第三章 配位化学基础
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配位化学基础
若一个分子与其镜像不能通过平移和转动操作使彼此叠合， 如同左、右手一样, 这种异构现象称为旋光异构/对映异构。分 子的这种性质叫做“手性”, 相应的异构体就叫旋光异构体/对 映异构体。
1.配位数为6的配合物的几何异构体结构式的书写
(1) [MA4B2 ]型: 以[CoCl2(NH3)4]+ 为例
Cl Cl
n( n 2) B . M
(6-1)
n 表示分子中未成对的电子数。 n μ / B.M 0 0 1 1.73 2 2.83 3 4 5 5.92
3.87 4.90
3、 配合物的空间构型与杂化轨道类型
4、配合物的形成
(1) 配位数为4的配位单元
配位数为4的配位单元的空间构型有两种: 四面体 sp3 ; 平面四方形 dsp2，取决于形成体的价电子结构和配体的性质。
中心原子 (形成体) 配位体
[Ni(CO)4 ]
中心原子 (形成体) 配位体
内界 (配离子)
外界
外界
内界 (配离子)
内界
配合物
配合物
配合物
由配离子形成的配合物是由内界和 外界构成的。配合物的内界称配离子 用[ ]括起来。内界是配合物的特征部分。
配合物的外界是与内界保持电荷平衡的简单离子或离子团。内界与外界 之间以离子键结合。
如写出[M a2 b c d e]的几何异构体, 处在相对位置的配体可列出如下
组合, 再删除相同的组合, 剩余的部分画出结构式。
再如写出[M a3 b c d]的几何异构体, 处在相对位置的配体可列出如
下组合, 再删除相同的组合, 剩余的部分画出结构式。
A B D A A C
B C
A A D A
B C
1.配位数为6的配合物的几何异构体结构式的书写
(1) [MA4B2 ]型: 以[CoCl2(NH3)4]+ 为例
Cl Cl
n( n 2) B . M
(6-1)
n 表示分子中未成对的电子数。 n μ / B.M 0 0 1 1.73 2 2.83 3 4 5 5.92
3.87 4.90
3、 配合物的空间构型与杂化轨道类型
4、配合物的形成
(1) 配位数为4的配位单元
配位数为4的配位单元的空间构型有两种: 四面体 sp3 ; 平面四方形 dsp2，取决于形成体的价电子结构和配体的性质。
中心原子 (形成体) 配位体
[Ni(CO)4 ]
中心原子 (形成体) 配位体
内界 (配离子)
外界
外界
内界 (配离子)
内界
配合物
配合物
配合物
由配离子形成的配合物是由内界和 外界构成的。配合物的内界称配离子 用[ ]括起来。内界是配合物的特征部分。
配合物的外界是与内界保持电荷平衡的简单离子或离子团。内界与外界 之间以离子键结合。
如写出[M a2 b c d e]的几何异构体, 处在相对位置的配体可列出如下
组合, 再删除相同的组合, 剩余的部分画出结构式。
再如写出[M a3 b c d]的几何异构体, 处在相对位置的配体可列出如
下组合, 再删除相同的组合, 剩余的部分画出结构式。
A B D A A C
B C
A A D A
B C
无机化学-配位化学基础-配合物的同分异构现象
violet
green
八面体配合物MA3B3异构体
经式
meridional (mer-)
面式
facial (fac-)
八面体配合物MA2B2C2
PtCl2(OH)2(NH3)2 [二氯•二羟•二氨合铂(IV))], 5 种异构体
C A| B
╲╱
M ╱╲ B| A
C 全反
C A|C
╲╱
M ╱╲ B| A
紫色 亮绿色 暗绿色
(4) 配位异构：
[Co(en)3][Cr(ox)3] [Cr(en)3][Co(o在空间排列位置不同引起的异构现象 ➢空间几何异构
➢旋光异构（光学异构）
9.2.2.1 空间几何异构
• 顺反异构
顺式 cis - PtCl2(NH3)2
极性
0
水中溶解度 0.2577 / 100 g H2O
1. 两种异构体互为镜象，但永远不能完全重叠（类 似左、右手关系），称为一对“对映体”， 也称 “手性分子”。 2. 平面偏振光通过这两种异构体时，发生相反方向 的偏转（右旋 d, 左旋 l ）。
