第2章 有机高分子材料的性能、应用和制备

第2章 有机高分子材料的性能、应用和制备2.1引论在前一章中我们集中论述了高分子材料的结构特点和结构模型，在本章中将对高分子材料的特性、应用和制备方法作一个简要的论述。

我们首先讨论高分子材料的力学和热机械力学性能。

然后再着重讨论制备方法和应用的有关问题。

2.2应力应变性能有机材料的力学性能描述许多都延续了对金属材料适用的特性参数，如弹性模量、抗拉强度、冲击强度和疲劳强度等，对许多有机高分子材料用简单的拉伸实验就可描述以上这些常用的性能特征。

但对绝大多数有机高分子材料而言，它们对延伸速率、温度和环境的化学条件（如水、氧、有机溶剂等）特别敏感。

鉴于这样的情况，对有机高分子材料而言，适当改变一下测试手段和测试方法是完全有必要的，特别是对如橡胶这类高聚物。

对高分子聚合物应力-应变曲线有三种类型，如图2.1所示。

图16高分子聚合物应力-应变曲线图2.1类型的高分子聚合物应力-应变曲线曲线A 表示的是脆断型的高分子材料应力应变曲线，它只有弹性变形，在弹性区就发生脆断。

曲线B 表示的是和金属韧性断裂差不多的断裂方式，这类高分子材料在拉伸初期有一定的弹性变形，然后是屈服和塑性变形，最终断裂。

曲线C 所表示的是另一类只是弹性变形的高分子材料，这些类似橡胶弹性（很大的塑性变形量发生在应力不大的区域内）的10 应变应力（M P a ）2030405060 01 2 3 4 5 6 78ABC高分子材料被称为弹性体。

高分子材料在许多性能方面和金属都不一样，比如拿弹性模量来说，高分子材料可低到7Mpa 但对一些刚性好的高分子材料也可高达35000MPa ；而金属的弹性模量的典型值在48000到410000MPa 之间，比高分子材料高很多。

高分子材料的最大抗拉强度在240MPa ，而金属约为4100MPa 。

金属材料的延伸率一般在100%以下，而高分子材料最大延伸率可达1000%。

表2.1中给出一些常见的高分子材料室温下的有关力学性能。

另外，高分子材料的力学性能对温度十分敏感，图2.2是有机玻璃在不同温度下的拉伸曲线示意图。

图中有几点值得注意，随温度增加：（1）弹性模量降低；（2）抗拉强度减低；（3）韧性增强。

在4℃下有机玻璃是脆性断裂，然而在60℃是就变成了韧性断裂。

形变速率对力学性能也有很大影响，形变速率越低，则它和温度升高有同样的效应。

表2.1 常用高分子材料的性能材料比重 g/cm 3弹性模量 102MPa 抗拉强度MPa 断裂延伸率% 聚乙烯 0.917-0.932 1.7-2.8 9.0-14.5 100-650 聚乙烯 （高密度） 0.952-0.96510.6-10.922-3110-1200聚氯乙烯 1.30-1.58 24-41 6.0-7.5 40-80 聚四氟乙烯 2.14-2.20 4.0-5.5 14-34 200-400 聚丙烯 0.90-0.91 11-16 31-41 100-600 聚苯乙烯 1.04-1.05 23-33 36-52 1.0-2.5 有机玻璃 1.17-1.20 22-31 48-76 2-10 酚醛塑料 1.24-1.32 28-48 34-62 1.5-2.0 尼龙66 1.13-1.15 76-83 60-300 聚酯(PET) 1.34-1.39 28-41 59-72 50-300 聚碳酸酯1.202466110对有机高分子材料的变形机制的了解有利于我们对它的力学性能的掌握。

