XRF中的基体效应及数学校正
xrf 测试方法 标准
xrf 测试方法标准XRF 测试方法标准XRF（X射线荧光光谱仪）是一种常用的分析技术，可用于材料的成分分析、质量控制和环境监测等领域。
为了确保测试结果的准确性和可比性，需要依据标准化的测试方法进行操作。
本文将介绍XRF测试方法的标准，以及其应用于不同领域的重要性。
一、XRF测试方法概述XRF测试方法是一种基于材料对X射线的吸收和再辐射现象而建立的非破坏性分析技术。
通过测量样品在受激发射X射线的同时产生的荧光辐射，可以确定样品中元素的种类和相对含量。
XRF测试方法主要包括样品制备、仪器校准和数据分析三个步骤。
1. 样品制备样品制备是确保测试结果准确性的重要环节。
常用的样品制备方法包括固体样品研磨、溶液样品稀释和气体样品净化等。
合适的样品制备方法能够提高测试的精度和可靠性。
2. 仪器校准在进行XRF测试之前，需要对X射线荧光光谱仪进行校准。
仪器校准包括能量刻度、灵敏度调整和元素定量三个方面。
准确的仪器校准可以确保测试结果的可比性和准确性。
3. 数据分析XRF测试生成的数据需要经过分析和处理，以得出样品中元素的含量和配比。
数据分析方法包括标准样品校正、基质效应校正和内标法校正等。
合理的数据分析方法能够提高测试的准确性和可靠性。
二、XRF测试方法在材料分析中的应用XRF测试方法在材料分析中具有广泛的应用，可用于金属、矿石、陶瓷、涂层等多种材料的成分分析和质量控制。
1. 金属材料XRF测试方法可以对金属材料进行快速和准确的成分分析。
在金属生产和加工过程中，使用XRF进行质量控制可以有效地检测材料中的杂质和元素含量，保证产品质量。
2. 矿石分析矿石中的元素含量对于矿石的开采和选矿具有重要意义。
XRF测试方法可以在无需破坏矿石样品的情况下，快速、准确地分析矿石中的元素含量，为矿石资源的开发提供技术支持。
3. 陶瓷材料陶瓷材料的成分对其性能和质量具有重要影响。
通过XRF测试方法可以确定陶瓷材料中的主要元素含量，从而进行配方控制和产品质量监测。
现代分析测试技术-第一章-XRF(第3-4节)
Modern analytic and testing technologies
讲授教师：林旭聪 (教授)
Institutions：福州大学化学学院 Address：旗山校区杨鸿耀楼433室
1
§1.3 基体效应
基体效应：X 射线荧光光谱分析是一种比较分析。该技术通 过与已知成分的标样具有的 X 射线强度比较来进行的，测量的结
可以判断元素的存在，即定性分析。
28
布拉格方程:
2d sinθ = nλ
波长为λ 的X射线荧光入射到晶面间距为d的晶体上， 入射角θ 满足方程式的情况下，才能引起干涉。
测出角度θ ，就知道λ ，再按莫斯莱公式便可确定被测元素。
1.如果检测样品中某个指定元素，只需选择合适的测量条件，
并对该元素的主要谱线进行定性扫描，从扫描谱图即可对该元 素存在与否予以确定。
二、谱峰的鉴别 根据特征X射线的波长或能量来鉴定元素的。
通过晶体衍射进行波长色散， 布拉格公式 2 d sinθ=nλ。
扫描得到被分析样品的X射线荧光光谱图，读出峰的衍射角 位置(2θ角)，检索衍射角度表（2θ-谱线表），查出这个角度位 置上的峰可能的元素谱线。
三、图谱解谱：
①确定强度最大峰2θ 位置的角度，查“2θ -谱线表”， 找出此强度最大的峰是元素的Kα 或Lα 线；
39
定量分析
1、校正曲线法：
定量分析是对样品中指定元素进行准确定量测定。定量分析需
要一组标准样品做参考。常规定量分析一般需要5个以上的标准 样品才能建立较可靠的工作曲线。 2、内标法： 在所有标样和试样中加入一定量的内标元素B，测量标样和试 样中分析元素A和内标元素B的分析线纯强度，根据标样数据作 出IA／IB～CA的校准曲线。将试样得到的强度比，在校准曲线 上找出分析元素的浓度。
x射线荧光光谱仪 测镀层厚度
射线荧光光谱仪测镀层厚度
X射线荧光光谱仪（XRF）是一种分析仪器，用于测量材料中元素的种类和含量。