[Co(en)3]3+
[Co(C2O4)3]4-
l-尼古丁（天然）毒性大 d-尼古丁（人工）毒性小
(1) 键合异构
[Co(NO2)(NH3)5]Cl2 硝基, nitro 黄褐色, 酸中稳定
[Co(ONO)(NH3)5]Cl2 亚硝酸根, nitrito 红褐色, 酸中不稳定
(2) 电离异构
[Co(SO4)(NH3)5]Br [CoBr(NH3)5] SO4
(3) 水合异构
• [Cr(H2O)6]Cl3 • [CrCl(H2O)5]Cl2 ·H2O • [CrCl2(H2O)4]Cl ·2H2O
第3章 配位化学PPT课件
第一节 配位化学基础
1.2 配合物的组成及命名
(1) 配合物的命名规则
(c) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的英 文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨·一水合钴(III) (d) 同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排 在前面。 [Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl 氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)
3 第 章 配位化学
顺-[PtCl2(NH3)2]
目标&要求
掌握较复杂配合物的命名规则 掌握配合物的立体异构现象 掌握配合物化学键基本理论
(价键理论、晶体场理论、配体场理论、分子轨道理论)
了解新型配合物的类型及应用
一、配位化学基础 二、配位立体化学 三、配位化学理论 四、新型功能配合物及应用
第一节 配位化学基础
1.4 配合物的分类
按中心原子数目分类：
单核配合物和多核配合物
按配合物所含配体种类分类：
单一配体配合物和混合配体配合物
按配体的齿数分类：
简单配合物、螯合物、大环配合物等
按配合物价键特点分类：
经典配合物和非经典配合物
第二节 配位立体化学
2.1 配合物的几何构型 2.2 配合物的异构现象
CH2CH2NH2 NH
CH2CH2NH2
二乙三胺(dien)
第一节 配位化学基础
1.3 配体的基本类型及配位能力 四齿配体
二水杨醛缩乙二胺（Salen）
第一节 配位化学基础
1.3 配体的基本类型及配位能力 六齿配体
乙二胺四乙酸钠(EDTA)
第一节 配位化学基础
1.3 配体的基本类型及配位能力 冠醚 （大环醚）
配位化学基础
C H2
H3N Cu H3N
NH3 NH3
2+ 2 SO4 H2N H 2C C H2
NH2 Cu O C O O C
CH2
O
1
[Co(NH3)6]Cl3 内界 外界 (配位个体) Co3+－中心原子 NH3 －(配位体)配体 N－配位原子 6－配位数 6－配体数目
K4[Fe(CN)6] 外界 内界
－ －
的硼、 铝、 镓等化合形成很有用的还原剂， 如Li[AlH4]。 H 还可以同过渡元素形成[Co(CO)4H]、 [Fe(CO)4H2]等化合物。 在-配合物中，配位体中没有孤电子对，而是提供电子形成配键，同时金属离子(或 原子)也提供电子，由配位体的反键空*轨道容纳此类电子形成反馈键，如1825年发现的蔡 斯盐K[Pt(C2H4)Cl3]。
[Ni(CO)4] 内界
Fe2+－中心原子 CN －(配位体)配体 C－配位原子 6－配位数 6－配体数目
－
Ni0－中心原子 CO －(配位体)配体 C－配位原子 4－配位数 4－配体数目
[Cu(NH3)4]SO4 内界 外界
[Cu(en)2]SO4 内界 外界 en －配体 N－配位原子 4－配位数 2－配体数目
（en＝NH2CH2CH2NH2）
NH3 －配体 N－配位原子 4－配位数 4－配体数目 中心原子： 配体：
配体数目≠配位数
