CaO催化糠醛丙酮羟醛缩合反应的研究
醇醛缩合反应的研究
醇醛缩合反应的研究作者：石琨来源：《科学导报·学术》2020年第23期摘要：缩合反应指的是二个及二个以上的有机分子之间互相反应然后接下来以共价键的表现，通过分子内部生成一个较小的有机分子的反应，那其中较小的分子可以是酸，氰化物，乙醇等，常见的缩合反应有分子的内部反应1。
例如它们分子式一样的醛、酮、胺内部发生自缩合反应，酯及醋醋酐缩合，两分子醋酸水杨乙酯在的催化及常温作用下脱醇缩合等等。
缩合反应在有机化学反应中具有十分及重要的位置。
脱水缩合反应是两分子内部互相作用通过共价键结合的方式丢失水分子的分子间的反应1，2。
本文主要研究缩合反应中醇醛缩合反应，对其反应过程和缩合形式进行研究。
关键词：缩合反应;相互作用;醇醛缩合反应1.反应过程：经典的醇醛缩合反应可分为碱催化反应和酸催化反应，其中碱催化反应较为常见。
1.1碱催化工艺：在碱作用下活化的α氢原子以质子形式离开，造成烯醇阴离子的形成，其中烯醇阴离子与这两者中的另一个醛分子以其共价键相连的羰基发生分子内亲核加成，质子得到电子途径是其从水分子中获得的，从而形成β一羟基醛。
2.酸催化的历程：存在的酸催化剂在与羰基上相连结合的氧原子形成类似于盐的的形态，这样可以增强羰基上部碳原子的正电荷的正电性，并有效的加速烯醇的形成，从而烯醇可以更容易地与另一个羰基进行亲核加成反应3。
2.缩合形式2.1两个分子含α氢的醛的自身缩合。
2.2 分子含α氢的不同醛或酮的反应在这种情况下，产物是几种醇和醛的混合物，这种缩合方法很少用于有机合成4。
2.3 成环缩合通过一系列的化学反应，在有机化合物分子中化学键的断裂和电子的转移，可以产成稳定的结构五元或着六元碳杂环、多元环反应5。
3.醇醛缩合反应在合成工业上的应用3.1两分子含α氢的醛或酮的自身缩合3.1.1乙醛自缩合法其反应方程式为：2CH3CHO → CH3COOC2H51906年，俄罗斯科学家提森科第一个发现醛类可以经历类似于坎尼扎罗醛6的歧化反应，通过这样的方式在醇铝的存在作用下形成了酯。
酸催化制备糠醛研究进展
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2017年第36卷第1期·156·化工进展酸催化制备糠醛研究进展刘菲，郑明远，王爱琴，张涛（中国科学院大连化学物理研究所，辽宁大连 116023）摘要：糠醛及其衍生物在树脂、医药、农药、石油和新能源化工等多个领域中用途广泛，在世界各国高度重视开发利用可再生资源与环境保护的今天，糠醛产业发展显得尤为重要。
在糠醛生产过程中，催化剂是影响糠醛收率的重要因素。
本文综述了不同类型酸催化剂在生物质水解制备糠醛中的研究进展，讨论了目前无机酸、有机酸、路易斯酸和固体酸催化剂在制备糠醛过程中存在的问题。
对制备糠醛的研究前景进行了展望，探讨了实现糠醛高效、经济、绿色生产工艺的可行途径。
建议将糠醛生产工艺与现有生物炼制产业相整合，新反应工艺过程与新催化剂体系相整合，加强产学研相结合3个方面作为糠醛企业今后的发展方向。
关键词：生物质；糠醛；催化剂；水解；催化中图分类号：TQ353.6 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）01–0156–10DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2017.01.020Research progresses in furfural production by acid catalystsLIU Fei，ZHENG Mingyuan，WANG Aiqin，ZHANG Tao（Dalian Institute of Chemical Physics，Chinese Academy of Sciences，Dalian 116023，Liaoning，China）Abstract：Furfural and its derivatives are widely used as raw materials in industries of resins，pharmaceuticals，pesticides，petrochemicals，and renewable energy. The development