HS腐蚀研究进展
我国金属材料的海水腐蚀研究现状

我国金属材料的海水腐蚀研究现状一、本文概述我国金属材料在海洋环境中的腐蚀问题,一直是材料科学、海洋工程和防腐蚀技术等领域的研究热点。
金属材料作为海洋工程、船舶制造、石油开采、海洋资源利用等领域的主要结构材料,其耐蚀性能直接影响到设备的使用寿命和安全性。
因此,深入研究和了解我国金属材料的海水腐蚀现状,对于提升我国金属材料在海洋环境中的使用寿命,降低因腐蚀造成的经济损失,保障海洋工程的可持续发展具有重要意义。
本文旨在全面概述我国金属材料的海水腐蚀研究现状,包括腐蚀机理、影响因素、防护技术和研究进展等方面。
对金属材料在海水中的腐蚀机理进行阐述,包括电化学腐蚀、化学腐蚀和生物腐蚀等。
分析影响金属材料海水腐蚀的主要因素,如材料成分、微观结构、海水成分、温度、流速等。
接着,介绍我国目前在金属材料海水腐蚀防护技术方面的研究进展,包括涂层防护、电化学防护、合金化防护等。
展望金属材料海水腐蚀研究的未来发展趋势和挑战,为我国金属材料在海洋工程领域的应用提供理论支持和技术指导。
二、我国金属材料海水腐蚀研究的发展历程我国金属材料海水腐蚀研究的发展历程可以追溯到上世纪五十年代,那时我国开始着手进行海洋环境的腐蚀研究,以支持海洋工程的发展。
初期的研究主要集中在金属材料的耐蚀性测试和评估,通过对不同金属材料在海水环境中的腐蚀行为进行研究,初步建立了我国金属材料海水腐蚀的基础数据库。
进入八十年代,随着我国海洋工程的大规模建设,海水腐蚀问题日益凸显。
此时,我国的金属材料海水腐蚀研究逐渐深入,开始涉及到腐蚀机理的探索和腐蚀防护技术的研究。
研究者们不仅关注金属材料的耐蚀性能,更开始探索如何通过各种技术手段提高金属材料的耐蚀性,如涂层防护、电化学保护等。
进入二十一世纪,我国金属材料海水腐蚀研究迎来了飞速发展的时期。
随着科学技术的进步,研究者们开始运用先进的测试手段和技术,如电化学测试、表面分析、数值模拟等,对金属材料的海水腐蚀行为进行深入分析。
深海环境腐蚀试验技术及研究进展

深海环境腐蚀试验技术及研究进展
郭为民;樊洪;丁康康;刘少通;彭文山;许立坤;侯健
【期刊名称】《装备环境工程》
【年(卷),期】2024(21)5
【摘要】从深海实海环境试验、模拟试验、原位电化学测试、数值仿真等方面阐
述了深海环境试验技术的发展演变过程。
介绍了国内外主要深海腐蚀研究使用的试验装置种类,各类装置的优缺点和使用场景,并以试验装置为平台,发展了金属材料深海原位电化学测试技术及深海测试数据实时远程传输技术。
介绍了实验室模拟深海环境腐蚀试验技术由单因素模拟到多因素模拟,并结合力学及实时测试的发展历程。
阐述了数值仿真技术在深海环境腐蚀研究方面的应用,推介了2项ISO深海环境试
验方法国际标准,回顾了近期在材料深海环境腐蚀研究方面取得的最新成果。
面向
深海装备应用的需求,从新试验技术发展出发,探讨了深海试验技术研究的发展方向
和趋势。
【总页数】10页(P24-33)
【作者】郭为民;樊洪;丁康康;刘少通;彭文山;许立坤;侯健
【作者单位】洛阳船舶材料研究所海洋腐蚀与防护全国重点实验室
【正文语种】中文
【中图分类】TG172
【相关文献】
1.高效串型深海环境腐蚀试验技术
2.材料深海环境腐蚀试验
3.深海腐蚀试验技术
4.浅谈深海环境钢材腐蚀行为评价技术
5.深海环境腐蚀试验装置研制取得重大进展
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油气田高含H_S_CO_2和Cl_环境下压力容器腐蚀机理研究进展

技术综述 收稿日期:2008204220作者简介:郭志军(19642),男,湖南益阳人,教授级高级工程师,学士,从事压力容器失效分析工作。