配位原子：配体中给出孤对电子与中心直接形成配位键的原子。 配位数：配位单元中，中心周围与中心直接成键的配位原子的个数。 配合物不一定是离子，也可以是中性分子。配体中只有一个配位原子叫单齿配体，有多 个配位原子的叫多齿配体(又分双齿、三齿、四齿等等)。由多齿配体形成的配合物又被形象 地叫做螯合物。 负氢离子(H )和能提供健电子的有机分子或离子等也可作为配位体，H 可以同第III族
H3N Cu H3N
NH3 NH3
2+ 2 SO4 H2N H 2C C H2
NH2 Cu O C O O C
CH2
O
1
[Co(NH3)6]Cl3 内界 外界 (配位个体) Co3+－中心原子 NH3 －(配位体)配体 N－配位原子 6－配位数 6－配体数目
K4[Fe(CN)6] 外界 内界
－ －
的硼、 铝、 镓等化合形成很有用的还原剂， 如Li[AlH4]。 H 还可以同过渡元素形成[Co(CO)4H]、 [Fe(CO)4H2]等化合物。 在-配合物中，配位体中没有孤电子对，而是提供电子形成配键，同时金属离子(或 原子)也提供电子，由配位体的反键空*轨道容纳此类电子形成反馈键，如1825年发现的蔡 斯盐K[Pt(C2H4)Cl3]。
[Ni(CO)4] 内界
Fe2+－中心原子 CN －(配位体)配体 C－配位原子 6－配位数 6－配体数目
－
Ni0－中心原子 CO －(配位体)配体 C－配位原子 4－配位数 4－配体数目
[Cu(NH3)4]SO4 内界 外界
[Cu(en)2]SO4 内界 外界 en －配体 N－配位原子 4－配位数 2－配体数目
（en＝NH2CH2CH2NH2）
NH3 －配体 N－配位原子 4－配位数 4－配体数目 中心原子： 配体：
配体数目≠配位数
配位原子：配体中给出孤对电子与中心直接形成配位键的原子。 配位数：配位单元中，中心周围与中心直接成键的配位原子的个数。 配合物不一定是离子，也可以是中性分子。配体中只有一个配位原子叫单齿配体，有多 个配位原子的叫多齿配体(又分双齿、三齿、四齿等等)。由多齿配体形成的配合物又被形象 地叫做螯合物。 负氢离子(H )和能提供健电子的有机分子或离子等也可作为配位体，H 可以同第III族
配位化学知识点总结
配位化学知识点总结一、配位化学的基本概念配位化学是研究金属离子（或原子）与配体之间形成的配位化合物的结构、性质和反应的化学分支。
首先，我们来了解一下什么是配体。
配体是能够提供孤对电子与中心金属离子（或原子）形成配位键的分子或离子。
常见的配体有水分子、氨分子、氯离子等。
而中心金属离子（或原子）则具有空的价电子轨道，可以接受配体提供的孤对电子。
配位键是一种特殊的共价键，由配体提供孤对电子进入中心金属离子（或原子）的空轨道而形成。
配位化合物则是由中心金属离子（或原子）与配体通过配位键结合形成的具有一定空间结构和化学性质的化合物。
二、配位化合物的组成配位化合物通常由内界和外界两部分组成。
内界是配位化合物的核心部分，由中心金属离子（或原子）与配体紧密结合而成。
例如，在Cu(NH₃)₄SO₄中，Cu(NH₃)₄²⁺就是内界。
外界则是与内界通过离子键结合的其他离子。
在上述例子中，SO₄²⁻就是外界。
中心金属离子（或原子）的化合价与配体的化合价之和等于配位化合物的总化合价。
配位数指的是直接与中心金属离子（或原子）结合的配体的数目。
常见的配位数有 2、4、6 等。
三、配位化合物的结构配位化合物具有特定的空间结构。
常见的配位几何构型有直线型、平面三角形、四面体、八面体等。
例如，配位数为 2 时，通常形成直线型结构；配位数为 4 时，可能是平面正方形或四面体结构；配位数为 6 时，多为八面体结构。
这些结构的形成取决于中心金属离子（或原子）的电子构型和配体的大小、形状等因素。
四、配位化合物的命名配位化合物的命名有一套严格的规则。
先命名外界离子，然后是内界。
内界的命名顺序为：配体名称在前，中心金属离子（或原子）名称在后。
配体的命名顺序遵循先无机配体，后有机配体；先阴离子配体，后中性分子配体。
对于同类配体，按配体中原子个数由少到多的顺序命名。
如果配体中含有多种原子，先列出阴离子配体，再列出中性分子配体。
配位化学基础
正八面体。
配位数 2
4
6
空
间
构
型
直线形 四面体 平面正方形 八面体
杂化类型 sp
sp3
dsp2 d2sp3/sp3d2
例
Ag(NH3
)
+ 2