在这个问题上，有两个值得注重的模型。

其中之一就是半晶态模型，我们将立即在下一节进行讨论。

这些材料的强度是主要的考虑因素。

另一个模型就是弹性体的特别的力学性能，这将在稍后讨论。

应力（M P a ）10 020 304050 60 70 80 4℃20℃30℃ 40℃50℃60℃图17 有机玻璃在不同温度下的拉伸曲线6图2.2 有机玻璃在不同温度下的拉伸曲线示意图2.3半晶态高分子材料的形变许多半晶态高分子材料具有球晶结构，球晶是由辐射状的晶片和非晶区组成，晶片是由折叠链分子构成。

形变过程中，晶片和非晶过渡区的形变模型如图2.3所示，它分几个不同的形变过程。

在形变初期，在非晶区的调整下，晶片带相互关联并滑移；在第二阶段中，晶片带发生转动，晶片中的折叠链向应力方向取向；在继续的过程中晶片开始解体，各个小片和非晶区内的纽链相连；在最后一个形变过程中，晶片和非晶区的纽链都沿应力方向取向。

因此相当大的形变在高分子材料中形成一种取向性很强的结构。

当然，在此过程中，晶球发生相应的形变。

半晶态的高分子材料的特性在变形中经历了一个较大的变化过程，在图中所示的各个阶段，如果遇上阻碍，那么形变抗力都将加大。

比如，如果分子链缠结，则会干扰链的运动，因此有机物得到强化。

分子链的缠结可以是由射线照射产生，当一个有机高分子材料暴露于射线时，射线将某些分子链折断并重组，这就是分子链缠结的一个原因。

尽管分子键（即范德瓦尔斯键）比共价键弱得多，但是它们是分子链形变运动的主要限制力，事实上，有机高分子材料的的机械性能主要决定于这种弱键的大小。

结晶度对有机高分子材料的力学性能有较大的影响，其主要原因就是它对范德瓦尔斯键有较大影响。

在结晶区，分子排列长程有序，原子结构紧密，因此，范德瓦尔斯力作用大大加强；然而，在非晶区内，情况恰恰相反，由于原子排列杂乱无章，原子间距大，范德瓦尔斯键大大削弱。

因此，结晶度的提高对高分子材料的力学性能有增进和加强的作用。

有关化学组成、分子链的支链大小等对结晶度的影响等，我们在前面的讲授中已经提及，在此不再赘述。

(a)(b)图2.3 高分子材料的不同变形阶段的分子形态和微观结构另一个对机械性能有较大影响的是分子链的分子量，对分子量不是很高的高聚物，机械强度随分子量的增加而增强，聚乙烯的强度和结晶度和分子量的关系图如图2.4所示。

图2.4 聚乙烯的强度和结晶度和分子量的关系图(c)(d)(e)204060801001000020000 3000040000分子量结晶度（%）粘滑液 软蜡 脆蜡韧蜡硬塑料软塑料在商业上用以增强塑料的是图2.3(e)中所示的预拉伸方法，以便它事先取向并由此得到强化。

这个过程和金属冷拉强化似乎非常相似。

预拉伸常用于材料纤维的强化。

以上我们描述了高分子材料变形的微观机制，但是半晶态高分子材料变形的宏观机制也值得我们的注意，图2.5中表示的是这个过程。

上屈服点下屈服点图2.5半晶态高分子材料变形的宏观机制图2.5中可见上下屈服点清晰可辨，在上屈服点，试样中部出现一小的缩颈，在这个缩颈区内，分子链开始了向应力方向取向，并导致局域的强化。

因此，在这个缩颈区内的样品不再缩颈，而是缩颈区长度不断沿样品长度方向增加，伴随这个现象，分子链向应力方向的取向也不断进行。

这种拉伸现象可和金属的变形作比较，对金属，一旦形成了缩颈，则变形只在缩颈区内进行。

2.4熔融和玻璃转变现象2.4.1 T m和T g的定义由于高分子材料对温度敏感，所以以下章节的讨论都围绕这个问题进行，我们将从熔融和玻璃化转变入手，逐一讨论高分子材料对温度敏感的有关问题。

熔点或玻璃转变点的确定是用和陶瓷完全相同的方式，即用比容和温度的相关曲线来描述的，右图就是这样的曲线图，A 和C 两条曲线分别表示无定形态（非晶态）和晶态固体的比容-温度曲线，和陶瓷材料中没有什么不同。