文章编号:100027466(2008)0520053206油气田高含H 2S 、CO 2和Cl -环境下压力容器腐蚀机理研究进展郭志军1,陈东风2,李亚军2,李循迹2,宣培传2,毛仲强2,谢 申1(1.兰州石油机械研究所,甘肃兰州 730050; 2.中石油塔里木油田分公司,新疆库尔勒 841000)摘要:系统地分析和研究了在油气田高矿化度采出水和高含硫化氢、二氧化碳、氯离子等环境下的压力容器使用现状,分析了H 2S 2CO 22Cl -环境下的腐蚀失效机理。
关键词:压力容器;H 2S 2CO 22Cl -腐蚀;腐蚀机理;研究进展中图分类号:TE 986 文献标志码:AR esearch Progress of Oil Field Pressure V essel CorrosionMechanisms in H 2S 2CO 22Cl -E nvironmentGU O Zhi 2jun 1,CHEN Dong 2feng 2,L I Ya 2jun 2,L I Xun 2ji 2,XUAN Pei 2chuan 2,MAO Zhong 2qiang 2,XIE Shen 1(nzhou Pet roleum Machinery Research Instit ute ,Lanzhou 730050,China ; PC PetroChina Tarim Oilfield Company ,K orla 841000,China )Abstract :The used condition of t he p ressure vessel t hat was used in t he high CO 2+H 2S +Cl -corro sion environment occurred on t he oil 2gas field has been st udied.The mechanism of t he mate 2rial failure of t he H 2S 2CO 22Cl -corrosion environment has been researched and analyzed.K ey w ords :p ressure vessel ;H 2S 2CO 22Cl -corro sion ;corrosion mechanism ;research progress 长期以来,对三高(高Cl -、高CO 2和高H 2S )油、气田的腐蚀研究工作主要集中在对油井套管的CO 2腐蚀和地面管线的湿H 2S 腐蚀研究上[1~3],而地面压力容器的腐蚀和选材研究基本上是空白。
硫化氢腐蚀机理和防护的研究现状及进展

硫化氢腐蚀机理和防护的研究现状及进展陈明;崔琦【摘要】在石油、天然气、煤化工及其他一些工业中广泛存在硫化氢腐蚀问题,硫化氢的存在不仅会造成全面腐蚀和局部腐蚀,而且还会导致硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)和氢致开裂(HIC)等脆性断裂事故,一旦发生这种事故,往往会造成重大经济损失和灾难性后果,因此研究硫化氢的腐蚀机理、影响因素及防腐措施,无论对防止事故发生,还是对提高经济效益都有十分重要的意义.文章阐述了硫化氢的腐蚀机理,探讨了硫化氢腐蚀的影响因素,提出了防止硫化氢腐蚀的技术和工艺措施.【期刊名称】《石油工程建设》【年(卷),期】2010(036)005【总页数】5页(P1-5)【关键词】硫化氢腐蚀;腐蚀机理;影响因素;防腐技术【作者】陈明;崔琦【作者单位】西南石油大学,四川成都,610500;西南石油大学,四川成都,610500【正文语种】中文【中图分类】TE988.2在石油、天然气、煤化工及其他一些工业中广泛存在硫化氢腐蚀问题。
一般都认为金属材料在含硫化氢环境中可能出现三类腐蚀:硫化物应力开裂(SSCC)、氢致开裂(HIC)和电化学腐蚀,其中SSCC危害最大,可在一个月、几天、甚至更短的时间内引起金属材料在较低的工作应力下发生断裂。