NiCl24−
Ni(CN)
2− 4
Co(NH3)63＋
配位数
空 间 构 型
3 三角形
杂化类型 sp2
例： HgI3−
5
三角双锥 dsp3/sp3d Fe(CO)5
三氯化六氨合钴（III） 六氟合硅 ( IV ) 酸亚铜
2.配位单元
先配体，后中心 配体前面用 二、三、四 … … 表示该配体的个数； 几种不同的配体之间加“ · ”号隔开； 配体与中心之间加“合”字； 中心后面加 ( )，内用罗马数字表示中心的价态。
3.配体的先后顺序
（1）先无机后有机 （2）先阴离子后分子 （3）同类配体中，按配位原子在英文字母表中的次 序。 （4）配位原子相同，配体中原子个数少的在前 （5）配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相 连的其它原子英文字母次序。
配位化学基础
Chapter 11
Chemistry of Coordination Compounds
11.1 配位化合物的基本概念 11.2 配位化合物的价键理论 11.3 配位化合物的晶体场理论 11.4 配位化合物的稳定性
11.1 配位化合物的基本概念
11.1.1 配位化合物 11.1.2 配位化合物的命名
螯合物：由双基或者多基 配体形成的配位化合物常 形成环状结构
乙二胺四乙酸（EDTA）
常见的双基和多基配位体
11.1.2 配位化合物的命名
配位数 2
4
6
空
间
构
型
直线形 四面体 平面正方形 八面体
杂化类型 sp
sp3
dsp2 d2sp3/sp3d2
例
Ag(NH3
)
+ 2
NiCl24−
Ni(CN)
2− 4
Co(NH3)63＋
配位数
空 间 构 型
3 三角形
杂化类型 sp2
例： HgI3−
5
三角双锥 dsp3/sp3d Fe(CO)5
三氯化六氨合钴（III） 六氟合硅 ( IV ) 酸亚铜
2.配位单元
先配体，后中心 配体前面用 二、三、四 … … 表示该配体的个数； 几种不同的配体之间加“ · ”号隔开； 配体与中心之间加“合”字； 中心后面加 ( )，内用罗马数字表示中心的价态。
3.配体的先后顺序
（1）先无机后有机 （2）先阴离子后分子 （3）同类配体中，按配位原子在英文字母表中的次 序。 （4）配位原子相同，配体中原子个数少的在前 （5）配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相 连的其它原子英文字母次序。
配位化学基础
Chapter 11
Chemistry of Coordination Compounds
11.1 配位化合物的基本概念 11.2 配位化合物的价键理论 11.3 配位化合物的晶体场理论 11.4 配位化合物的稳定性
11.1 配位化合物的基本概念
11.1.1 配位化合物 11.1.2 配位化合物的命名
螯合物：由双基或者多基 配体形成的配位化合物常 形成环状结构
乙二胺四乙酸（EDTA）
常见的双基和多基配位体
11.1.2 配位化合物的命名
3配位化学基础
§3-4 配位化合物的稳定性与 化学键理论
真正稳定的体系（热力学稳定）：在一定条 件下体系的各种可能变化都不能自发进行， 体系处于平衡状态
表观稳定的体系（动力学稳定）：至少有一 种可能变化会自发进行，但变化的速度很缓 慢以致不可测量
配合物的稳定性影响因素：
1. 中心离子的电荷、半径、电子构型 2. 配位体的种类和配位键的类型 3. 配位体的数目多少及其空间配臵 σ-配体： 配位体用配位原子的孤对电子与中心 离子形成σ键 π-配体：配位体用其π电子形成配位键 π-酸配体：既有σ键也有反馈π键的形成
配合物的化学键理论
价键理论(VBT)
晶体场理论和配位场理论(CFT, LFT)
分子轨道理论(MOT)
• 1931 年， Pauling建立和发展了配合物的价 键理论， Pauling 的轨道杂化概念，可以解 释大多情况下配合物的空间构型和磁性。但 对吸收光谱、配合物的稳定性和畸变等问题 解释不好 • 五十年代后，配合物的化学键理论由于引入 了1929 年物理学家 Bethe和van-Vleck 提出 的晶体场理论CFT得到了进一步发展。改进 的晶体场理论称为配位场理论LFT • 新近又发展了分子轨道理论MOT