在测镀层厚度方面，X射线荧光光谱仪具有一定的局限性，因为镀层厚度测量会受到多种因素的影响，如镀层成分、厚度范围、样品形状等。
然而，通过合适的测量方法和参数设置，XRF可以用于镀层厚度的初步估算。
要使用X射线荧光光谱仪测量镀层厚度，需要注意以下几点：
1. 选择合适的仪器：根据测量需求，选择波长色散（WD-XRF）或能量色散（ED-XRF）X射线荧光光谱仪。
WD-XRF 在元素分析方面具有较高的分辨率，而ED-XRF在镀层厚度测量方面具有较好的灵敏度。
2. 制备样品：确保样品表面清洁、平整，无明显的凹凸不平。
样品厚度应尽量均匀，以减少测量误差。
对于不同厚度的镀层，可以采用多次测量后取平均值的方法提高准确性。
3. 设置测量参数：根据镀层成分和厚度范围，调整X 射线荧光光谱仪的测量参数，如射线能量、束流、探测器灵敏度等。
合适的参数设置有助于提高测量结果的准确性。
4. 数据处理：测量得到的原始数据可能包含基体和镀层的信号，需要通过数据处理软件进行分离和校正。
通常情况下，XRF测量结果会受到基体效应、化学计量误差等因素的影响，需要进行相应的校正。
5. 计算镀层厚度：根据测量得到的元素含量和已知镀层成分，可以通过合适的计算方法（如康普顿散射法、掠入射法等）估算镀层厚度。
需要注意的是，X射线荧光光谱仪在测量镀层厚度方面具有一定的局限性，对于非常薄或成分复杂的镀层，测量结果可能存在误差。
在这种情况下，可以考虑采用其他方法（如原子力显微镜、扫描电子显微镜等）进行精确测量。
X射线荧光光谱(XRF)分析
消除基体效应
基体效应会影响XRF的测 量结果，因此需要采取措 施消除基体效应，如稀释 样品或添加标准物质。
固体样品的制备
研磨
将固体样品研磨成细粉，以便进行XRF分析。
分选
将研磨后的样品进行分选，去除其中的杂质和粗 颗粒。
压片
将分选后的样品压制成型，以便进行XRF测量。
液体样品的制备
1 2
稀释
将液体样品进行稀释，以便进行XRF分析。
定性分析的方法
标样法
01
通过与已知标准样品的荧光光谱进行比较，确定样品中元素的
种类。
参考法
02
利用已知元素的标准光谱，通过匹配样品中释放的X射线荧光光
谱来识别元素。
特征谱线法
03
通过测量样品中特定元素的特征谱线，与标准谱线进行对比，
确定元素的存在。
定性分析的步骤
X射线照射
使用X射线源照射样品，激发 原子中的电子跃迁并释放出X 射线荧光光谱。
XRF和ICP-AES都是常用的元素分析方法，ICP-AES具有更高的灵敏度和更低 的检测限，适用于痕量元素分析，而XRF具有更广泛的应用范围和更简便的操 作。
XRF与EDS的比较
XRF和EDS都是用于表面元素分析的方法，EDS具有更高的空间分辨率，适用于 微区分析，而XRF具有更广泛的元素覆盖范围和更简便的操作。
XRF分析的局限性
01
元素检测限较高
对于某些低浓度元素，XRF的检 测限相对较高，可能无法满足某 些应用领域的精度要求。
02
定量分析准确性有 限
由于XRF分析基于相对强度测量， 因此对于不同样品基质中相同元 素的定量分析可能存在偏差。
03
对非金属元素分析 能力有限
关于FP法和经验系数法对比说明
三、校正效果对比
详细 从表中可以看出,采用多元回归法校正基体效应的效果明显比其他方法 好,四个主元素测量结果的平均相对误差是最小的,只有Ni元素的平均相对 误差偏大。经过分析发现出现这样的结果是因为此次研究的铬镍不锈钢主 元素含量段固定,而多重回归法的优点就在于只要有与样品相似的足够多 的标样,且标样中各元素的含量范围可覆盖所要分析试样中的含 量,就可以获得很佳的结果。这主要因为在计算影响系数时,它与实验及操 作过程有直接关系,是用标样的含量和强度通过线性或非线性回归的方法 求得,所有求得的影响系数虽然没有明确的物理意义,但包含了元素间吸收 增强效应、物理效应、化学效应总体对浓度的影响。但是需要大量标样否 则,预测效果很差,当标样较少或者标样含量范围没有完全覆盖,不适合用多 元回归法。 从上表得出基本参数法的测量结果也很好,但是计算过程很复杂,需要 准确的知道各种物理常数和参数,包括原级与次级射线荧光强度分布、荧 光产额、质量吸收系数,吸收跃迁因子、谱线分数,仪器的几何因子即入射 角和出射角等,其几何因子由仪器厂家给出。所以基本参数法的最大特点 每次迭代计算量大,校正结果受基本参数等不确定度影响较大。