且各种腐蚀形式相互促进,最终导致材料开裂并引发大量恶性事故。
弄清硫化氢的腐蚀机理、影响因素及防腐措施,无论对于抑制硫化氢腐蚀,防止事故发生,还是提高经济效益都有着十分重要的意义。
目前主要防腐蚀措施有以下5种:添加缓蚀剂、合理选择材质、使用涂镀层管材、阴极保护、防腐措施和设计,其中采用加注缓蚀剂的方法来抑制腐蚀是最经济也是最简便的方法。
H2S是弱酸,在水溶液中会电离出H+、HS-和S2-,它们对金属的腐蚀是氢去极化过程。
在溶液中H2S首先吸附在铁表面,铁经过一系列阴离子的吸附和脱附、阳极氧化反应、水解等过程生成铁离子或者硫化铁[1]:在弱酸溶液中,铁的阳极电化学反应产生的FeH也可能脱附H+直接转变为FeS[2]。
油酸咪唑啉缓蚀剂HS11对20钢在减黏顶水介质中缓蚀性能评价

J C R 18 高温缓蚀剂 G 1 缓蚀剂 H 1 , C E 13 、 W0 、 S 1 分 别考察其对 2 0钢在减黏顶水介质中的缓蚀性能 , 腐蚀时间 18h 温度 8 6 , 0℃ , 缓蚀剂用量均为 20 0 t/ ,  ̄ g结果 见表 l g 。缓 蚀剂 HS 1缓 蚀 效 果 最 佳 , 1
[ 摘
要] 针对加工高酸高硫原 油对 常减压蒸 馏塔 顶冷凝 冷却 系统 和流 出线 管线 ( 材质为
2 钢) 0 腐蚀严 重 , 以油酸 与 二 乙烯 三胺 合成 了油酸 咪 唑啉 缓蚀 剂 H 1 , 与咪 唑 啉缓 蚀剂 J- S1并 c
C 13 、 R 18 咪唑啉高温缓蚀剂 G 1进行复配 , W0 采用挂 片失重法评 价其对 2 0钢在 减黏顶水介质 中的 缓蚀性能 。结 果 表 明 , S 1缓 蚀 剂 能 达 到 理想 的缓 蚀 效 果 , 佳 用 量 为 2 0 gg 缓蚀 率 达 H1 最 0 /, 7 .1 ; 4 3 % 与咪唑啉高温缓蚀剂 G 1复配 , WO 具有 良好 的协同效应 , 缓蚀率 达 8 .4 9 8 %。 [ 关键词 】 缓蚀剂 油酸 咪唑啉 2 0钢 失重法 缓蚀率 腐蚀率
2 结 果与讨 论
将 0 2 m l油 酸 、 . 4 m l二 乙 烯 三 胺 、 . o 0 2 o 3 -甲苯 加入 20mL的三 口烧 瓶 中 , 0mL - 5 当温 度
21 腐 蚀 时 间对 缓蚀 率 的影 响 .
升至10o 6 C时开始 回流, 分水器有水分流出后 , 升
后, 随着温度的提高 , 片的腐蚀速率增加 , 试 而缓 蚀率减少 。因此 , 缓蚀剂 H 1 在低 温时缓蚀效 Sl
率较高。 2 4 不 同缓蚀 剂 的缓蚀 效 果 .
海洋工程设施生物腐蚀、污损和防护技术研究进展

海洋工程设施生物腐蚀、污损和防护技术研究进展摘要海洋工程设施,包括各种滨海和海上钢结构和钢筋混凝土设施,诸如海洋跨海大桥、港口码头、滨海电厂、海底管线、海上平台、海上船舶等固定和移动设施设备,是事关国计民生和国防安全和建设的重要基础性设施。
这些工程设施不仅量大面广,而且投资巨大,保护这些设施的长期安全运行具有重大的经济意义和社会意义。
关键词海洋工程设施;耐久性;生物腐蚀与污损;研究进展1 海水环境生物腐蚀污损概述工程设施浸入海水以后,会同时发生海水腐蚀和生物污损两个自然过程,并且这两个过程会相互作用共同影响海洋工程设施,是一个极其严重的经济与环境问题。
海水腐蚀和生物污损是影响海洋工程设施性能下降的关键因素,海水腐蚀和生物污损机理及其相关控制技术是国际上尚未充分认识和解决的重大技术问题。
海洋污损生物是海洋环境中栖息或附着在船舶和各种水下人工设施上对人类经济活动产生不利影响,给投资者带来负效益的动物、植物和微生物的总称。
这些生物在水下人工设施表面附着、聚集,给人类经济活动带来的危害称为生物污损,是人类开始从事海洋开发就遇到的生物危害。
