课堂练习-离子晶体-鲍林规则20121011供2011293520112936
材料化学5鲍林原则
U Z Z e2 N A A 1 1
r0
n
这个公式称为波恩兰德离子晶体晶 格能方程。
U Z Z e2 N A A 1 1
r0
n
晶格能的大小与离子晶体的物理性能之间有密切的关系。 一般说来，晶格能越大，晶体的硬度就越大，熔点越高， 热膨胀系数越小。
若不同的离子晶体具有相同的晶体构型 (A相同) 、相同的 阳离子电价和阴离子电价 (Z+、Z相同)，则晶格能随r0 (也 相当于晶胞常数) 的增大而减小，相应的，晶体的熔点降低 而热膨胀系数增大；
关于离子半径：鲍林半径
离子的大小主要是由外层电子的分布决定，而对于具有 相同电子层的离子来说，其离子半径则应该与其有效核 电荷成反比。因此鲍林提出了一个计算离子半径的公式
R1
Cm
Z
用这一方法可以求出 R1 后，就可以用下式换算出多价离 子的半径 R：
R R1 2 /(n1)
哥希密德半径和鲍林半径都是以配位数为 6 的 NaCl 结构为基准的。和金属的原子半径一样 ，离子的有效半径也应该与配位数有关。对于 配位数不为 6 的结构，离子半径值应该乘以一
如果组成离子晶体的阳离子和阴离子的电子构型不同， n 值则可以取阴、阳离子 n 值的平均值。
一对阴、阳离子之间的互作用势能 V 应该为吸引能和排斥能之和，即
V Z Z e2 B
r
rn
V Z Z e2 B
r
rn
可以通过令 dV/dr＝0 来获得离子间的平衡
距离 r0 和互作用势能的极小值Vmin。注意 到 r0 和 Vmin 都是参数B的函数，将 B 用 r0 表示并代入 Vmin 的表达式即得到：
r0
一些典型晶体结构的马德隆常数
离子晶体结构
分数坐标：
Ti4+：
111
(0,0,0),( , , )
222
O2-：
1 1 11 1 1
( u ,u ,0 ) ,( 1 u ,1 u ,0 ) ,( u , u ,) ,( u , u ,)
2 2 22 2 2
u为一结构参数，金红石本身u = 0.31。
5、节约规则（鲍林第五规则 ） 在晶体中，本质上不同组成的结构单元的数目，趋向了最少。
2.4.2典型的离子晶体的结构 要求掌握的具体内容：
晶胞中离子的排列，离子的配位数，晶体常数与离子半径关系式，一个晶胞所占有正负离子的数目，质点所处 的空间坐标，空间格子类型以及同型结构的化合物等。
1.AB型化合物结构
MgF2, FeF2, VO2，CrO2， PbO2，WO2，MoO2等为金红石型。
3.A2B3型化合物结构
以aAlO为代表 刚玉型结构 23
O2-近似作六方最紧密堆积，配位数为4，堆积层垂直于三次轴，Al3+充填了O2-形成的八面体空隙数的2/3,每三 个相邻的八面体空隙有一个是有规则地空着；每个晶胞含4个Al3+和6个O2-。
22 2 2 22
50
0
75
25
0
50
25
75
0
50
(1,1,1),(3,3,1),(1,3,3),(3,1,3) 444 444 444 444
图2-54 -ZnS晶胞
Zn S
图2-55 a-ZnS晶胞
六方ZnS型（纤锌矿型）结构
2 S 2 : 000 ; 2 1 1 332
2 Zn 2 : 00 7 ; 2 1 3 8 338
鲍林规则和价键理论
鲍林规则和价键理论1928年，鲍林根据当时已测定的晶体结构数据和晶格能公式所反映的关系，提出了判断离子化合物结构稳定性的规则──鲍林规则。
鲍林规则共包括五条规则：鲍林第一规则：在离子晶体中，在正离子周围形成一个负离子多面体，正负离子之间的距离取决于离子半径之和，正离子的配位数取决于离子半径比。
鲍林第二规则：在一个稳定的离子晶体结构中，每一个负离子电荷数等于或近似等于相邻正离子分配给这个负离子的静电键强度的总和，其偏差≤1/4价。
鲍林第三规则：在一个配位结构中，共用棱，特别是共用面的存在会降低这个结构的稳定性。
其中高电价，低配位的正离子的这种效应更为明显。