二、校正方法
基本参数法
对于无限厚试样,基本参数法以Sherman和Shiraiwa,等推导的X射线荧 光的理论公式为基础。Criss,等首先将这一理论公式用于分析元素的浓度 计算,鉴于绝大多数分析对象而言,三次X射线荧光强度的影响可予忽略,所 以目前基本参数法的计算公式中通常只包括一次和二次劳光强度的计算。 根据X射线荧光强度的理论公式,在公式中所用的几何因子、原级谱分 布、各种基本参数(焚光产额、质量吸收系数、吸收限跃迁因子和谱线分 数)、探测器效率均准确的情况下,可以通过测得试样中诸组分的纯元素强 度,计算出试样中各组分的含量,由于参数有误差,因此,目前基本参数法仍 然需要通过标准样品的组成含量计算出理论强度,并将各组分的理论强度 和实际测量的强度进行比较后,方可对试样进行分析。 基于物理参数及几何因子的数值均有不可忽略的误差,因此,要进行强 度和含量的绝对换算是很难获得理想结果的,解决办法是将X射线强度表 示成与纯元素的相对强度,也可以用有多个元素的标准样品代替纯元素样, 欲从相对强度计算待测试样中组分的含量,就需要用迭代法。
X射线荧光光谱分析XRF
X射线荧光光谱分析XRFX射线荧光光谱分析（X-ray fluorescence spectroscopy, XRF）是一种非破坏性的分析方法，用于确定材料中元素的含量和分布。
它基于X 射线与物质相互作用的原理，并通过测量由激发的荧光X射线的能谱来确定样品中的元素组成。
XRF的基本原理是，当样品受到高能X射线束的照射时，其原子会吸收X射线，并且部分电子会从内层轨道被激发到更高的能级。
当这些电子返回到低能级时，它们会释放出能量，形成一系列特定能量的X射线，也称为荧光X射线。
这些荧光X射线的能量和强度与样品中元素的类型和含量相关联。
XRF分为两种类型：射线管激发XRF和放射性源激发XRF。
射线管激发XRF使用X射线管作为激发源，产生高能的X射线束；而放射性源激发XRF则使用放射性同位素作为激发源，释放出α射线或γ射线。
这两种方法都能够激发样品中的荧光X射线。
在XRF分析中，荧光X射线和激发射线通过一组分散器件（如光束限制器、光学系统和能谱仪）分离开来，并通过能谱仪测量它们的能量和强度。
能谱仪通常使用固态探测器（如硅采集器或闪烁体探测器）来测量X 射线的能量和荧光X射线的强度。
这些数据可以用来确定样品中元素的含量，并绘制出能量和强度之间的能谱图。
XRF分析具有许多优点。
首先，它是一种非破坏性的分析方法，不需要对样品进行物理或化学处理，保持了样品的完整性。
其次，XRF分析速度快，可以快速得出结果，适用于大批量样品的分析。
此外，XRF对于大部分元素都有很好的灵敏度，可以测量从质量百分比到微克/克级别的含量。
最后，XRF设备相对简单，操作方便，不需要复杂的仪器和装置。
然而，XRF分析也存在一些限制。
首先，XRF对于低原子序数的元素或轻元素的分析相对困难，因为它们对X射线的吸收较强，荧光X射线的强度较低。
其次，X射线在样品中的深度范围较大，因此对于复杂的多层和多组分样品，需要进行表面处理或准确定位。
最后，XRF的准确性受到矩阵效应和基体效应的影响，需要进行标准曲线校正或基体校正来提高准确性。
X荧光基体校正和基本参数法理学用户第八届学术报告会
Claisse-Quintin 模式（ Q 项）
Q项，２次とクロスマトリックス効果の補正で、信頼性のある係数を求めることは困難
Wi (CiIi C) 1 ajWj QjkWjWk
Rasberry-Heinrich 模式（R项）
R项：用于激发效应的校正，被使用于不锈钢中的Cr分析等
校正系数，使用FP法 校 正
实验求得的基体校正系数和理论 系数的比较
实验求得的系数
100
理论校正系数
100
测量强度 (a.u.) 测量强度(a.u.)