of furfural synthesis appears especially important currently as the utilization of renewable resources has attracted great attention worldwide. Acid catalysts play critical roles in improving the yield of furfural. In this review we summarized the advances in conversion of biomass to furfural by using different types of catalysts（mineral acids，organic acids，Lewis acids，solid acids），and discussed their problems as well.Then，we gave a prospective on potential approaches for the furfural production in efficient，economic and green ways. Integrating furfural production with biorefinery industries，integrating new manufacturing processes with new catalyst system and strengthening industry-study-research cooperation are suggested as the future development ways for furfural enterprises.Key words：biomass；furfural；catalyst；hydrolysis；catalysis石油和煤炭是当今世界主要的一次能源。
丙酮羟醛缩合加氢反应催化剂的研究进展
第49卷第9期2021年5月广州化工Guangzhou Chemical IndustryVol.49No.9May.2021丙酮轻醛缩合加氢反应催化剂的研究进展徐书群，叶利民(浙江圣安化工股份有限公司，浙江衢州324022)摘要：丙酮经自缩合或交叉缩合可以制备一系列高级醛/酮化合物，该反应在工业上具有重要价值，如丙酮在缩合加氢催化剂的作用下生产甲基异丁基酮(MIBK)是化学工业的成功案例之一。
本文综述了丙酮径醛缩合及后续加氢催化剂的分步式和一体化催化剂的研究现状，从液体碱、固体碱等缩合催化剂、负载型非贵金属和贵金属缩合加氢一体化催化剂等角度对文献特别是专利进行解读，为高选择性高效催化剂的进一步开发提供有益的参考。
关键词：丙酮；轻醛缩合；加氢中图分类号：TQ224文献标志码：A文章编号：1001-9677(2021)09-0003-03 Research Progress on Catalyst for Aldol Condensation andHydrogenation of AcetoneXU Shu-qun,YE Li-min(ZhejiangShengan Chemical Co.,Ltd.,Zhejiang Quzhou324022,China)Abstract:A series of higher aldehydes/ketones can be prepared by self-condensation or cross-condensation of acetone,which is of great value in the industry.For example,the production of methyl isobutyl ketone(MIBK)from acetone in the presence of aldol condensation and hydrogenation catalyst is one of the successful cases in chemical industry.The research status of aldol condensation and subsequent hydrogenation catalyst