鲍林第四规则：若晶体结构中含有一种以上的正离子，则高电价、低配位的多面体之间有尽可能彼此互不连接的趋势。
鲍林第五规则：在同一晶体中，组成不同的结构基元的数目趋向于最少。
鲍林(Pauling)规则是根据离子晶体的晶体化学原理，通过对一些较简单的离子晶体结构进行分析，总结归纳出的五条规则。
氧化物晶体及硅酸盐晶体大都含有一定成分的离子键，因此，在一定程度上可以根据鲍林规则来判断晶体结构的稳定性。
第一规则实际上是对晶体结构的直观描述，如NaCl晶体是由[NaCl6]八面体以共棱方式连接而成。
利用第二规则可以判断晶体是否稳定，同时也可以判断共用一个顶点的多面体的数目。
例如，在CaTiO3结构中，Ca2+、Ti4+、O2-离子的配位数分别为12、6、6。
O2-离子的配位多面体是[OCa4Ti2]，则O2-离子的电荷数，与O2-离子的电价相等，故晶体结构是稳定的。
又如，一个[SiO4]四面体顶点的O2-离子还可以和另一个[SiO4]四面体相连接（2个配位多面体共用一个顶点），或者和另外3个[MgO6]八面体相连接（4个配位多面体共用一个顶点），这样可使O2-离子电价饱和。
第三规则又称为多面体共顶、共棱、共面规则。
两个配位多面体连接时，随着共用顶点数目的增加，中心阳离子之间距离缩短，库仑斥力增大，结构稳定性降低。
鲍林规则
§1-4 鲍林规则
1、鲍林第一规则---负离子配位多面体规则 每一个正离子周围必然形成一个负离子多面体，正
、负离子间的距离取决于正、负离子半径和，而配位 数则取决于正、负离子半径比。（即形成何种配位多 面体）
这条规则从几何角度表现了晶体结构的稳定性。
‹#›/228
§1-4 鲍林规则 § 1-3 鲍林规则
例1：根据半径比推算AB型离子晶体的结构类型。 LiF、TlCl、ZnSe Li+：60pm，Tl+：147pm，Zn2+：74pm F-：136pm，Cl-：181pm，Se2-：198pm LiF r+/r-=60pm/136pm=0.44，配位数为6，属NaCl型 TlCl r+/r-=147pm/181pm=0.81，配位数为8，属CsCl型 ZnSe r+/r-=74pm/198pm=0.37，配位数为4，属ZnS型
‹#›/228
§1-4 鲍林规则 § 1-3 鲍林规则
例3：AgCl，AgBr，AgI是什么结构？ AgCl、AgBr中Ag+的配位数都是6，属于NaCl型； AgI中Ag+的配位数都是4，属于立方ZnS型。 这是由于离子间很强的极化作用，使离子间强烈靠近， 配位数降低，结构类型发生转变。I-的变形性大于Cl和Br-。
(2) 质点大小不同，晶体结构也不同。（大小关系） (3) 质点的极化性能不同，晶体结构也不同。（极化作用）
‹#›/228
§1-4 鲍林规则 § 1-3 鲍林规则
（1）组成晶体结构的化学式类型不同，晶体的结 构就不同 化学式表示了原子的种类和数量关系。无机化 学 中 按 化 学 式 ， 如 NaCl 、 TiO2 、 Al2O3 、 BaTiO3 、 MgAlO4 等 类 型 分 为 AX 、 AX2 、 A2X3、ABO3、AB2O4。其中A、B均代表正离 子，X代表负离子, O代表氧离子。
同步练习 3.4.1 离子晶体、晶格能 (人教版选修3)
3.4 离子晶体第1课时离子晶体、晶格能练基础落实知识点1 化学键与离子键1．现有如下各种说法：①在水中H、O原子间均以化学键相结合。
②金属和非金属化合形成离子键。
③离子键是阳离子与阴离子之间的相互吸引。
④根据电离方程式HCl===H＋＋Cl－，判断HCl分子里存在离子键。
⑤H2分子和Cl2分子的反应过程是H2、Cl2分子里共价键发生断裂生成H、Cl原子，而后H、Cl原子形成离子键的过程。