50
50
准确度 =0.022mass%
准确度=0.035mass%
0
0
Ni mass%
I
I
W
• 只有一个标样时使用 • 需要扣除背景（ＢＧ） • 使用基体校正 • 所分析的未知样品与标样为同类组成时使用
W
• 最普通常用的
• 一般在含量为１％一下时，工作曲 线为直线
3.1 検量線
曲线型工作曲线
二次式工作曲线 Xi BiIi2 CiIi D
通常使用
三次式工作曲线 Xi AiIi3 BiIi2 CiIi D
I
I
W
• 含量范围宽时使用
• 弯曲型工作曲线是否合理需要确认。 （可以利用ＦＰ法程序进行）
W
• ２次曲線在不匹配的曲线上使用 ( 理论上双曲线较多）
• 一般几乎不用
3.1 検量線
定点回归计算
在含量范围宽而又有含量极低的元素的情况下，使其通过最适拟合点
元素: Cu
一般的方法
有误差
定点法
Cu mass%
基体校正–归纳
X射线荧光光谱分析合金钢成分中的基体效应校正
０ ８ ６ ７
０ ７ ３ ０ ０ ８ ９ ５ ０ ８ １ ６ ０ ８ ０ １
０ ０ ｌ ５ ０ ０ ｌ ６
０ ０ １ ４ ０ ０１ ５
２ Ｏ ． ２ ２ ２ ０１ ５
２ ０ ０ ｌ ｌ ９ ５ ９
表一 工作测量条件
元素 （ ％） Ｓ ｉ ２ ８ ． ３标准值 ０ ５ ３ ２ Ａ分析 值 ０ ５ ５ ４
Ｂ分析 值
０ ５ ３ ９ ０ ５ ４ ３ ０ ５ ４ ８ Ｍｎ Ｐ Ｃｒ Ｃｕ ７ ６ ６ ７ ４ ４ ７ ４ ５ ７ ６ ５ ７ ６ ２ ０ ８ ３ ３ ０ ８ ２ ２ ０ ８ ｌ ６
基体校正岛津公司xrf一1800型顺序式x射线荧光光谱仪在单位引进应用不久由于其分析速度快准确性高操作简便的优点目前已成为化学分析实验室的主力但由于待分析的合金钢品种繁杂很难购置到相同合金牌号的成套标准样品我们使用的多为单标样
Ｘ 射线荧光光谱分析合金钢成分 中的基体效应校正
贾丽娜’ 俭 云 沈 阳有色金属研究 院 辽宁沈阳
２ 实 验 结 果 与讨 论
２ ． １ 实验结果 用这 四条工作 曲线分 别对用来制 作工作曲线的 １ 号标 样进行分析 ， 前三种 方法属 自 检测 量 ， 第四种 方法 属用２ 号单 标 样测 量这组 套标 。 四
１ ． ２ 试样 的制备 标 样 经砂轮 磨平后 ， 又在金相 磨片机 上用 ３ ２ ０ ＃ Ａ１ ２ ０３ 砂纸 磨光 ， 这也是 未将Ａｌ ￣ ｌ Ｊ 入考 核元素 的原 因， 若考 核Ａ ｌ ， 样 品需要 经其 他磨料磨 次测 量结果 见表 二 。 再用这 四条工作 曲线对 作为未知 样 的２ ８ — ３ 进行了 光， 以避 免对低 含量Ａｌ 的污染 。 六次测量 ， 并计算 了标 准偏差和 相对标 准偏 差 ， 在 表 中仅给 出测 量平均
X荧光光谱法(XRF)解析
定性分析
基本原理:试样发出的X荧光射线波长 与元素的原子序数存在一定关系,即 元素的原子序数增加,X射线荧光的波 长变短,关系式为 1 1 ( ) 2 K (Z S )
式中K ,S:随不同谱线系列而定的常 数;Z:原子序数.