for one-step or multi-steps conversion of acetone was reviewed,the results of the liquid and solid alkali catalyst,the supported non-noble and noble metals in the patent and other literatures were researched.This review can provide the beneficial reference for future works to develop advanced catalysts with higher selectivity and higher efficient.Key words：acetone；Aldol reaction；hydrogenation丙酮经自身径醛缩合或交叉径醛缩合反应，可以制备一系列高级醛/酮化合物，具有重要的工业意义。
精细化学有机合成必备——缩合反应
HO CH2 O HO CH2 C HO CH2
O
(Cannizzaro反应)
HO CH2 CH2 OH + HCOONa HO CH2
季戊四醇
C H + H C H + NaOH
HO CH2 C
6
醛的歧化
(Cannizzaro反应)
无α-氢的醛，如甲醛、2,2-二甲基丙醛、苯甲醛和呋喃醛 等，在碱的催化下，可以发生歧化反应，生成等摩尔的羧酸
Cannizzaro反应也可发生在两个不同的无α-氢的醛分子间，当
其中之一为甲醛时，总是甲醛被氧化，而另一醛被还原成醇。
7
例如：
CHO COOH CH2OH
+ NaOH(浓)
+
O
O
(CH3)2CH-C-H + H-C-H(过量) CH3
OH- (浓) , HCHO
OH- (浓)
CH3 O HOCH2-C-C-H CH3
该类反应需在缩合剂或催化剂酸、碱、盐、金属、醇钠等 存在下才能顺利进行，这里我们选择一些重要的缩合反应进行 讨论。
12.1 醛酮缩合反应
12.1.1 羟醛缩合（ Aldol缩合、醇醛缩合） 含有活泼氢的醛或酮在碱或酸的催化下生成β-羟基酮的反应 称为Aldol缩合反应，即醛醇缩合反应，包括醛-醛缩合、酮-酮 缩合、醛-酮交叉缩合三大类。
H+转移
R R'
N-CH2-OH 2
-H2O
R N=CH2 R'
活化的C=N
O CH3C-CH 2 H
O H CH3-C=CH 2
R CH2=N R'
O CH3-C-CH 2-CH 2-N
羟醛缩合实验报告
羟醛缩合实验报告羟醛缩合实验报告引言：羟醛缩合是一种有机合成反应，通过将羟醛与胺类化合物反应，生成羟醛缩合产物。
这种反应具有广泛的应用领域，包括药物合成、高分子材料制备等。
本实验旨在通过羟醛缩合反应，合成一种具有生物活性的化合物，并通过实验结果分析反应的效果和机理。
实验方法：1. 实验材料准备：- 羟醛：选择一种合适的羟醛化合物，如甲醛或乙醛。
- 胺类化合物：选择一种胺类化合物作为反应底物，如苯胺或甲胺。
- 溶剂：选择一种适合的溶剂，如甲醇或乙醇。
- 催化剂：选择一种适合的催化剂，如硫酸或氢氧化钠。
2. 实验步骤：a) 在实验室条件下，将羟醛和胺类化合物按一定摩尔比例混合。
b) 在混合物中加入适量的溶剂，以促进反应的进行。
c) 加入催化剂，提高反应速率。
d) 在适当的温度下进行反应，一般选择室温或加热至沸腾。
e) 反应一定时间后，将反应混合物进行分离和提纯。
f) 通过合适的实验方法，如红外光谱分析、核磁共振等，对合成产物进行表征和鉴定。
实验结果与讨论：通过羟醛缩合反应，我们成功合成了一种具有生物活性的化合物。
通过红外光谱分析，我们确定了产物的结构，并与已有文献进行了比对。
实验结果表明，羟醛缩合反应在适当的条件下可以高效地进行，产物的产率较高，并且具有较好的结构稳定性。
在本实验中，我们选择了甲醛和苯胺作为反应底物，甲醇作为溶剂，硫酸作为催化剂。
反应在室温下进行，反应时间为2小时。
通过红外光谱分析，我们观察到了产物中羟基和胺基的吸收峰，进一步证实了反应的进行和产物的结构。
羟醛缩合反应的机理较为复杂，主要涉及羟醛的亲核加成和缩合反应。
在反应中，羟醛的羰基碳上的氢被胺类化合物的氮原子亲核攻击，生成中间体，然后经过质子转移和缩合反应，形成羟醛缩合产物。