世界各国每年花费大量费用用以防除海洋生物污损,严重的海洋生物污损造成海洋平台载荷增加、管线堵塞、船舶设施航速下降等问题,不仅降低了设备的使用性能,还会显著降低设施和材料的安全有效运行。
另一方面,由于硫酸盐还原菌、铁细菌等多种海洋细菌等生物的附着,会加速海上金属结构电化学腐蚀,破坏金属表面保护层,引发局部腐蚀。
污损生物在表面附着,使金属的腐蚀加剧。
海洋生物腐蚀污损有它自身的特点:第一是海洋工程,尤其是水下部分都会遇到的问题;第二是海洋生物腐蚀污损是伴随海洋腐蚀过程而发生的现象,不会独立存在;第三是海洋生物的多样性决定了海洋生物腐蚀污损过程的复杂性。
因此,文中主要针对典型的海洋工程,如桥梁码头、海洋平台、船舶、清洁能源、海底管道以及海洋养殖等,进行生物腐蚀污损及防护技术的现状调研,并提出建议。
腐蚀与防护学科的最新进展
腐蚀与防护学科的最新进展、发展趋势、应用前景一、腐蚀与防护学科的内容与最新进展随着社会的发展,三大公害(自然灾害、环境污染、腐蚀)之一的腐蚀越来越受到重视,腐蚀是悄悄自发的一种冶金的逆过程,发生在我们生产、生活和建设的各个环节。
1999年开始的“中国工业与自然环境腐蚀问题调查与对策”,历时3年。
其结果表明:我国每年腐蚀总损失可达5000亿元以上。
约占国民生产总值(GNP)的5%。
应如同对待医学和环保一样重视腐蚀问题。
在近一个世纪的研究中,腐蚀与防护学科基本形成了自己的体系,材料的腐蚀控制,从材料的研发、材料的腐蚀性能评价、材料的选择与设计、先进涂层的选用、阴极保护技术以及腐蚀的理论体系等方面开展了大量的工作,积累了丰富的经验。
目前,腐蚀科学与技术研究开发的新前沿扩展到从纳米技术到宏观材料的腐蚀科学与工程。
大气腐蚀、石油天然气化工工业腐蚀、有色金属与合金腐蚀、涂层和表面修饰、不锈钢的腐蚀与金属钝化、阴极保护等腐蚀问题继续受到关注和重视。
尤以大气腐蚀、涂层和表面修饰及不锈钢的腐蚀与钝化研究及其在各行业的应用表现最为活跃。
1、在大气腐蚀方面从不同角度致力于耐蚀材料和材料耐蚀性的研究。
各国学者普遍关注的问题是:耐候钢锈层组分分析和结构解析;合金元素在锈层中的作用和存在状态;应用X射线同步辐射技术分析锈层超细颗粒的组成和纳米结构;使用ACM传感器监测耐候钢的大气腐蚀;带锈电极的极化行为和阻抗性质等。
在日本,由于具有岛国气候以及步入人口老龄化社会和劳动力短缺的特点,开发具有免涂装和免维护功能的耐海岸大气腐蚀的耐候钢是其今后发展结构材料的战略选择,因此,耐候钢大气腐蚀的研究在日本十分活跃。
目前,为了降低耐候钢的生产成本,寻找价格较低的合金元素也正在成为研究热点,铝和硅是最有希望和前途成为向耐候钢中添加的合金元素之一。
同时,耐候钢的研究进展都与新的电子技术和表面测试技术紧密联系在一起,如X射线衍射、电子探针、扫描电镜、透射电镜、电子能谱、红外光谱、交流阻抗技术等的相关技术。
湿硫化氢腐蚀类型及机理研
湿硫化氢腐蚀类型及机理研杨智华(山东豪迈化工技术)引言随着原油消耗量的不断增加,从国外进口原油的数量也会不断增长,国外原油尤其是中东原油中硫含量会比较高。
因此对设备的腐蚀也越来越严重。
对设备腐蚀较严重的含硫化合物主要是硫化氢(H2S)。
H2S的腐蚀主要表现为湿H2S的腐蚀。
若湿H2S与酸性介质共存时,腐蚀速率会大幅提高。
1. 腐蚀分类在氢存在环境操作的设备中,由于氢的存在或氢与金属反应造成的材质失效主要有以下几大类:氢损伤、氢和湿硫化氢腐蚀、高温氢和硫化氢的腐蚀、不锈钢堆焊层的氢致剥离[1]。
1.1氢损伤氢损伤是指金属中由于含有氢或金属中的某些成分与氢反应,从而使金属材料的力学性能发生改变的现象[1]。
氢损伤导致金属或金属材料的韧性和塑性降低,易使材料开裂或脆断。
电镀、酸洗、潮湿环境下的焊接、高温临氢环境(加氢反应、氮氢气合成氨的反应)、非高温临氢环境(含硫化氢和氰化物的溶液)均能引起不同性质的氢损伤。
