卤水除硼工艺研究

2 仪器
电炉，烧杯，电动搅拌器，真空泵，布氏漏斗，抽 滤瓶，冰柜等。
3 分析方法
Mg，采用 EDTA 络合滴定法分析； B 采用容量 法分析。
4 实验原理
实验所用的材料为富硼高镁型卤水，其中的硼 主要以高聚硼酸 盐 的 形 式 存 在。随 着 pH 值 的 降 低，高聚硼酸盐会逐渐转变成硼酸并结晶析出。实 验以盐酸为 pH 值调节剂，对卤水进行酸化，使其中 的 B2 O3 转化为硼酸。
分析认为，要控制氢氧化镁产品中的 B2 O3 含 量，应以卤水提硼工序为着眼点，采用相应的工艺措 施将卤水中的硼控制到较低水平。为此，我们组织 开展了卤水提硼工艺的研究，取得了阶段性成果。
1 原料
卤水： 中信国安公司提供，经检测含 B2 O3 9． 55
g / L（ 0． 75% ） ，合 H3 BO3 1． 32% ； 氯化镁 374． 44 g / L （ 29． 25% ） ； 其他原料： 盐酸、苦土粉等就地采购。
第9 期
肖景波等： 卤水除硼工艺研究
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6． 6 菱苦土加入后反应温度对沉硼率的影响 在菱苦土用量为理论量的 5 倍，反应时间为 60
min 的条件下，调整温度条件，考察温度条件对沉硼 率的影响，结果证明，随着反应温度的上升沉硼率上 升，在反应温度为 105 ℃ 时，沉硼率为 91． 96% 。
DOI:10.14173/ki.hnhg.2013.16.018 第9 期
肖景波等： 卤水除硼工艺研究
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卤水除硼工艺研究
肖景波 ，陈居玲 ，张思页
（ 南阳东方应用化工研究所 ，河南 南阳 473000）
摘 要： 根据硼酸的物性特征，采用酸化—冷冻—溶液固硼工艺提取卤水中的硼，并对各影响因素进行考察，在最
7 优化工艺条件及除硼结果
根据实验结果，确定的优化工艺条件为： 酸化— 冷却工序，加入盐酸后溶液中盐酸浓度为 0． 6% ； 酸 化后控制硼酸结晶温度为 0 ℃ ； 控制结晶时间为 60 min。卤水固 硼 工 序，除 硼 所 用 沉 淀 剂 选 定 为 菱 苦 土； 沉淀剂用量为理论量的 5 倍； 沉硼反应时间为加 入沉淀剂后反应 60 min； 反应温度为 95 ～ 105 ℃ 。
在沉淀剂 的 选 用 方 面，既 可 以 选 择 氧 化 钙［2］， 也可以选择氧化镁［3］。但考虑到使用氧化钙时，氧 化钙会与溶液中的游离盐酸反应生成氯化钙，使溶 液进入新的杂质，影响氢氧化镁纯度。因此，实验采 用了菱苦土（ MgO） 做沉淀剂。菱苦土首先与溶液 中的游离盐酸发生中和反应，生成氯化镁，提高了溶 液中的氯化镁浓度，有利于提高氢氧化镁产量。然 后再与溶液中的少量硼酸反应生成二硼酸镁沉淀。
2013 年 第 30 卷
体系中，硼酸的溶解度随着体系中氯化镁浓度的升 高而下降，在氯化镁浓度为 45% ～ 48% ，温度 25 ℃ 的条件下，硼酸的溶解度为零； 同时硼酸的溶解度还 与温度条件有关，在氯化镁的浓度为 30% ，温度为 25 ℃ 的条件下，硼酸的溶解度为 1． 8 g / （ 100 g 溶 液） ［相当于 B2 O3 1． 02 % ］，而在 0 ℃ 时则为 0． 8 g / （ 100 g 溶液） （ 相当于 B2 O3 0． 45% ） ［1］。因此，提高 体系内氯化镁的浓度、降低硼酸结晶温度都可达到 使硼酸较多析出的目的。
the optimum conditions，and the boric acid concentration in the brine is 0． 045% ，which is equivalent 0． 025% （ 250 × 10 － 6 ） of B2 O3 ，also the content of B2 O3 in magnesium hydroxide up to 0． 15% ． Key words： brine ； eliminating boron ； study
查阅相图可知（ 图 1） ，在 H3 BO3 － MgCl2 － H2 O
收稿日期： 2013 － 05 － 21 作者简介： 肖景波（ 1962 － ） ，男，高级工程师，从事含硼矿物开采、加工及硼、镁化合物制备工艺的研究工作，电话： 15893326900。
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河南化工 HENAN CHEMICAL INDUSTＲY
固定菱苦土加入量为理论量的 5 倍，考察反应 时间对沉硼率的影响，结果见图 6。
图 6 菱苦土加入后反应时间对沉硼率的影响
实验证明，在菱苦土用量固定的条件下，随着反 应时间的增 加，硼 沉 率 先 升 后 将，而 在 反 应 时 间 为 60 min 时，沉硼率达最高点，为 91． 07% 。
图 7 菱苦土加入后反应温度对沉硼率的影响