定性分析
从试样发出的X射线荧光具有所含元素 的固有波长,该波长可用Bragg公式表示:
波长色散型:分光元件(分光晶体+狭缝); 特点:分辨率好,定性分析容易(谱线重叠 少);分析元素为 5 B 92U 灵敏度低. 能量色散型:半导体检测器;分辨率差,定 性较难(谱线重叠多),分析元素为 11 Na 92U 灵敏度高.需液氮冷却.
X射线管
波长色散型X射线荧光分析装置原理
X射线荧光光谱仪器组成
X射线发生系统:产生初级高强X射线,用于激发样品; 冷却系统:用于冷却产生大量热的X射线管; 样品传输系统:将放置在样品盘中的样品传输到测定位置 分光检测系统:把样品产生的X射线荧光用分光元件和检 测器进行分光,检测; 计数系统:统计,测量由检测器测出的信号,同时也可以除 去过强的信号和干扰线; 真空系统:将样品传输系统和分析检测系统抽成真空 ,使 检测在真空中进行(避免强度的吸收损失); 控制和数据处理系统:对各部分进行控制,并处理统计测 量的数据,进行定性,定量分析,打印结果.
受能 每 激量 一 原的 次 子释 的 的放 跃 二， 迁 次从 都 而伴 射形 随 线成 有 。
X
X
在当今众多的元素分析技术中,X射线荧光技术是 一种应用较早，且至今仍广泛应用的多元素分析 技术。
曾经成功的解决了：矿石中Nb和Ta,Zr和Hf及单个稀土 元素（REE）的测定问题；地质与无机材料分析中工作 量最大，最繁重，最耗时的主次量组分快速全分析的难 题；以及高精度，海量地球化学数据的获取问题等等。
XRF 射线荧光制样方法浅谈解析
X 射线荧光制样方法浅谈导言：第13期的论坛线上讲座还未结束,第14期的线上讲座又接踵而至,本期讲座我们邀请了XRF 版面的专家ljzllj先生就XRF制样的方法与大家一起交流切磋。
ljzllj先生一直从事XRF仪器的应用等各方面的研究工作。
对XRF的仪器比较熟悉。
欢迎大家就X 射线荧光制样方法的问题前来提问，也欢迎XRF方面的高手前来与ljzllj先生交流切磋～X 射线荧光光谱法是一个相对分析方法，任何制样过程和步骤必须有非常好的重复操作可能性；用于制作校准曲线的标准样品和分析样品必须经过同样的制样处理过程。
X 射线荧光实际上又是一个表面分析方法，激发只发生在试样的浅表面，必须注意分析面相对于整个样品是否有代表性。
此外，样品的平均粒度和粒度分布是否有变化，样品中是否存在不均匀的多孔状态等。
样品制备过程由于经过多步骤操作，还必须防止样品的损失和沾污。
目录：一、概论二、固体样品三、粉末样品1．压片法2．熔融法坛友提问的问题:（不断更新中...）1、我们是用粉末压片法制样的，有时样品和蜡粉混合不是特别均匀，压成的片片表面上会有些许斑点，请问这样会不会对结果造成影响2、制样方法那种较好，如何能最大的确保分析精度？3、熔融法制备颗粒灰试样时，容易在样品表面有气泡，怎么办？注：样品和熔剂是1：104、熔融法用铂黄坩埚使用一段时间后容易变形，而且样品表面出现划痕或者容易出现爆片现象，一般是重新回炉加工铂黄坩埚，或者用抛光机在铂黄坩埚表面抛光，有好的建议吗？一般多久需要回炉一次较好？5、制备合金样品除了用高频感应重熔样品外，有没有好的办法使用压片法分析？或者怎么能实现熔融法？6、熔融法制样中，如果更换熔剂批次或厂家，需要重新制作工作曲线，还是重新制备标准化样品，怎么做即省事有准确？7、熔融法制备样品时，如果对分析元素加入了内标物质，熔剂还需要准确称量吗？有没有好的建议？8、熔融法分析轻元素（例如做保护渣中F)，准确性一直不太好，有什么好的建议或方法？9、压片法制样过程中，利用PVC直接制样，样品量需要定量吗？有什么好的建议和方法？10、熔融法制样中，除了用铂黄坩埚，还有别的方法吗？我曾试验过用锆刚玉坩埚分析合金，但一直没能试验成功，有好的建议和方法吗？11、请问高岭土怎么制样比较适合XRF分析，现在的情况是高岭土的要从原矿到精矿再做分析，其中精矿中还含有较多的石英砂，用锆制的研钵都研坏了，还有什么好的制样方法吗12、用硼酸镶边的压片样品一般能保存多上时间13、我们有意购买一台X射线荧光仪，拿来分析空气中，也就是粉尘的组成，主要是看其中含有的游离二氧化硅的百分含量，以便确定空气中粉尘的成份。
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S
Cl Ca Zn
S ka
Cl Ka Ca Ka Zn Ka
0.5372
0.4728 0.3358 0.1435
Pb Ma
Bi Ma Sn La Cu Ka
0.5286
0.5118 0.3600 0.1541
