子）
可见，环己烷1，2二取代物中反式异构体（ee）比 顺式异构体（ae）稳定。
那么，1，3和1，4二取代物呢？
结论：
（1）环己烷多元取代物中， e-取代基最多的构 象最稳定。 （2）环己烷多元取代物中，体积大的取代基在 e-位的构象最稳定。
3.环己烷环的平面表示法
小结
1 环烷烃的分类、异构和命名 2 环烷烃的化学性质 3 环的张力 4 环己烷的构象
（1）氢解：
+H2
Ni 400C,常压
CH3CH2CH3
+H2
Ni 1000C,常压
CH3CH2CH2CH3
+H2
Pt 3000C,常压
CH3CH2CH2CH2CH3
（2）溴 （3）溴化氢
+Br2 室温 +Br2 光照
BrCH2CH2CH2Br
Br
+Br2
光照 或3000C
Br
+HBr +HBr +HBr
H C CH2CH2CH3
1，1-二环丙基丁烷
H2 C CHCH2CH3
1，2-二环丙基丁烷
顺-1，2-二甲基环丙烷 顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷 顺-1，4-二氯环己烷 反-1，4-二甲基环辛烷
3.2 环烷烃的化学性质
共性： 同烷烃相似，难氧化，光照或加热下发生 自由基取代反应。
特性： 小环易开环加成（H2、X2、HX）
CH3CH2CH2Br
不反应 不反应
结论
（1）环丙烷活性最大，不稳定，易发生 开环加成（H2、X2、HX），但是难氧化。
（2）其他环烷烃与开链烷烃性质相似， 高温或光照时与X2发生自由基取代反应。
环丙烷衍生物的开环位置：取代最多的C与取代 最少的C之间。
加成取向：H加成到含H较多的C上，X加成到含 H较少的C上。
Chap.3 环烷烃 (Cycloalkane)
1 环烷烃的分类、异构和命名 2 环烷烃的化学性质 3 环的张力 4 环己烷的构象
3.1 环烷烃的分类、异构和命名
一、分类
1. 单环烷烃：小环， 普通环（正常环），中环， 大环
C数： 3-4
5-7
8-11 >12
*单环烷烃的通式：CnH2n ( 双环？)
*环的数目：将桥环烃变为开链化合物需要断 开的C-C键的最小数目
二环桥环烷烃的命名
母体名 —— 几环[n1.n2.n3…]某烷
环的数目 各桥上碳数 由大到小排
全部环上碳原子数
编号
—— 从桥头碳开始，绕最长的桥到另一个桥头， 再绕次长桥回来，最后再编最短的桥。
—— 可能的情况下给取代基以尽可能小的编号
力
键长变化（El）：两成键原子间距离偏离正常键长；
的 因
键角变化（Eθ）：键角偏离平衡值
素
环丙烷 Cyclopropane
环丙烷中sp3杂化轨道重叠示意图 C
C
C
键角变形的程度越大，环的张力越大，环的反应活 性越大。
109.5 0
600
900
3.４ 环己烷的构象
环己烷 Cyclohexane
• Combustion data shows it’s unstrained.
2. 多取代环己烷
equtorial (down)
c is -
CH3
CH3 axial (dow n)
H3C
equtorial (down) CH3 axial (down)
trans-
equtorial (dow n)
CHC3 H3
equtorial (up)
CH3 axial (up) CH3 axial (down)
单环烷烃的异构现象
C5H10的同分异构体
CH2CH3
CH3
1
2
CH3 CH3
HH
5
碳架异构体（1-5） 因环大小不同，侧 链长短不同，侧链 位置不同而引起的。
H
3
CH3 H
CH3
4
H CH3
H CH3
6
H3C H
7
顺反异构（5和6， 5和7）因成环碳原 子单键不能自由旋 转而引起的。
旋光异构 （6和7）
2. 多环烷烃：螺环烃，
稠环烃，
桥环烃
环烃的分类
脂环烃
环烷烃 环烯烃 环炔烃
单环烷烃 桥环烷烃 螺环烷烃 集合环烷烃
环烃
芳烃
单环芳烃 多环芳烃 非苯芳烃
多苯代脂烃 联苯 稠环芳烃
集合环烷烃
2
2'
3
1 1'
3'
2 1 1' 2'
4 5
4' 5'
1,1’-联亚环戊烷
1,1’-Bicyclopentanylidene
H3C CH3
eg.
HH
H3C H H CH3
H
CH3 H3C
H
H3C
H
H
CH3
H H3C
H
H
CH3 H3C
CH3 H3C
H
H
H CH3
三、环烷烃的命名：
１、单环烷烃：
a.环作母体，叫“环某烷”，编号、命名原则 同烷烃；若有两个取代基，则在最前面标明 “顺、反”
H
CH3 H3C
H
H3C
H
H
CH3
母体名 ——螺[n1.n2]某烷
两环除开螺原子 外的碳数由小到 大排列
两环上碳原子总数
编号：从小环—螺原子—大环（并尽可能使取代 基为最小）
命名：
672
5
3 4
1
5-甲基螺[2.4]庚烷
Cl
5-氯螺[2.5]辛烷
②桥环烃：分子内环与环之间有两个或两个以上 共用碳原子的多环烃。 桥头碳 —— 共用的碳原子 桥 —— 两个桥头碳原子间的碳链
极限构象：船式
椅式（优势构象）99%以上
椅式构象特点：
5 61
43
2
456 3 21
(1) 六个C分居两个平行平面（两平面相距50pm=0.05nm)
(2) 两种椅式构象间可相互翻转
(3) 所有C-H 键分为两类：
直立键（a键）：三个向上，三个向下；相邻两个则一 上一下。平伏键（e键）亦如此。
（4）张力能为零，为优势构象。
椅式 船式
Chair Conformer 椅式构象
Boat Conformer 船式构象
Conformational Energy
=>
Axial and Equatorial Positions 直立键（a键）平伏键（e键）
• 动画
3.５ 取代环己烷的构象分析
1. 一取代环己烷(Monosubstituted Cyclohexanes)
单 环
n=3，4
小环化合物
烷 n=5，6，7 烃
普通环化合物
的 n=8，9，10，11 分
中环化合物
类 n≧12