其中正确的是( )A．①②⑤正确 B．都不正确C．④正确，其他不正确 D．仅①不正确2．下列性质中，可以证明某化合物内一定存在离子键的是( )A．可溶于水 B．具有较高的熔点C．水溶液能导电 D．熔融状态能导电知识点2 离子晶体与离子键3．下列说法正确的是( )A．一种金属元素和一种非金属元素一定能形成离子化合物B．离子键只存在于离子化合物中C．共价键只存在于共价化合物中D．离子化合物中必定含有金属元素4．下列说法正确的是( )A．离子晶体中可能含有共价键，但一定含有金属元素B．分子晶体中一定含有共价键C．离子晶体中一定不存在非极性键D．含有离子键的晶体一定是离子晶体知识点3 离子晶体的结构5．萤石(CaF2)晶体属于立方晶系，萤石中每个Ca2＋被8个F－所包围，则每个F－周围最近距离的Ca2＋数目为( )A．2 B．4 C．6 D．86．高温下，超氧化钾晶体呈立方体结构，晶体中氧的化合价部分为0价，部分为－2价。
如图为超氧化钾晶体的一个晶胞(晶体中最小的重复单元)，则下列说法中正确的是( )A．超氧化钾的化学式为KO2，每个晶胞含有4个K＋和4个O－2B．晶体中每个K＋周围有8个O－2，每个O－2周围有8个K＋C．晶体中与每个K＋距离最近的K＋有8个D．晶体中，0价氧原子与－2价氧原子的数目比为1∶1知识点4 离子晶体的性质特点7．为了确定SbCl3、SbCl5、SnCl4是否为离子化合物，可以进行下列实验，其中合理、可靠的是( )A．观察常温下的状态，SbCl5是苍黄色液体，SnCl4为无色液体。
鲍林规则.离子晶体结构
取决于正负离子的半径比r+/r-，常见的是4、6、8。
4.负离子配位多面体：离子晶体中正离子周围配位负离子中心连线构成的多面 体称负离子配位多面体。
6.离子堆积：离子晶体通常由负离子堆积成骨架，正离子按其自身大小居于相
应负离子空隙（负离子配位多面体） 7、四面体空隙：由四个球体围成的空隙,球体中心线围成四面体形
FeO、CoO、NiO，还有氮化物，碳化物等，氧化物中，
O2-离子相当Cl-，占据Cl-位置。
二、AB2型化合物结构
1 萤石（CaF2）型结构 (1) 鲍林规则 ① rCa2
r 0.106nm, rF 0.133nm ， 0.75 ，0.732~1，CN=8， r
Ca2+-F-→[CaF8]立方体 ②S
Z 1 1 ,1 i, i 8 ， Cl-周围有 8 个 Cs+, ②第二规则 S CN 8 8
8 个[CsCl8]立方体共顶相连。
③第三规则
8个[CsCl8]共棱，共面相连，实际[CsCl8]共面
相连
2)结构特点：
可见：CsCl晶体结构是Cl-作简单立方堆积，Cs+充
填在全部立方体间隙中，CsCl属立方晶系，简单立
2、金红石（TiO2）型结构
1 鲍林规则： ①r
Ti
4
r 0.064nm, rO2 0.132nm, 0.485 ，0.414~0.732，CN=6， r
Ti4+-O2-→[TiO6]八面体
Z 4 2 2 ,2 i, i 3 ,每个 O2-同时与 3 个 Ti4+形成静电键， ②S CN 6 3 3
Na+-Cl-→[NaCl6]八面体。 Na+-Cl-→[NaCl6]八面体。
材料科学基础课后习题及答案
第二章答案2-1略。
2-2〔1〕一晶面在x、y、z轴上的截距分别为2a、3b、6c，求该晶面的晶面指数；〔2〕一晶面在x、y、z轴上的截距分别为a/3、b/2、c，求出该晶面的晶面指数。
答：〔1〕h:k:l==3:2:1,∴该晶面的晶面指数为〔321〕；〔2〕h:k:l=3:2:1，∴该晶面的晶面指数为〔321〕。
2-3在立方晶系晶胞中画出以下晶面指数和晶向指数：〔001〕与[]，〔111〕与[]，〔〕与[111]，〔〕与[236]，〔257〕与[]，〔123〕与[]，〔102〕，〔〕，〔〕，[110]，[]，[]答：2-4定性描述晶体构造的参量有哪些.定量描述晶体构造的参量又有哪些.答：定性：对称轴、对称中心、晶系、点阵。
定量：晶胞参数。
2-5依据结合力的本质不同，晶体中的键合作用分为哪几类.其特点是什么.答：晶体中的键合作用可分为离子键、共价键、金属键、范德华键和氢键。
离子键的特点是没有方向性和饱和性，结合力很大。