Ba
2016/9/4
Ba La
0.2775
G.Y.Tao SICCAS
Sn Lb
0.3174
11.87 +0.04 31.93 +0.26 19.95 0.00
7545 8230
19.73 15.35
17.81 14.40
19.71 -0.02 15.28 -0.07
2016/9/4
G.Y.Tao SICCAS
经验影响系数法
2) 浓度校正模式： a. Lachance-Traill校正方程（1966年） Ci Ri (1 rij C j )
24.8
24.2 23.5 17.1 21.0 21.6 22.0 19.3 17.0
2.1
1.2 0.6 6.2 2.8 1.5 3.3 3.7 4.0
1.2
0.7 0.4 2.4 1.3 0.6 1.8 1.6 1.5
G.Y.Tao SICCAS
吸 收 效 应
△ Ci ~Ri 为双曲线
mj*＞mi* 正吸收 i = Fe j = Ti, Cr
1995 年
IBM486
32 位
8M
420 M
2000美元
~1/100
2016/9/4
G.Y.Tao SICCAS
经验影响系数法
• 使用一定的数学模式，一组二元或多元 标样及相应测得的强度，通过作图或回 归计算，求得经验影响系数。 • 在分析未知样时，将测得的强度和经验 影响系数通过直接计算或迭代，求得分 析元素的浓度。
87.64 -0.24 86.60 -0.13
a) 用纯Cu样作标准 b) 用上述校正方程
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经验影响系数法
b. Lucas - Tooth & Pyre方程：(1964年)
Ci ro Ci ,app (ri riiCi ,app rijC j ,app ) 其中: Ci ,app K i I i Ci ,r I i ,r I i 或 Ci ~ I i作图并作线性回归
2016/9/4
G.Y.Tao SICCAS
经验影响系数法
1) 强度校正模式 : a. Lucas - Tooth & Price方程：(1961年）
Ci ro I i (ri rii I i rij I j rik I k )
2016/9/4
G.Y.Tao SICCAS
2016/9/4 G.Y.Tao SICCAS
克服或校正基体效应的方法概述(2)
2 减小基体效应： • 使用稀释剂将未知样予以高倍稀释和（或） 添加重吸收剂，使经处理后的试样基体处 于较为恒定的状态。 • 例如熔融制样法，经熔剂稀释。 0.66g 样品 + 6.8g 12-22(Li2B4O7-LiBO2) 加重吸收剂La2O3
2016/9/4
G.Y.Tao SICCAS
典型试样分析结果：高温合金钢中Cr的分析
Sample 7401 7407 7429 7536 Cr % Chem. 7.43 11.83 31.67 19.95 App.Conc. 8.45 12.87 28.08 18.74 XRF 7.39 -0.04
2016/9/4 G.Y.Tao SICCAS
三 次 X 光 荧 光 示 意 图
I t1 dt1 t2 c’ d1 dt2 r1 dr r2 k dt3 j i Tijk t3
c’’ d2
2016/9/4
G.Y.Tao SICCAS
Cr-Fe-Ni的特征X射线波长及其吸收限
元 素 Kα（nm） K系吸收限（nm）
2016/9/4 G.Y.Tao SICCAS
克服或校正基体效应的方法概述(5)
(3)双重稀释法 (The double dilution method) • 不是用减小基体效应的方法，而是测量 二个已知的不同稀释比时试样的强度， 以进行基体效应补偿的方法。 • 原则上对混合物，溶液或固熔体中有足 够浓度的任一元素均可测定。主要用于 中等或高浓度组分的分析。
2016/9/4 G.Y.Tao SICCAS
典型的X光管散射线及背景
2016/比法测定例子
下图：(Sr Ka/散射背景线) 强度对Sr浓度作图
上图：Sr Ka线强度 对Sr浓度作图
2016/9/4
G.Y.Tao SICCAS
基体效应的数学校正
• 上述各种忽略，减小或补偿基体效应的方法， 虽有一定的应用，但范围有一定的限制，或者 不能完全校正基体效应，因此寻找更有效和全 面的基体校正方法，势在必行。 • 鉴于 X 光特征谱线产生于原子内层电子的跃迁， 基本上不受化学态的影响。因此，与紫外发射 光谱相比，其元素间的吸收—增强效应比较容 易加以计算和进行校正。