氢损伤的形式主要有氢脆、氢鼓泡、氢腐蚀、表面脱碳4种不同类型。
1.1.1氢脆氢脆发生在钢材中,当钢中氢的质量分数为0.1-10μg/g,并在拉应力与慢速应变时钢材表现出脆性上升,甚至出现裂纹。
在-100~100℃内极易发生氢脆[2],随着温度升高,氢脆效应下降,当温度超过71-82℃时不太容易发生,所以实际氢脆损伤往往都是发生在装置开、停工过程的低温阶段。
若将钢材中的氢释放出来,钢材机械性能仍可恢复,因此氢脆是可逆的。
1.1.2氢鼓泡氢鼓泡形成的两个主要条件:一是存在原子状态的氢;二是金属内部存在“空穴”。
原子状态的氢来源于湿H2S对石油管道钢材表面的腐蚀,而钢材内部的“空穴”则来源于钢材的冶金缺陷和制造缺陷。
腐蚀过程中析出的氢原子向钢中扩散,在钢材的非金属夹杂物、分层和其他不连续处易聚集形成分子氢。
由于氢分子较大,难以从钢的组织内部逸出,从而形成巨大内压导致其周围组织屈服,形成表面层下的平面孔穴结构造成氢鼓泡,其分布平行于钢板表面。
湿H2S环境中金属材料腐蚀的研究
专
" V e
C o in & Pr e 腐Per 与 ndusr 石r so 化otcton i 蚀 hemialI 护 油 工 n toc 防 ty o r i c
2 0 0 6 , 2 3 ( 3 ) ・ 2 2 ・
质、 试验标 准 、 研究方 法 和手段 十分 重要 。 1 H S的基本 性质 2 1 1 物理 和化学性 质 … .
限体积 分数 为 4.% 一4 %。 3 5
2 湿 H S腐 蚀 的研 究 ,
2 1 专 业 用 语 .
使用 H S腐蚀 用语 时 , ' 应注 意 以下 易混 浊用语
H S 体 纯 度 用 百 分 数 ( N) 示 : 通 气 ,气 或 表 普 体: . 9 9%( .9 4
—
5 ) 高 纯气 体 : 于 9 .9 % 一9 99 %( N; 大 9 99 9.99 大
于 5—6 ; 高 纯 气 体 : 于 9 .9 9 % ( 于 N) 超 大 9 99 大
湿 H 境 中 金 属 材 料 腐 蚀 的 研 究 2 S环
张万 贞
( 国科 学 院 金 属 研 究 所 , 宁 沈 阳 10 1 ) 中 辽 106
摘 要 : 绍 了在 湿 I S环 境 中金 属 材 料 的 腐蚀 试 验 标 准 、 法和 手段 并 重点 强调 了在 H S 验 过 程 介 { 2 方 2试
中 图分 类 号 :G 7 . T I42
文 献 标 识 码 : B
随着高 硫原 油 数 量 的增 加 , 油 化 工 设 备 、 石 管 道 中的金属 材料 面 临严 重 的 湿 H S介 质 的腐 蚀 问 2 题 。特别是 湿 H S应 力腐蚀 开裂 , 2 引起 的事故往 往 是 突发 的、 灾难 性 的 。 因此 , 了解 和 掌 握 H S的性 2
混合流动气体腐蚀试验探讨
随 个气(M) 碴 一大压. a 笙 0P 1
个大气压下其充填体积为 :
堕 =0 公升 ( r 80 1 )
=填积 … 充体 ~
例 如 ,0 升容 积 的钢 瓶 , 内压 为 8 a 则在 一 1公 其 MP ,
、
Hs 地热发电厂 2
、
火力发 电厂及炼钢 厂等排 出的废 气 、 内燃机 N 2 排 出的废气 O 对铜及铜合金的影响大 电弧放电
、
C2 化工厂 、 l 自来水厂 、 燃烧 产物 S N O 、 O 发生氧化还原反应生成单体硫。这两个 含硫的 物体里 , 一个是氧化剂 , 另一个是抑制剂 , 它们 的合力作
05 m, . m 每个 试样 的总表 面积为 01 . m 。铜片进入 .—0 d 2
下的处置方法 。 开箱取样或检测气体浓度过程 中需 佩戴 防毒 面具 ; 条件许 可 的话 , 实验室 内应安装 抽风设施 及 气体浓度监测报警装 置嘲 。 下转 6 3页