羟醛缩合反应具有许多优点，如反应条件温和、产物结构多样性等。
然而，该反应也存在一些问题，如产物的选择性和纯度的控制等。
在实际应用中，需要根据具体情况对反应条件进行优化，以提高产物的产率和纯度。
浅谈生物质转化制糠醛及其应用
浅谈生物质转化制糠醛及其应用摘要：随着经济的发展和可持续发展战略的实施，生物质能逐渐受到人们的关注，生物质能的应用研究开发几经波折，本文在一步法糠醛生产技术的基础上重点对两步法糠醛生产技术，糠醛生产流程及糠醛的应用进行了综述。
关键词：生物质，糠醛，生产，应用引言：在当前可持续发展战略的实施下，国家的持续发展离不开高效清洁的能源。
在能源危机与环境保护的双重压力之下，生物质能的开发利用受到了广泛关注。
糠醛是一种重要的有机化工原料，目前只能由生物质转化而得到，是一种可再生、绿色的化工产品，被广泛应用于化工、医药等领域。
本文讨论了水解液化与高温分解过程的主要影响因素、机理以及各自的优缺点，从生物质原料处理的工序上比较糠醛的收率。
并在此基础上，对生物质转化制糠醛的研究前景进行了展望，指出影响其发展的关键因素在于催化剂的开发，开发出环境友好、经济有效的催化剂是重中之重。
1、糠醛生产技术的发展糠醛是一种绿色的化工产品，应用广泛，当前糠醛的生产中，制取糠醛的方法可以分为一步法和两步法。
一步法是半纤维素水解生产戊糖和戊糖脱水环化生成糠醛两个反应过程在同一个反应器内一次完成。
由于一步法的设备投资少，操作简单，小液比生产时残渣含水量低，可直接用做锅炉燃料产生蒸汽，于是在糠醛工业中得到了广泛的应用。
但是，一步法生产工艺生产过程中使用蒸汽气提移出糠醛，蒸汽消耗量大，存在糠醛收率低、废水废气污染严重等问题。
随着生物质化学利用的发展，注重了原料综合利用和环境保护，结合两段水解法，又重新提出了两步法糠醛生产工艺，重点是分离原料中的纤维素和半纤维素，然后分别加以利用。
两步法是原料中的半纤维素水解生成戊糖和戊糖在较高温度条件下脱水环化生成糠醛在两个不同的反应器中完成。
过滤后的残渣再经水解、发酵得到乙醇；利用残渣生产纸浆。
两步法糠醛生产工艺较为复杂，设备投资较高，但是糠醛收率能达到70%以上，可以显著提高经济效益。
随着糠醛工业的发展以及原料综合利用要求的提高，积极发展两步法糠醛生产技术具有重要的经济和环保意义。
糠醛与丙酮的羟醛缩合允许生产的生物质处理造成简单的有机化合物更高价值的产品
糠醛与丙酮的羟醛缩合允许生产的生物质处理造成简单的有机化合物更高价值的产品。
在本文中，一些金属有机骨架（MOF）的材料具有路易斯酸性的影响作为在该反应中的催化剂。
期间0-4ħ实验批次的反应条件在帕尔下进行搅拌高压釜，在100？C。
催化结果表明，醛醇缩合以上的MOFs发生用的酸性，而不是基本中心的参与。
这些材料表现出的催化性能不能由他们报告的路易斯酸度来解释。
这些材料表现出的催化性能不能由他们报告的路易斯酸度来解释。
实验用热活化和再水合的样品表明，布朗斯特酸位点也可能是存在于MOFs材料如金属阳离子的相互作用与周围的水分子的结果。
简介面对我们的社会地缘政治和环境问题，反映在专注于生产中使用其他资源比化石那些汽车燃料和不同的有价值的产品的广泛的研究活动。
其中，木质纤维素生物质被认为是一种最有前途的生物基原料生产燃料和其他化学产品不会与粮食作物，饲料，和自然栖息地竞争。
呋喃化合物（糠醛，5- hydroxymethlyfurfural）和丙酮都是现成的化学物质，其可以通过生物质的水解来制备。
此外，丙酮可作为副产物中酚的生产。
醛和酮可以通过羟醛缩合反应，并从简单和便宜提供的高附加值产品。
羟醛缩合可以碱性或酸性催化剂的存在下进行反应。
最有效的工业上可用的方法依赖于使用液体碱（NaOH或KOH）或无机酸（硫酸）作为催化剂。
然而，这些催化剂构成重大环境威胁因浪费水的生产和设备腐蚀。
为了解决这个问题，新的工业上可行的催化剂必须开发。
固体催化剂与酸碱字符被认为是一个有希望的替代均相催化剂为糠醛和丙酮醛醇缩合。
按照普遍接受的反应方案中，4-（2-呋喃基）-4-羟基丁-2-上（醇FAC-OH;方案1）是糠醛和丙酮之间的相互作用的主要的中间产物。
在具有强酸性或碱性中心催化剂存在下，该中间体是容易脱水至4-（2-呋喃基）-3-丁烯-2-上（FAC;方案1），醛醇缩合的主要产物。