反应在大约 70 oC温度下才能迅速进行，反应经过 一个中间体[Co(en)(NO2)4]-, 如果将溶剂全部除去， 得到的固体仍含有相当量的中间体，因为它是一个 惰性配离子
3. 非水溶剂中的合成
许多取代反应可以在有机溶剂中进行，常用的有 机溶剂有乙醇、丙酮、苯、乙腈、硝基甲烷等。 例如：制备[Fe(Bipy)3]Cl2配合物可在丙酮中或在 水-乙醇混合溶剂中进行 [Fe(H2O)6]2+ + 3bipy = [Fe(bipy)3]2++ 6H2O 若希望制备无水配合物，最好是直接采用无水盐
配位化学-中科院总结(1-3章)解答
4配位----d0， d10， d7-----四面体 4配位----d8-----平面正方形
4. 4、6配位配合物的几何异构现象
4配位----四面体, 平面正方形(cis-, trans-)
6配位----八面体(cis-, trans-, fac-, mer-)
5. 化学结构异构现象
键合异构、电离异构、 配位异构、溶剂合异构、 聚合异构、配体异构、 构型异构
答： (1)和(2)， (2)和(8)，聚合异构 (1)和(8)，配位异构
(3)和(5)，键合异构 (5)和(7)，电离异构 (4)和(6)，溶剂合异构
3. 已知[M(AA)2X2]型配合物是旋光活性的。 根据这种事实，指出该配合物的结构特点。
4. 利用VSEPR模型判断IF3的分子构型。
5. 画出下列配合物的所有可能的异构体。
Pd2+的d电子组态为4d8，为第三过渡系元素， 分裂能大，其CFSE平面正方形》CFSE四面体，所以 [PdCl4]2-为平面正方形结构。
5. 用晶体场理论对配合物 [FeF6]3-和[Fe(CN)6]3-进行讨论。 (1) 中心离子d轨道上电子排布情况； (2) 比较磁性的大小； (3) 比较二者的稳定性。
5.晶体场中电子排布及晶体场稳定化能
四面体和八面体
6.晶体场理论的应用
(1) 解释配合物的颜色 (2) 比较配合物的稳定性、磁性 (3) 解释晶格能、水和焓、半径的变化规律 (4) 讨论六配位配合物结构畸变情况。
7.配体场理论是如何改进晶体场理论的？
8.MO理论对光谱化学序列的解释？
练习：
1. 用价键理论对配合物 [FeF6]3-和[Fe(CN)6]3-进行讨论。 (1) 图示中心离子d轨道上电子排布情况； (2) 计算说明磁性的大小； (3) 比较二者的稳定性。
4. 4、6配位配合物的几何异构现象
4配位----四面体, 平面正方形(cis-, trans-)
6配位----八面体(cis-, trans-, fac-, mer-)
5. 化学结构异构现象
键合异构、电离异构、 配位异构、溶剂合异构、 聚合异构、配体异构、 构型异构
答： (1)和(2)， (2)和(8)，聚合异构 (1)和(8)，配位异构
(3)和(5)，键合异构 (5)和(7)，电离异构 (4)和(6)，溶剂合异构
3. 已知[M(AA)2X2]型配合物是旋光活性的。 根据这种事实，指出该配合物的结构特点。
4. 利用VSEPR模型判断IF3的分子构型。
5. 画出下列配合物的所有可能的异构体。
Pd2+的d电子组态为4d8，为第三过渡系元素， 分裂能大，其CFSE平面正方形》CFSE四面体，所以 [PdCl4]2-为平面正方形结构。
5. 用晶体场理论对配合物 [FeF6]3-和[Fe(CN)6]3-进行讨论。 (1) 中心离子d轨道上电子排布情况； (2) 比较磁性的大小； (3) 比较二者的稳定性。
5.晶体场中电子排布及晶体场稳定化能
四面体和八面体
6.晶体场理论的应用
(1) 解释配合物的颜色 (2) 比较配合物的稳定性、磁性 (3) 解释晶格能、水和焓、半径的变化规律 (4) 讨论六配位配合物结构畸变情况。
7.配体场理论是如何改进晶体场理论的？
8.MO理论对光谱化学序列的解释？
练习：
1. 用价键理论对配合物 [FeF6]3-和[Fe(CN)6]3-进行讨论。 (1) 图示中心离子d轨道上电子排布情况； (2) 计算说明磁性的大小； (3) 比较二者的稳定性。