共价键的特点是具有方向性和饱和性，结合力也很大。
金属键是没有方向性和饱和性的的共价键，结合力是离子间的静电库仑力。
范德华键是通过分子力而产生的键合，分子力很弱。
氢键是两个电负性较大的原子相结合形成的键，具有饱和性。
2-6等径球最严密堆积的空隙有哪两种.一个球的周围有多少个四面体空隙、多少个八面体空隙.答：等径球最严密堆积有六方和面心立方严密堆积两种，一个球的周围有8个四面体空隙、6个八面体空隙。
2-7n个等径球作最严密堆积时可形成多少个四面体空隙、多少个八面体空隙.不等径球是如何进展堆积的.答：n个等径球作最严密堆积时可形成n个八面体空隙、2n个四面体空隙。
不等径球体进展严密堆积时，可以看成由大球按等径球体严密堆积后，小球按其大小分别填充到其空隙中，稍大的小球填充八面体空隙，稍小的小球填充四面体空隙，形成不等径球体严密堆积。
2-8写出面心立方格子的单位平行六面体上所有结点的坐标。
答：面心立方格子的单位平行六面体上所有结点为：〔000〕、〔001〕〔100〕〔101〕〔110〕〔010〕〔011〕〔111〕〔0〕〔0〕〔0〕〔1〕〔1〕〔1〕。
结晶学及矿物学习题答案
第一章习题1.晶体与非晶体本质的区别是什么?准晶体是一种什么物态?答：晶体和非晶体均为固体，但它们之间有着本质的区别。
晶体是具有格子构造的固体，即晶体的内部质点在三维空间做周期性重复排列。
而非晶体不具有格子构造。
晶体具有远程规律和近程规律，非晶体只有近程规律。
准晶态也不具有格子构造，即内部质点也没有平移周期，但其内部质点排列具有远程规律。
因此，这种物态介于晶体和非晶体之间。
2.在某一晶体结构中，同种质点都是相当点吗?为什么?答：晶体结构中的同种质点并不一定都是相当点。
因为相当点是满足以下两个条件的点：a.点的内容相同；b.点的周围环境相同。
同种质点只满足了第一个条件，并不一定能够满足第二个条件。
因此，晶体结构中的同种质点并不一定都是相当点。
3.从格子构造观点出发，说明晶体的基本性质。
答：晶体具有六个宏观的基本性质，这些性质是受其微观世界特点，即格子构造所决定的。
现分别叙述：a.自限性晶体的多面体外形是其格子构造在外形上的直接反映。
晶面、晶棱与角顶分别与格子构造中的面网、行列和结点相对应。
从而导致了晶体在适当的条件下往往自发地形成几何多面体外形的性质。
b.均一性因为晶体是具有格子构造的固体，在同一晶体的各个不同部分，化学成分与晶体结构都是相同的，所以晶体的各个部分的物理性质与化学性质也是相同的。
c.异向性同一晶体中，由于内部质点在不同方向上的排布一般是不同的。
因此，晶体的性质也随方向的不同有所差异。
d.对称性晶体的格子构造本身就是质点周期性重复排列，这本身就是一种对称性；体现在宏观上就是晶体相同的外形和物理性质在不同的方向上能够有规律地重复出现。
e.小内能性晶体的格子构造使得其内部质点的排布是质点间引力和斥力达到平衡的结果。
无论质点间的距离增大或缩小，都将导致质点的相对势能增加。
因此，在相同的温度条件下，晶体比非晶体的内能要小；相对于气体和液体来说，晶体的内能更小。
f.稳定性内能越小越稳定，晶体的稳定性是小内能性的必然结果。
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1、MgO具有NaCl结构。
根据O2-半径为0.140nm和Mg2+半径为0.072nm，计算球状离子所占据的体积分
数和计算MgO的密度。
并说明为什么其体积分数小于74.05%？
2、Li2O的晶胞结构构成为：O2-呈面心立方堆积，Li+占据所有四面体空隙。
计算：(a)晶胞常数；(b)堆积
系数；(c)若O2-按密堆积结构，其空隙最大能容纳的正离子半径是多大？
3、同为碱土金属阳离子Be2+、Mg2+、Ca2+，其卤化物BeF2和SiO2结构同，MgF2与TiO2（金红石型）结构同，CaF2则有萤石型结构，分析其原因。
4、ThO2具有CaF2结构，如图所示。
