有机无机复合材料中的界面第二

(4). 影响纳米微粒前驱体水解、缩聚的因素 （a）催化剂 酸性条件下，亲电取代为主 碱性条件下，亲核取代为主 在不同的 PH条件下生成的无机物网络结构不同 Ti(OC4H9)4 + H2O TiO2 沉淀 Ti(OC4H9)4 + H+ (pH ~ 3-5 ） TiO2 凝胶 Ti(OC4H9)4 + H+ (pH <1) TiO2 溶胶
5.5插层复合材料 南京工业大学 材料学院
5.5 插层复合材料 5.5.1 简介
插层复合材料，纳米级粘土与高分子有机化合物以某种方式形成的复合材料。这类纳米复合材料最早是 由日本学者在1987年开创合成的。现在已商品化的粘土纳米复合材料，作为工程塑料用于制造汽车零 部件等。
对于制备纳米复合材料的粘土，应具有以下特殊性质：
高岭土层间距很小，很难插层高分子聚合物，可以通过先插层极性酰胺类物质，使层间距扩大，再进行 高分子聚合物取代插层，
形成复合材料。
(2) 海泡石 海泡石属斜方晶系，为链层状水镁硅酸盐或镁铝硅酸盐矿物，化学式为Mg3[Si1203](OH)4(H20)4·8H20， 结构单元晶层由2层硅氧四面体之间夹一层金属阳离子八面体组成，为2：1构型。
•层状超晶格结构
缩氨酸
超晶格层状结构 phage 抗菌素
Characterization of the liquid crystalline suspensions of A7 phage–ZnS nanocrystals (A7ZnS) and cast film.
AFM micrograph of a cast film from an A7-ZnS suspension (30 mg/ml) showing close-packed structures of the A7 phage particles.
Dendron Rodcoil分子及其与ZnO形成杂化材料
杂化材料特点 ： (1)有机分子与无机分子间以化学键键合，具有良好的物化性能及光学性能，兼备无机材料 和有机材料的性质；
(2) 合成反应处于液相分子状态，所得材料结构均匀，人们可按照预定性质“定做”玻璃杂 化材料；
(3)有机改性玻璃是由无机物和有机物在原子或分子尺度上复合而成的，其中的无机网络具 有优良的抗磨性能，而良好的塑性则归之于其中的有机基团；
（1）Si02-聚碳酸酯杂化复合材料 polycarbonate;PC; [—O—R—O—C(O)—]n
TEOS为纳米SiO2的前驱体 PC的CHCl3溶液中进行酸性水解和缩聚 经净化处理，最后高温成型 纳米SiO2相复合聚碳酸酯杂化材料。
SiO2组成的聚碳酸酯杂化材： 1)无色透明状态; 2)SiO2均形成粒径为300-400 nm左右的颗粒，并均匀分散在聚碳酸酯连续相中; 3)纳米SiO2颗粒边界非常模糊； 4) 由于无机纳米SiO2网络的存在，杂化材料的玻璃化温度有了明显的提高。
有机无机复合材料中的界面第二
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5.3.1溶胶－凝胶（sol-gel)技术 分散相：以颗粒状态存在的不连续相称为分散相，颗粒又称分散质 分散质所处的介质称为分散介质，为连续相 分散质在某个方向上的尺度介于1-100 nm时这种分散体系称为胶体体系，称为胶体，如果胶 体是流动性的称为溶胶（sol)，若缺少流动性，处于软固体状态称为凝胶(gel)。 (1)水－金属盐形成sol-gel体系 金属离子水解：
SiO2杂化材料 以聚合物前躯体或其预聚体或聚合物的形式，通过溶胶—凝胶技术形成的Si02纳米杂化材料.
聚合物或齐聚物或前躯体主要有：聚二甲基硅烷、聚环氧丁烷、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚甲基唿 唑啉(PMOZO)、聚对苯乙炔、聚乙烯基吡咯烷酮、聚酰亚胺、聚酰胺、聚乙烯基亚胺、聚醚酮、环氧 树脂、聚己内酯、聚氨酯、聚硅酸酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、 聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚乙烯基吡啶、聚二甲基丙烯酰胺、纤维素、乙酸纤维素， 以及聚丁二烯、丁苯橡胶、丁基橡胶、硅橡胶、丁腈橡胶等各种橡胶。
粘土的种类：高岭土、蒙脱土、伊利土、凹凸棒石、海泡石等。
粘土大多数属于2：1型的层状或片状硅பைடு நூலகம்盐矿物，主要结构单元是二维排列的硅氧四面体和二维排列的 铝氧八面体
二维排列的硅氧四面体(a)和铝氧八面体(b) 晶格顶点是一个氧原 子
几种典型粘土的结构： （1）高岭土 高岭土的化学式为Al(Si4010)(OH)8。 一层硅氧四面体和一层铝氧八面体通过共同的氧互相连接形成一个晶层单元，所以称为1：l型层状硅 酸盐 .