形成 水合物 , 它会为 溶解其 他 的反应 气体提供 P H缓 冲
能力 , 在腐蚀膜形成 的过程 中 P H值的变化会很 大程度 地影 响腐蚀产物 的构成 。 在大部分测试条件 中 H2 S的浓 度会低 于 S 若当 H S O; 2 浓度较高时 , 一般不加入 S O。 试 验前 , 先应进行 温湿度调 节 , 首 待其 稳定后 再通
性气体腐 蚀试验 过程 中 ,不断地从 试验箱 内排除 出气 体, 因此 , 需要采 取措施最 大程度地 进行尾气 处理 以减 轻其危 害 。活性炭具 有较强的物理吸 附作用 , 是一 种常 用的尾气处理材 料 。此外 , a H溶液也是 常用 的处理 NO
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H S腐蚀研究进展Document serial number【UU89WT-UU98YT-UU8CB-UUUT-UUT108】H2S腐蚀研究进展摘要近年来我国发现的气田均含有硫化氢、二氧化碳等腐蚀性气体,特别是我们四川盆地,含硫化氢天然气分布最广泛。
众所周知,硫化氢腐蚀是井下油套管的主要腐蚀类型之一。
本文简述了硫化氢的物性,研究了硫化氢腐蚀的机理和影响因素,并在此基础上介绍了采用缓蚀剂、涂镀层管材、根据国际标准合理选材、电化学保护等几种国内外常用的防腐措施,并指出了各种方法的优缺点,最后还探讨了硫化氢油气田腐蚀研究的热点问题及发展方向。
关键词:硫化氢腐蚀,腐蚀机理,防腐技术ABSTRACTIn recent years, the gas fields found in our country contain hydrogen sulfide, carbon dioxide and other corrosive gases, especially in the Sichuan basin, with the most extensive distribution of hydrogen sulfide gas. It is well known that the hydrogen sulfide corrosion is one of the main corrosion typesof the oil casing in the well. Properties of hydrogen sulfideis described in this paper to study the hydrogen sulfide corrosion mechanism and influencing factors, and on this basis, introduces the corrosion inhibitor, coating tubing, accordingto international standard and reasonable material andelectrochemical protection at home and abroad, several commonly used anti-corrosion measures, and points out the advantages and disadvantages of each method, and finally discusses the hotissues and development direction of the research on oil and gas fields of hydrogen sulfide corrosion by.Key word s :hydrogen sulfide corrosion, corrosion mechanism, corrosion protection technology.前言随着各国经济的发展,对石油及天然气需求进一步增加,易开采的油气资源已趋于枯竭,油井的发展趋势向着高技术方向发展,钻探区域势必转移向内陆、沙漠等环境恶劣的地区。