［2］ 张兴儒，王 彬，张煜发，等． 用石灰乳从硼酸母液中 沉淀硼影响因素研究［J］． 无机盐工业，2005，37（ 10） ： 21 － 23．
［3］ Martin marietta corporation． Pretreatment of brine for boron removal［P］． US 4035469，1977．
Abstract： Using acidification － frozen － boron precipitation reaction process removing boron from brine，
the effect of various factors are investigated，the rate of boron removal in brine achieves 96． 59% under
根据上述工艺条件，确定的试验工艺流程为：
按照上述工艺流程，在优化工艺条件下，卤水中 的硼去除率为 96． 59% ，除硼后卤水中硼酸浓度为 0． 045% ，折合 B2 O30． 025% ，即 250 × 10 － 6 。 参考文献：
［1］ 林陈晓，郭亚飞，高道林，等． 酸化冷冻法从提钾母液 中提取 硼 酸 的 最 佳 工 艺［J］． 天 津 科 技 大 学 学 报， 2013，28（ 3） ： 43 － 46．
5 试验方法
首先以盐酸作为酸化剂对卤水进行酸化，控制 卤水 pH 值为特 定 值 使 其 中 的 B2 O3 转 化 为 硼 酸。 再将酸化后卤水冷却至 0 ℃ ，在搅拌条件下结晶，然 后过滤分离出硼酸。滤出液为除硼后溶液。
分析除硼后溶液中硼酸浓度，计算确定碱土金 属氧化物的理论用量和实际用量。将除硼后溶液加 热，加入碱土金属氧化物，控制反应温度和时间，使 溶液中残留的硼酸转化为二硼酸盐沉淀。反应充分 后经过滤获得含硼沉淀物和沉淀除硼后溶液。
图 2 溶液中盐酸浓度对硼酸析出率的影响
图中数据说明，在卤水 pH 值为 0． 5 的条件下， 随着溶液中盐酸浓度的升高，硼酸析出率呈下降趋 势，而在浓度 0． 6% 时，硼酸析出率最高为 25． 65% 。 6． 2 结晶温度对硼酸析出率的影响
控 制溶液酸化过程固定卤水中盐酸浓度为 0． 6% ，pH 值为 0． 5，考察结晶温度对硼酸析出率的 影响，结果见图 3，在零上温度条件下，随着温度的 降低，硼酸溶解度下降，析出率上升。在 0 ℃ 时析出 率达到最高点，为 28． 23% 。处理后卤水中硼酸浓 度为 0． 61% ，合 B2 O30． 34% 。
图 3 结晶温度对硼酸析出率的影响
6． 3 结晶时间对硼酸析出率的影响 固定前述工艺条件，考察结晶时间对硼酸析出
率的影响，结果见图 4。 在优化工艺条件下，调整结晶时间，结果发现在
结晶时间为 60 min 时硼酸析出率最高，为 8． 20% 。 6． 4 菱苦土用量对沉硼率的影响
以廉价的菱苦土（ 含 MgO 80． 66% ） 为沉硼剂， 以卤水中游离盐酸中和反应所需菱苦土量和硼酸完
优工艺条件下，卤水中硼的去除率可达到 96． 59% ，除硼后卤水中硼酸浓度为 0． 045% ，折合 B2 O30． 025% ，即 250 × 10 － 6 ，氢氧化镁产品中 B2 O3 含量达到 0． 15% 。 关键词： 卤水 ； 文章编号： 1003 － 3467（ 2013） 16 － 0033 － 03
6 实验结果及讨论
6． 1 溶液中盐酸浓度对硼酸析出率的影响 原始溶液中硼酸浓度为 1． 32% ，控制卤水 pH
值为 0． 5，考察盐酸加入后溶液中盐酸浓度对硼酸 析出率的影响。结果见图 2。
图 1 H3 BO3 － MgCl2 － H2 O 体系 0 ℃ 、25 ℃ 相图
通过初步（ 酸化、冷却、结晶、分离） 提硼后的卤 水仍然含有少量硼酸，为强化除硼效果，我们采用了 二硼酸盐法除硼工艺，即卤水固硼工艺。该工艺是 以碱土金属的氧化物为沉淀剂与卤水中残留的硼酸 反应，生成二硼酸盐沉淀，从而达到提高硼去除率的 目的。
青海东台吉乃尔湖和西台吉乃尔湖拥有丰富的 卤水资源，其中含有丰富的钾、钠、硼、镁、锂等元素。 当地某公司以这里的卤水资源为原料，首先提取其 中的 钠、钾，再 采 用 酸 法 工 艺 使 富 集 后 卤 水 中 的 B2 O3 转化为 H3 BO3 并析 出，收 得 粗 硼 酸 产 品。然 后以提硼后卤水为原料，采用特定生产工艺先后制 得氢氧化镁和碳酸锂产品。然而，由于卤水提硼工 序硼提取率有限，除硼后卤水中仍有一定量的硼存 在，因此导致氢氧化镁产品 B2 O3 含量超标。据实 样检测氢氧化镁中含 B2 O3 高达 5% ，影响了产品在 相关领域的应用。
图 4 结晶时间对硼酸析出率的影响
成沉淀反应所需菱苦土量为理论量，以此为依据调 整菱苦土用量，考察菱苦土用量对沉硼率的影响，结 果见图 5。
图 5 菱苦土用量对沉硼率的影响
图中资料表明，随着菱苦土用量的增加沉硼率 上升，在菱苦土用量为理论量的 5 倍时，沉硼率达到 最大值，为 91． 07% 。继续增加菱苦土用量，沉硼率 不再发生变化。 6． 5 菱苦土加入后反应时间对沉硼率的影响