晶态材料在熔点T m 处比容有一个跃变；而完全非晶态的材料，曲线是平稳变化的，只是在温度降低时在玻璃转变温度T g 处有一个曲线斜率的轻微变化，在T g 以下材料处于固态，在T g 以上固体先呈橡胶似固体，然后随温度增加而变为粘滞液体。

对于半晶态的高分子材料（曲线B ），情况介于以上两种情况之间，可观察到熔点和玻璃转变温度两图2.6 几个典型温度个现象，这两个温度点是十分重要的特征，许多高分子材料就是由这两个温度的大小来表征的。

2.4.2影响T m 和T g 的因素晶体高分子材料在熔化过程中，从固态时分子原子排列长程有序变成为粘滞液态时的长程无序状态。

在低温下，原子在静止位置微微振动，相互之间不是独立的，因此，在分子链的相邻原子之间有很多范德瓦尔斯键的作用，随温度升高，振动加强，甚至是可以达到相互同步，这样分子链横向的运动也产生了，在高温时它影响到很多分子链原子；在熔融时，它的作用足以解除范德瓦尔斯力的作用，因此可产生完全无规的分子原子结构。

晶态和半晶态高分子材料熔点的高低和影响分子链原子的范德瓦尔斯键成键的因素有关，如分子支链的多少，结晶度，分子量等。

例如，支链越多，分子链间原子的成键越困难，因此熔点低；因而，分子量或分子链长增加，熔点上升。

分子链的端点极易参与热振动，因此分子链加长，链端减少，结果为了引起振动需要提供更多的能量，这个能量体现为熔点的增高。

表2.1中列出了若干高分子材料的熔点和玻璃转变点。

表2.1部分典型高分子材料的熔点和玻璃转变点材料玻璃转变温度T g （℃）熔点T m （℃）T gT m晶态 玻璃液体过冷液体 结晶容比 温度 A B C聚乙烯（高密度） 聚乙烯（低密度）聚氯乙烯 聚四氟乙烯 聚丙烯 聚苯乙烯 尼龙66 聚酯 聚碳酸酯-110 -90 87 -90 -14 100 57 73 150115 137 212 327 176 239 265 265 265对非晶态材料而言，玻璃转变点对应着从固体向橡胶状固体的转变。

玻璃转变温度和结构参量有关，温升时这些参量或多或少地影响到分子链的振动和转动。

链的柔度对此影响最大，链刚度越好，温升时转动的可能性越小，玻璃转变点越高。

链的柔度可以通过加入大体积的支链和原子团得到降低，另外键交联的增加也会限制旋转降低柔度，由此玻璃转变点提高。

T m 和T g 随分子量变化的关系图如图2.7所示，T m 和T g 在分子量不是很高时对分子量的增加很敏感。

但是分子量达到一定程度后就不再对T m 和T g 有重大影响。

图中也显示出高分子材料的性能随温度和分子量的变化情况。

在分子量较低、温度较高时，高分子材 料呈液态；对分子量中等和很高时，在高温 区高分子材料呈粘液和橡胶状。

在分子量不 高、温度较低时，高分子材料呈晶态固体， 然而在分子量增加时，结晶度逐步减小。

2.5热塑性和热固性高分子材料高分子材料的一种分类就是通过它们对高温环境反应出的力学性能不同而分类的，因此就有热塑性和热固性高分子材料之分。

热塑性高分子材料的性质是，在高温下变软可塑，最后可以变为液体，但是冷却时又会恢复固性，这个过程是可逆的并且可以多次重复。

这些高分子材料常用热压法生产成型。

从分子角度说，由于温升，原子、分子的范德瓦尔斯键被解除，分子链可以相对自由的移动，受力时自然易变形。

当温度高到足以破坏原子间的共价键时，这些塑料遭到破坏，热塑性塑料一般较软富有韧性，但也有较好的冲击韧性。