PC锅 盖
(3) SiO2·聚丙烯酸酯杂化复合材料 甲基丙烯酸甲酯+TEOS 甲基丙烯酸环氧丙酯和氨丙基三乙氧基硅烷改性剂 SiO2-聚丙烯酸酯 杂化复合材料
(3) Si02-聚硅氧烷杂化复合材料 聚硅氧烷是一类杂原子链高分子弹性材料，高柔性材料。在溶胶—凝胶技术制备 Si02玻璃态材料时，利用二甲 基硅氧烷或甲基硅氧烷参与硅氧烷的溶胶—凝胶过程中的水解和缩聚，形成有机-无机杂化材料。
(4) 影响材料的光学透明性，提高复合材料的硬度、抗磨性。
任务：A12O3杂化复合材料的制备和特点
5.4 自组装有机-无机材料中的界面
了解国内外有关化学材料研究动态；增加知识面，开阔眼界；培养和提高良好科学素养，提高认识客观规 律和进行科学研究的能力.
Keywords: Aggregation; organization; self-aggregation; self- organization; self-assembly
水解后的化合物缩聚形成凝胶： 无机物缩聚 三Si—OH + HO—Si三 三Si—O—Si三+H20 三Si—OR+HO—Si三——三Si—O—Si三+HOR
水解－缩聚形成纳米微粒:
iphone硅胶套.
除Si元素之外，还Ti，Zr，Al，B。常见可水解化合物的是Si(OEt)4，其他还有(CH3)2Si(OEt)2， CH3Si(OMe)3；Ti(OC4H9)4。
海泡石层状结构
(3) 蒙脱土 蒙脱土的最简单化学成分是A1203·4Si02·3H20, 属于2：1型的3层结构的粘土矿物
蒙脱土的晶体结构示意图
蒙脱土显微的片层结构
5.5.2 粘土的有机化处理 粘土因层间有大量无机离子，对有机化合物呈疏性。利用粘土晶层间金属离子的可交换性，以有机阳
离子交换金属离子，使粘土有机化。粘土被有机阳离子处理后，与插层的有机聚合物或有机分子化合物 有了良好的亲和性，有机化合物可以较容易地插层 到粘土的层间 蒙脱土的有机化改性
b）金属离子的相对活性
金属烷氧化合物的反应活性顺序是： Zr(OR)4 >A1(OR)3> Ti(OR)4> Sn(OR)4 >Si(OR)4
(c)溶胶-凝胶的介质 常用的介质是水、醇、酰胺类、酮、卤代烃等，它们有的既是溶剂，又是参与反应的组分。
5.3.2 采用sol-gel技术制备杂化复合材料的方法 (1)硅氧烷为前驱体的分散体系
Si(OR)4 H+ OH-1 H2O(RO)3Si-OH (RO)3Si-O-Si(OR)3 (2) 金属烷氧化物为前驱体的分散体系原位生成杂化复合材料
M(OR)n M = Ti, Zr, Al, Si, etc Ti(OC4H9)4 + 四氢呋喃 苯乙烯－顺丁烯二酸酐 聚合物 苯乙烯－顺丁烯二酸酐 /TiO2杂化材料 利用无机组分溶胶－凝胶过程中与聚合单体分子同时进行聚合形成模糊界面/无界面有机-无机杂化材料 （3）分散质在大分子分散剂中原位生成纳米复合材料 在溶胀交联的、离子聚合体的或者结晶化的聚合物溶液与金属烷氧化物的相应溶液具有可溶性，通过无机组 分的溶胶－凝胶反应形成几十纳米大小粒子。 钛酸四丁酯+聚2-乙烯基吡咯在水催化下形成TiO2/聚2-乙烯基吡咯杂化材料
1)在催化剂的作用下，TEOS首先水解，形成可缩聚的水解物；
2)随着TEOS的水解，形成硅氧烷低聚物，反应的形式主要以TEOS水解和自缩聚为主。反应形 式如下：
第一，硅氧烷化合物的水解，形成溶胶： Si(OR)4+H20(HO)Si(OR)3+ROH (HO)Si(OR)3+H20 (HO)2Si(OR)2+ROH (HO)2Si(OR)2+H20 (HO)3Si(OR)+ROH (HO)3Si(OR)+H20 Si(HO)4+ROH 一般的水解反应表达形式： Si(OR)4 + xH20 M(OH)x(OR)n-x +xROH
M n+ + n H2O M(OH)n + H+ (2)醇－金属盐形成sol-gel体系 水解：M(OR)n +xH2O M(OH)x(OR)n-x + xROH M = Ti, Zr, Al, Si, etc
(3) 醇-金属盐形成sol-gel体系的水解机理 Si(OR)4(TEOS)是最早用于制备纳米复合材料的无机组分的前驱体. TEOS的水解和缩聚大致可以分为两个步骤。
由于蒙脱土中的钠离子更易被有机阳离子所置换，将普通蒙脱 土“钠化” ，钠型蒙脱土与有机铵阳离 子诸如脂肪烃基三甲基氯化 铵在水溶液中进行离子交换反应，交换反应可表示为：
R为C12H25、C14H29、C6H33、C18H37等脂肪烃基
插层方法：物理插层和化学插层
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①粘土层状的矿物。②粘土的纯度。③可以通过有机阳离子和无机金属离子的离子交换反应来调节粘土 的表面化学特性。④粘土稳定性好粘土的典型结构：
粘土矿物的结构由四面体配位阳离子(Si 4+，Al 3+，Fe 3+)和八面体配位阳离(Al 3+，Fe 3+，Fe 2+，Mg 2+)结合成层状格子或链状格子。