Th4+离子半径为0.1nm，O2-半径为0.14nm。
(a)实际结构中的Th4+离
子配位数与预计配位数是否一致？(b)结构满足泡林规则否？
5、试解释为什么在BaTiO3(ABX3钙钛矿型)晶体结构中没有X的四面体空隙，X的八面体空隙也只有正常
最紧密排列的四分之一（根据结构图并结合泡林规则讨论）。
6、试解释
（a）在AX型晶体结构中，NaCl型结构最多；
（b）MgAl2O4晶体结构中，按r+/r-与CN关系，Mg2+、Al3+都填充八面体空隙，但在该结构中Mg2+进入四面体空隙，Al3+填充八面体空隙；而在MgFe2O4结构中，Mg2+填充八面体空隙，而一半Fe3+填充四面体空隙。
7、用鲍林规则解决下列问题：
(1) 钛铁矿分子通式为ABO3,其中离子的化合价分别是A2+, B4+和O2-。
已知A2+和B4+的O2-配位均为6，
试分析O2-周围共有几个金属离子，分别是几个A2+，几个B4+？
(2) CaTiO3具有钙钛矿结构，Ca2+按简单立方排列，O2-位于该简单立方的六个面心，Ti4+则在立方体心。
请分别画出（100），（200）及（111）面上离子排列方式，并标明离子类别。
且回答只在上述三组面中哪个面上，有不同离子相切排列？（离子半径：O2- 1.37，Ca2+ 1.00，Ti4+ 0.61）
思考题：
当配位数CN=6时，Na离子半径为0.097 nm，提问：
（1）CN=4时，离子半径为？
（2）CN=8时，离子半径为？
1、解：在MgO晶体中，正负离子直接相邻，a0=2(r++r-)=0.424(nm)
体积分数=4×(4π/3)×(0.143+0.0723)/0.4243=68.52%
密度=4×(24.3+16)/[6.023×1023×(0.424×10-7)3]=3.5112(g/cm3)
MgO体积分数小于74.05%，原因在于r+/r-=0.072/0.14=0.4235>0.414，正负离子紧密接触，而负离子之间不直接接触，即正离子将负离子形成的八面体空隙撑开了，负离子不再是紧密堆积，所以其体积分数小于等径球体紧密堆积的体积分数74.05%。
2、
解答： a=4.94A，0.494，在八面体间隙中，为0.58A
3、答：碱土金属离子Be2+、Mg2+、Ca2+，随着原子序数的增大，离子半径逐渐增大，极化性能变化不大。
当阴离子同为F-时，使得其r+/r-增大，配位数增大，由BeF2的4配位到MgF2的6配位，再到CaF2的8配位。
4、解答：0.1/0.14=0.714(<0.732)，所以预计应为六配位，而实际为八配位。
EBS=4/8=1/2，所以每个O周围应有4个正离子配位，与结构符合。
5、解答：由于该结构是由A正离子和X负离子共同密堆组成，四面体间隙都是由A和X两种离子共同组成的，据泡林规则，正离子不可能填入由正离子组成的空隙；同样，八面体空隙中只有四分之一是由全部负离子X组成，这部分八面体空隙中才能填入正离子B
6、答：（a）在AX型晶体结构中，一般阴离子X的半径较大，而阳离子A的半径较小，所以X做紧密堆积，A填充在其空隙中。
大多数AX型化合物的r+/r-在0.414～0.732之间，应该填充在八面体空隙，即具有NaCl型结构；并且NaCl型晶体结构的对称性较高，所以AX型化合物大多具有NaCl型结构。
（b）按照阳、阴离子半径比与配位数之间的关系，Al3+与Mg2+的配位数均应该为6，填入八面体空隙。
但是，根据鲍林规则，高电价离子填充于低配位的四面体空隙时，排斥力要比填充八面体空隙中较大，稳定性较差，所以Al3+填入八面体空隙，而Mg2+填入四面体空隙。
而在MgFe2O4结构中，由于Fe3+的八面体择位能为0，可以进入四面体或八面体空隙，当配位数为4时，Fe3+离子半径0.049nm，Mg2+离子半径0.057nm，Fe3+在四面体空隙中更加稳定，所以Mg2+填充八面体空隙、一半Fe3+填充四面体空隙。
7、解答：2个A2+，2个B4+，（200）面上有相切排列。