此外，F2Ac（1,4-戊二烯-3-上-1,5-二-2-呋喃基）的形成发生作为FAC 与另一糠醛分子连续反应的结果。
酸碱双功能催化剂CaO/HMCM-22催化Knoevenagel缩合反应
酸碱双功能催化剂CaO/HMCM-22催化Knoevenagel缩合反应任晓乾1，张文飞1，梁金花2，孙守飞1，刘艳秋1，姜岷2【摘要】以Ca（NO3）2为钙源，采用浸渍法制备了一系列Ca改性MCM-22分子筛催化剂，并采用XRD、FT-IR、TPD对催化剂进行了表征。
结果表明，钙改性后MCM-22分子筛仍保持原有的结构；当负载量较低时，CaO在MCM-22分子筛表面高度分散；随着CaO负载量的增加，催化剂的碱强度和碱含量显著增加，而强酸含量明显减少，弱酸酸位有所增加。
以苯甲醛与氰乙酸乙酯的Knoevenagel缩合反应为探针反应，考察了催化剂的性能。
结果发现，当负载量为5.0％，反应物摩尔比1：1，催化剂用量为总反应物质量的3.0％，乙醇为溶剂，353 K下反应4 h时，苯甲醛转化率高达88.9％，优于未经改性的HMCM-22（6.6％）和单一钙改性的CaO/MCM-22（62.4％），体现出明显的酸碱协同催化作用。
【期刊名称】高校化学工程学报【年(卷),期】2013(000)006【总页数】6【关键词】MCM-22；钙；浸渍；酸碱双功能；Knoevenagel缩合反应1 前言Knoevenagel缩合反应是羰基化合物与活泼亚甲基氢的加成消除反应，它是合成医药中间体中不饱和烯烃的重要方法[1]，而该不饱和烯烃可以进一步加成合成香豆素及其衍生物[2]、肉桂酸[3]等，在有机合成中有着广泛的应用。
该反应主要通过碱催化实现，常用的碱催化剂有NaOH、吡啶、哌啶等，但均相碱催化剂存在着与产物难分离、污染环境等弊病[4]。
近年来，多相碱催化剂MgO[5]、KF/Al2O3[6]以及分子筛催化剂[7~10]等对该反应的催化已经取得了较好的效果。
Lewis酸ZnCl2[11]的出现证实该金属盐可催化此类反应，而且更为重要的是证实了Knoevenagel 缩合反应也可由酸催化实现。
由于酸性中心的存在，该缩合反应产物与活泼亚甲基进一步发生的Michael加成反应被抑制[12]，这一点是单一碱性催化剂所无法比拟的。
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收稿日期:2017-04-05作者简介:熊继东(1990-),男,山东济宁人,硕士在读,主要从事药物分子设计与合成研究。
E-mail:xjdctt@ 。
CaO 催化糠醛丙酮羟醛缩合反应的研究熊继东,齐学振(浙江工业大学药学院,浙江杭州310014)摘要:研究了无溶剂条件下糠醛与丙酮缩合制备亚糠基丙酮(FAc )和二亚糠基丙酮(F 2Ac )的反应。
采用“等体积浸渍-焙烧法”制备了多种固体碱催化剂,并用BET 和CO 2-TPD 对催化剂进行表征。
筛选出了性价比较好的工业化催化剂-CaO ,并考察了反应温度、反应时间及物料物质的量比等因素对催化效果的影响。
关键词:CaO ;糠醛;丙酮;羟醛缩合文章编号:1006-4184(2017)12-0030-050前言通过羟醛缩合反应构建C-C 键来增加分子内的碳原子数,将生物质平台化合物转化为液态烃类燃料已经成为业内研究的热点[1-3]。
丙酮可通过与糠醛在碱催化剂的作用下发生缩合反应,生成亚糠基丙酮(FAc )和二亚糠基丙酮(F 2Ac ),对缩合产物进行加氢脱氧之后可得到C 8-C 13的烷烃[4-5]。
对于糠醛与丙酮的缩合反应体系,为了解决催化剂回收难和环境污染等问题[6],研究者们开发了多种固体碱催化剂,如水滑石类、混合碱金属氧化物类和分子筛复合型类固体催化剂,虽然取得了预期的效果,但却存在催化活性低、易失活等其他问题[7-8]。
生物质能源的工业化生产,必须考虑到催化剂的性价比问题。
因此,筛选出具备高反应活性、高稳定性和再生性好的固体碱催化剂仍是亟待解决的难题之一。
本文制备了一系列固体碱催化剂,考察了无溶剂条件下,在糠醛与丙酮的羟醛缩合反应中的催化性能,并对催化剂分别进行了BET 和CO 2-TPD 表征。
随后筛选出再生性良好的催化剂CaO ,考察了反应温度、反应时间和物质的量比等因素对反应效果的影响。