2016/9/4 G.Y.Tao SICCAS
基体效应的数学校正
• 计算机的飞速发展不仅为XRF基体效应 的数学校正提供了一个有力的工具，并 且大大促进了数学校正法的发展。
字长 内存 外存 价 格 占XRF谱仪价格 比例
1985 年
DEC PDP11/23
16 位
256 K
20 M
4-5万美 元
1/4~1/5
mj*＜mi*
负吸收
j = Mn, Mg, O
— 对于K系线而言，小于分析元素原子序数 的所有元素均只起吸收作用
2016/9/4 G.Y.Tao SICCAS
吸 收 效 应 (Ci ~Ri 曲线)
2016/9/4
G.Y.Tao SICCAS
增 强 效 应
△ Ci ~ Ri不再为双曲线 △ 将增强效应的校正处理为负吸收，
2016/9/4 G.Y.Tao SICCAS
测定Nb时用Mo作内标元素(铌钽铁矿)
2016/9/4
G.Y.Tao SICCAS
内标元素的选择
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润滑油添加剂中的分析线和内标线
分析元素 Mg P 分析线 Mg Ka P Ka 波长(nm) 0.9889 0.6155 内标线 Zr La Zr La 波长(nm) 0.6069 0.6069
XRF中的基体效应及数学校正
陶 光 仪 中国科学院上海硅酸盐研究所 上海定西路1295号，200050
主 要 内 容
一. XRF定量分析的基础 二. 基体效应 三. 克服或校正基体效应的方法概述 四. 经验影响系数法 五. 基本参数法 六. 理论影响系数法
2016/9/4 G.Y.Tao SICCAS
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克服或校正基体效应的方法概述(6)
(4) 散射比法 (The scattered radiation method) • 其原理是试样所产生的特征X射线和试样对原级 谱的散射线，在波长相近处的行为相近。即它们 的强度之比与试样的组成无关。 • 所选的散射线可以是： 1）X光管靶材的相干或非相干散射线 2）试样对原级X光连续谱的散射背景 • 但所选散射线的波长与待测元素特征线波长之间 不可以有主要元素的吸收限（包括待测元素）， 同时，所选的散射线需要有足够的强度。
24 Cr
26 Fe 28 Ni
0.2291
0.1937 0.1659
0.2070
0.1743 0.1488
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Cr Ka 线的一次、二次和三次荧光相对强度
组 份 Cr Kα 总的相对强度 Ni Fe Cr 一次荧光 X光管 Cr Kα 二次荧光 Fe Ni 三次荧光 Ni
典型试样分析结果：Cu-Zn-Sn合金
Cu % 96.62 92.62 65.27 87.88 86.73 Zn % 0 0 34.73 5.01 1.99 Sn % 3.34 7.35 0 7.11 11.28 Cua % 94.33 -2.29 87.64 -4.98 71.75 +6.48 84.01 -3.87 79.83 -6.90 Cub % 96.78 +0.16 92.85 +0.23 65.27 0.00
15
10 5 40 20 10 25 25 25 2016/9/4
75
75 75 50 65 70 65 60 55
10
15 20 10 15 20 10 15 20
0.145
0.211 0.273 0.135 0.205 0.269 0.141 0.202 0.259
71.9
73.9 75.7 74.3 74.9 76.3 72.9 75.4 77.5
j
b. Claisse-Quantin校正方程（1967年）
Ci Ri (1 rij C j rijjC 2 j rijk C j C k )
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基体效应或元素间吸收—增强效应
如果某一试样中含i, j, k三个元素，而且: j元素的X光荧光能激发i元素 k元素的X光荧光能激发j元素 • 试样中i素的X光荧光强度就取决于：
1) X光源的强度 2) 入射角，出射角 3) X光源对i元素激发产生的一次荧光 4) j元素和k元素对i元素激发产生的二次荧光 5) k元素对j元素激发而增强j元素的部份再对i元素激发所产生 的三次荧光 6) i元素的总Ｘ光荧光强度射出试样过程中被试样的吸收