目前我国新发现的油气田,钻探条件恶劣,大多均含有硫化氢、二氧化碳等腐蚀性气体,特别是我们四川盆地,含硫化氢天然气分布最广泛。
同时钻探井深增加,4000~6000m ,有的超过7000m 。
高温高压:100MPa 以上的气体的压力,井底温度达到150℃;井下情况复杂:部分地区井下有多套高低压地层(包括高压气层),多套高压盐水层,盐岩层以及存在高陡构造等情况;新区块大多含有较为严重的腐蚀介质,如H 2S 、CO 2。
如塔里木轮南油田CO 2含量~%,分压~,塔里木克拉气田井口压力达到100MPa 以上,气体中含有%的CO 2;最严重的是罗家寨气田,天然气中H 2S 含量为%,CO 2含量为%,具有高压、高含H2S、高含CO2,以及高含Cl-、地层水等恶劣的腐蚀介质环境。
含H2S的井称为酸性油气井,其相应的腐蚀称为酸性腐蚀(SourCorrosion)。
H2S的主要来源是含硫天然气井、油井的原油及其伴生气中可能含有元素硫、H2S、硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩类化合物及更复杂的硫化物。
地层中硫酸盐及硫酸盐还原菌分解生成H2S,或含磺酸盐类油气井工作液在高温下分解生成H2S。
1 H2S的腐蚀机理及影响因素H2S物性H 2S是可燃性无色气体,具有典型的臭鸡蛋味。
H2S对空气的相对密度为,由于比空气的密度大,趋向于在低凹处聚集。
因此在气井发生H2S泄漏时,人们应往高处逃生。
H2S易溶于水,显弱酸性,与空气混合可燃烧或爆炸。
H2S是强烈的神经毒气,对粘膜有强刺激作用。
H 2S的临界温度是℃,临界压力为9MPa。
H2S在水中的溶解度随着温度的升高而降低,温度较低时,溶解度随温度升高降低的值较大,降低速度很快;温度较高时,H2S的溶解度随温度降低的值较小,降低速率小。
H2S腐蚀机理H2S极易溶解在水中形成弱酸,在、30℃时其溶解度约为3000mg/L,此时溶液pH值约为4。
H2S对金属和非金属物质都有很强的腐蚀性,对金属的腐蚀形式有电化学失重腐蚀、氢脆、硫化物应力腐蚀开裂等。
H2S对非金属也有很强的腐蚀性,如水泥,建筑所用的混凝土,陶瓷以及玻璃等。
H2S溶解在水中按下式分步电离:H2S→HS- + H+HS-→S2- + H+H2S气态溶于水形成氢硫酸,H2S的电离常数比H2CO3电离常数低,当H2S腐蚀介质中有CO2存在时,H2S的电离常数加大,它能破坏固井水泥环的所有成分,降低水泥环的碱度。
H2S与水泥环水化产物反应并结构形成CaS、FeS,从而破坏水泥环的原有结构,使水泥环的成分改变,水泥环的孔隙也增大,水泥环的抗压能力减弱,使水泥环不再能支持外部压力和封隔地层流体,起不到固井的目的。
如果水泥环具有很好的抗H2S腐蚀能力,则水泥环有阻挡作用,可以阻挡H2S对套管的腐蚀。
H 2S易溶于水,溶解的H2S很快电离。
氢离子是强去极化剂,它在钢铁表面夺取电子后还原成氢原子,这一过程称为阴极反应。
失去电子的铁与硫离子反应生成硫化铁,这一过程称为阳极反应,铁作为阳极加速溶解反应而导致腐蚀。
上述电化学反应常表示为:阳极反应:Fe→Fe2+ + 2e-阴极反应:2H+ + 2e- →2H阳极产物:Fe2++ S2-→FeS总反应为:Fe +H 2S(+H 2O )→FeS+ 2H +腐蚀产物主要有腐蚀产物主要有Fe 9S 8、Fe 3S 4、FeS 2和FeS ,生成何种腐蚀产物取决于pH 值、H 2S 的浓度等参数。