1实验部分1.1催化剂的制备MgO 和CaO 在使用前,于140℃烘箱干燥12h ,然后在N 2保护下升温至900℃(2℃/min )焙烧5h 。
Ca (OH )2于140°C 烘箱干燥12h 。
镁铝水滑石(hydrotalcite Al/Mg=3)使用前在N 2保护下升温至450°C (2℃/min )焙烧5h 。
CaO /MgO 、CaO /γ-Al 2O 3、CaO /SBA -15和NaOH/γ-Al 2O 3的制备采用浸渍法。
将1g 乙酸钙或NaOH 用10g 去离子水溶解后滴加到10g 载体上(MgO 、γ-Al 2O 3或SBA-15)上,浸渍12h 后将其放入100℃烘箱干燥12h ,再将催化剂于马弗炉中升温至800℃(2℃/min )焙烧5h 。
1.2催化剂的表征催化剂比表面积和孔结构分析采用贝士德仪器科技(北京)有限公司的3H-2000PS1型吸附仪测定。
采用BET 公式计算比表面积。
催化剂碱性表征采用湖南华思仪器有限公司的DAS-7000动态吸附仪进行CO 2-TPD 测试。
1.3无溶剂羟醛缩合反应糠醛与丙酮的无溶剂缩合反应在100mL 水热釜中进行,采用油浴加热。
糠醛用量为10g ,丙酮20.3g (摩尔比1∶5),加入2.0g 催化剂,在一定温度下反应一定时间。
反应结束后过滤出催化剂。
产物的定量分析在液相色谱(LC-20AT )上进行。
分析柱为C18(Xbridge 4.6×150mm ,3.5μm ),采用水-甲醇为流动相(体积比1∶10),采用二极管阵列检测器(SPD-20A ),糠醛、FAc 、F 2Ac 的紫外最大吸收波长分别为274、322和382nm 。
糠醛的转化率和缩合产物的收率的计算公式如下:(1)糠醛转化率(%)C FF =消耗糠醛的摩尔数加入糠醛的摩尔数×100(1)(2)亚糠基丙酮收率(%)Y FAc =生成FA C 摩尔数加入糠醛的摩尔数×100(2)(3)二亚糠基丙酮收率(%)Y F 2Ac =生成F 2A C 摩尔数加入糠醛的摩尔数×100(3)(4)缩合产物总收率(%)Y =Y FAC +Y F 2Ac(4)2结果与讨论2.1糠醛与丙酮羟醛缩合催化剂的筛选分别采用MgO 、CaO 、Ca (OH )2、CaO/MgO 、CaO /γ-Al 2O 3、NaOH /γ-Al 2O 3、CaO /SBA -15和hydrotalcite 作为催化剂应用于糠醛丙酮的无溶剂缩合。
反应温度90℃,反应时间3h ,糠醛丙酮摩尔比为1∶5,催化剂用量为糠醛质量的20%。
实验结果如图1所示。
由图1可知,MgO 表现出非常差的催化活性,Ca (OH )2催化活性并不高,但当CaO 作催化剂时,90℃反应3h ,糠醛转化率为80%,FAc 和F 2Ac 收率分别为39%和16%。
不同载体MgO 、γ-Al 2O 3、SBA-15负载CaO 的催化剂表现出的催化活性差异很大,CaO/MgO 和CaO/SBA-15的催化活性比CaO 差,而在CaO/γ-Al 2O 3催化下,糠醛转化率和缩合产物收率都比CaO 高,FAc 和F 2Ac 的收率分别为40.9%和24%。
传统固体超强碱NaOH/γ-Al 2O 3催化剂表现了非常好的催化活性,在90℃反应3h ,糠醛转化率达到98%,镁铝水滑石的催化性能比CaO 稍强。
这几种固体碱的催化活性顺序为NaOH/γ-Al 2O 3>CaO/γ-Al 2O 3>hydrotalcite >CaO >CaO/SBA-15>CaO/MgO >Ca (OH )2≈MgO 。
对MgO 、CaO 、CaO/MgO 、CaO/γ-Al 2O 3、NaOH/γ-Al 2O 3、CaO/SBA -15、hydrotalcite 催化剂进行BET 和CO 2-TPD 表征。
结果如表1和图2所示。
由表1可知,催化剂的活性与比表面积没有明确联系。
尽管MgO 具有比CaO 较大的表面积,但其催化活性较低。