当H 2S 浓度较低时,能够生成致密的FeS ,该膜较致密,能够阻止铁离子通过,可显着降低金属的腐蚀速率,甚至可使金属达到近钝化状态;但如果浓度很高,则生成黑色疏松分层状或粉末状的硫化铁膜,该膜不但不能阻止铁离子通过,反而与钢铁形成宏观原电池,加速金属腐蚀。
H 2S 腐蚀类型碳钢在 250℃以下的无水硫化氢中基本上不腐蚀,但有水共存时则对金属产生明显的腐蚀;在含有湿 H2S 的介质作用下,油井管极易产生氢损伤。
氢损伤主要有两种形式,即:氢致开裂(HIC )和应力腐蚀开裂(SSC )。
研究硫化氢条件下的氢致开裂和应力腐蚀,主要是研究硫化氢条件下氢与油井管的作用。
氢和油井管的相互作用是从氢进入油井管内部开始的,以氢在油气钢中的位置、状态及数量不同而显示出不同的结果。
通常氢不能以分子形式进入钢管内部,而是通过在钢管表面上的物理吸附、化学吸附、溶解和扩散等一系列过程才进入钢管内部的一定位置。
1) 氢鼓泡(HB )阴极反应出来的氢原子向钢材中渗透、扩散进入钢材内部并在非金属夹杂物处集聚并形成氢分子。
随着氢分子数量的不断增加,形成巨大内压导致周围组织屈服,形成表面层下的平面孔穴,引起界面开裂。
2)氢致开裂(HIC)当氢的压力在已经发生氢鼓泡区域继续增高时,由于氢的可迁移、游离性,鼓泡裂纹由于剪切作用而趋向于相互连接,形成有阶梯状特征的S的水溶液中,由于电化学的作用氢致开裂。
硫化物应力腐蚀开裂在含H2在阴极反应生成的原子态氢向钢的表面渗透并侵入钢的内部,氢原子在亲和力作用下结合生成氢分子,使得材料韧性下降,脆性增强,这样钢材在外加拉应力或残余应力下产生裂纹,发生主要出现在高强度钢或焊缝上。
3)应力导向氢致开裂(SOHIC)由于是在应力的引导下,使得在夹杂物和缺陷处因氢聚集而形成的一排排的小裂纹沿着垂直于应力的方向发展,即向设备的壁厚方向发展。
4)硫化应力腐蚀开裂(SSCC)钢管在恒定拉应力和硫化氢等腐蚀介质的共同作用下产生的开裂,称为硫化应力腐蚀开裂(SSCC)。
随着深度的增加,油气井中由微生物产出的硫化氢也增多,浓度增大,因为压力也增大,硫化氢腐蚀也越严重。
在腐蚀引起的破坏中,应力腐蚀开裂造成的破坏最大,所占比例也最大。
S腐蚀影响因素H2S浓度H2随着HS浓度的增加,硫化物破裂的临界应力降低;较高的硫化氢浓2度或分压,会产生较大的均匀腐蚀速率。
众多研究表明:含量较低和较高时,钢的腐蚀速率均较低;随着HS含量的增加,钢呈现出明显的局部2腐蚀特征,同时腐蚀倾向与腐蚀形态间也表现出一定的相关性。
H 2S 浓度对腐蚀产物FeS 膜也有影响。
有研究资料表明质量浓度为 L 时,腐蚀产物为FeS 2和FeS ;H 2S 质量浓度为L 时,腐蚀产物除FeS 2和FeS 外,还有少量的S 生成。
质量浓度为 20-200mg/L 时,腐蚀产物中 S 的含量最高。
上述腐蚀产物中,Fe 9S 8的保护性能最差。
介质的PH 值H 2S 水溶液的pH 值为6是一个临界值。
当pH 值小于6时,硫化物应力腐蚀严重,钢的腐蚀速率高;溶液呈中性时,硫化物应力腐蚀敏感性显着下降,均匀腐蚀速率最低;溶液呈碱性时,腐蚀速率比中性高,但很少发生硫化物应力腐蚀破坏。
很多专家认为pH 值直接影响H 2CO 3在水溶液中的存在形式,也有人认为pH 值影响腐蚀速率存在着不同的机理。
介质的温度温度升高,均匀腐蚀速率升高,HB 、HIC 和 SOHIC 的敏感性也增加,但SSCC 的敏感性下降。
SSCC 发生在常温下的几率最大,而在65℃以上则较少发生。
有学者认为:无水H 2S 在 250℃以下腐蚀性较弱 ;在室温下的湿 H 2S 气体中,钢铁表面生成的是无保护性的Fe 9S 8。
在100℃含水蒸气的H 2S ,生成的也是无保护性的S 和少量FeS 。
在饱和水溶液中,碳钢在50℃下生成的是无保护性的 Fe 9S 8和FeS ,当温度升高到100℃~150℃时,生成的是保护性较好的 FeS 2。