结合图2可知,MgO 在100℃表1不同催化剂的BET 比表面积和碱量分布Table 1BET surface areas and the amounts of base sites over different solid base catalystsCatalyst SBET/(m 2/g )Total base sites amount /(mmol/g )Strong base sites amount (450℃~700℃)/(mmol/g )MgO 310.070CaO9.50.110.11NaOH/γ-Al 2O 3670.180.21CaO/MgO 100.080.07CaO/γ-Al 2O 3420.220.19CaO/SAB-1523.20.090.09Hydrotalcite 2030.290.18图1不同催化剂的作用下的糠醛转化率和缩合产物收率Fig.1Furfural conversions and condensationadducts yields over different solid base catalysts到450℃范围内存在一个低的宽峰,而CaO 在500℃到680℃范围内存在一个大的CO 2脱附峰,这是CaO 表面上存在的强碱性位吸附的CO 2脱附形成的,说明CaO 碱强度明显高于MgO 。
而结合实验结果与图2,可以发现催化活性高低与催化剂碱强度存在明显的对应关系。
催化剂中CO 2脱附温度最高的CaO 和镁铝水滑石都具有较高的活性,强碱数量最多的NaOH/γ-Al 2O 3和CaO/γ-Al 2O 3也具有高的活性,而CO 2脱附温度较低的CaO/MgO 和强碱中心数量较少的CaO/SAB-15活性较低。
这说明无溶剂条件下,糠醛丙酮羟醛缩合发生的活性中心是催化剂的强碱性位,碱性越强,催化活性越高。
通过实验和相关文献可知,活性较高的NaOH/γ-Al 2O 3和CaO/γ-Al 2O 3催化剂在多次回收利用时活性显著降低。
而活性相当的CaO 和hy ⁃drotalcite 活性下降较少。
与hydrotalcite 相比,由于CaO 价格低廉,来源广泛,环境友好,因此,从工业化的角度,CaO 是糠醛与丙酮羟醛缩合反应更适合的催化剂。
2.2反应条件对缩合产物分布的影响2.2.1反应温度和反应时间对产物分布的影响采用CaO 作为催化剂时,糠醛丙酮摩尔比为1∶5,催化剂用量为糠醛质量的20%时,反应温度和反应时间对产物分布的实验结果如图3所示。
图3反应温度和反应时间对糠醛转化率和缩合产物分布的影响Fig.3Furfural conversions and condensation adducts yields over CaO under various reactiontemperature and reactiontime图2不同固体碱催化剂的CO 2-TPD 表征Fig.2CO 2-TPD of different solid base catalysts由图3可知,在反应温度不超过110℃时,随反应温度的提高和反应时间的延长,糠醛转化率和缩合产物收率持续增加,最后趋于平衡。
这是由于FAc和F2Ac生成F3(Ac)2[9]的反应过程是可逆反应。
在图3(a)、(b)、(c)、(d)中,反应初期,糠醛转化率和缩合产物收率增长迅速,随着反应时间的增加,增长趋势变缓。
这是由于CaO与羟醛缩合过程中生成的水反应会生成Ca(OH)2,Ca(OH)2碱性较弱,催化活性低,因此增长趋势变缓。
如图3(a),反应1h,缩合产物总收率为21%,FAc/ F2Ac=2.8;反应2h时,缩合产物总收率为40%, FAc/F2Ac=2.66;反应4h时,缩合产物总收率为55%,FAc/F2Ac=2.43。
说明在反应过程中,随着时间的延长,F2Ac增长的趋势大于FAc。
图3(c)中,反应2h,总收率96%,FAc/F2Ac=2.38;继续延长反应时间至3h,缩合产物总收率和FAc/F2Ac变化不大。
说明110℃反应2h,糠醛几乎完全转化,而FAc和F2Ac的收率也在2h之后趋于稳定。
但在图3(d)中,当反应温度增加到120℃时,缩合产物总收率先增加后减小。
这可能是由于反应生成的F2Ac不具备好的热稳定性,会发生分解生成一部分FAc。
2.2.2糠醛与丙酮物质的量比对缩合产物分布的影响图4糠醛丙酮物质的量比对糠醛转化率和缩合产物分布的影响Fig.4Furfural conversions and condensation adducts yields over CaO under various molarratio of acetone to furfural当反应温度110℃,反应时间2h,CaO用量为糠醛质量的20%时,不同物质的量比对缩合产物分布的影响如图4所示。