第八章 醇、酚、醚
第八章 醇、酚、醚
2-丁醇(仲丁醇)
CH3 CH CH CH2 CH2 OH CH2 CH2 CH
2-甲基-1-丙醇(异丁醇)
CH3
3-丙基-2-己醇
9
2-甲基-2-丙醇 (叔丁醇)
芳醇的命名，把芳基作为取代基。 多元醇的命名，要选择含-OH尽可能多的碳链为主链，羟基的位次要标明。 例如：
H2C CH2 CH3 CH CH2 OH OH CH2 CH2 CH2 OH OH CH2 CH CH2 OH OH OH OH OH
H R sp3 C H
10 8.9 ° H
sp3 O
3 sp 杂化 O 原子为 3 由于在 sp 杂化轨道上有未共用电子对，
两对之间产生斥力，使得∠ C-O-H 小于 109.5 °
碳原子上电子密度较低，分子呈极性。
饱和一元醇通式
CnH2n＋1OH，简写 ROH
4
命
名
根据分子中烃基的类别分为：脂肪醇、不饱和醇、脂环醇、芳香醇 （芳环侧链有羟基的化合物，羟基直接连在芳环上的不是醇而是酚）。
17
2） 醇与HX的反应为亲核取代反应，伯醇为SN2历程，叔醇、烯丙醇 为SN1历程，仲醇多为 SN1历程。
CH3 CH 3 OH + + HX CH3 C CH 3 质子化的醇 CH3 CH3 C CH3 CH3 CH3 C + + CH3 X 快 + OH2 慢 CH3 CH3 C + CH3 CH3 CH3 C CH3 X + H 2O + OH 2 + X -
CH 3 CH CH 2OH 异丁醇 CH 3 C OH CH 3 环己醇 OH 苄醇 CH 2OH
CH 3
CH 3
有机化学-第八章 醇酚醚考点
OH OH CH3 CH3 CH CH CH CH3
4-甲基-2,3-戊二醇
二、醇的物理性质
醇的沸点高于分子量接近的烷烃，因为：(1)醇的极性大于烷烃; (2)醇可形成分子间氢键。
CH3
δ+ δ-O
δ+
H
H
氢键
CH3
CH3
O
δ- H
O
O
H
H
O
CH3
氢键
氢键 CH3
醇分子间形成氢键示意图
2、酚与三氯化铁的反应(酚的鉴定)
OH
6
+ FeCl3
3-
O
Fe 6
紫色
多数酚可以与三氯化铁溶液作用生成有色物质，其颜色随酚结 构的不同而不同。
三氯化铁溶液可作为具有烯醇式结构化合物的定性鉴定试剂。
3、苯酚的取代反应
C–O键加强，–OH难取代
苯环被活化，邻对位易亲电取代
（苯环亲电取代反应无需催化剂）
CH3
+ C H 3 C OH
CH3
CH3
CH3
+ + C+
X-
H2O
CH3
CH3
CH3 C XCl CH3
决定亲核取代反应速度快慢的因素：
（1）X- 的亲核能力：I- > Br - > Cl所以反应活性：HI- > HBr - > HCl-
HI可以直接与醇反应， HBr需要在硫酸催化下发生反应，HCl 则在 无水ZnCl2的作用下发生反应。
发生酯化反应时，酸脱-OH，醇脱 – H。
CH3 O-H + HO-SO2OH
H2C OH
HC OH + HO-NO2
第八章醇、酚、醚
伴随重排产物 伴随重排产物
CH3 H 85%H3PO4 CH3 C — C—CH3 ————> -H2O CH3 OH
?
(2) 分子间脱水 —— 成醚 浓H2SO4 实验室制乙醚：C2H5-OH————> C2H5OC2H5 + H2O 140 ℃ Al2O3 工业制乙醚：C2H5-OH————> C2H5-O-C2H5 + H2O 300 ℃ 这是制备对称醚的方法,适于由低级伯醇制醚 这是制备对称醚的方法,适于由低级伯醇制醚。 对称醚的方法 适于由低级伯醇制醚。 5. 氧化与脱氢 常用的氧化剂有H 溶于H 中而成)、 常用的氧化剂有 2CrO4(CrO3溶于 2SO4中而成 、KMnO4。 氧化反应一般都是在溶剂中进行的。只有伯醇和仲醇被氧 氧化反应一般都是在溶剂中进行的。只有伯醇和仲醇被氧 在溶剂中进行的 伯醇和仲醇 叔醇不能被氧化 不能被氧化。 化，叔醇不能被氧化。
+ AgNO
3
R'CHO + RCHO + IO3- + H2O
AgIO
3
α羟基醛和 羟基酮也可反应 羟基醛和α羟基酮也可反应 羟基醛和
常 识
可作溶剂和燃料， 双目失明， 甲醇 可作溶剂和燃料，10ml双目失明，30ml致死 双目失明 致死
乙醇的分类
医用酒精 （70%） ） 工业乙醇（ 工业乙醇（95.5%，含少量甲醇） ，含少量甲醇） 无水乙醇（ 无水乙醇（99.5%，分析纯） ，分析纯）
a) 反应活性：3°醇 > 2°醇 > 1°醇（Why?） 反应活性： ° ° ° ） 生成的中间体正碳离子愈稳定，则愈易脱水。 生成的中间体正碳离子愈稳定，则愈易脱水。
第八章醇酚醚
O R2CHOH + CH3CCH3
Al(OCMe3)3 欧芬脑尔氧化法
麦尔外因-彭道夫还原
OH R2CH=O + CH3CHCH3
反应方向的控制
减压蒸餾
-H2SO4
CH3OSO2OCH3 硫酸二甲酯
C2H5OH NaOH
甲基化反应
C2H5OCH3 + CH3OSO3Na + H2O
2oROH , 3oROH在硫酸作用下消除。
五 氧化反应
ROH
氧化剂 反应条件
产物
氧化剂
氧化剂
RCH2OH
RCHO
RCOOH
O
氧化剂
R2CHOH
RC R
O
H+
氧化剂
反应机理
C OH C OH
OH
CO
OH
C O I O-
O
OH
HO HO
I
OH O-
O
-2H2O
I = +7
-H2O
C=O + C=O + IO3-
I = +5
邻二醇被高碘酸氧化的分析
OH OH
OH
OH OH
OH
OH OH
？
OH
(CH3)3C
OH
OH
OH
-羟基酸、 -二酮、 -氨基酮、1-氨基2-羟基化合物也能发生类似的反应。
100%
Br
3oROH 、大多数2oROH和空阻大 的 1oROH按SN1机理进行反应。
有机化学第八章醇、酚、醚
H2O + HCl
ROH + HCl
H3O+ + Cl
RO+H2
+
_ Cl
钅羊离子
低级醇能与氯化钙形成络合物,如CaCl2·4CH3OH, CaCl2 ·4C2H5OH
第八章 醇、酚、醚
07:26
Ⅰ.醇
17
化学性质
似水性的另一表现：低级醇能与氯化钙形成络合物, 如CaCl2·4CH3OH, CaCl2 ·4C2H5OH。类似“结晶 水”，这里把在结晶中的醇叫做“结晶醇”。故不能 使用氯钙来除去醇中所含有的水。
CH3CH2Cl
RH RCl ROH
第八章 醇、酚、醚
07:26
分子量
46 30 44 64.5
沸点(℃)
78.5 －98 －42
12
Ⅰ.醇
12
物理性质
醇的沸点高，其原因是醇的分子间氢键
R
R
O
O
H
H
H
O
R 氢键
20 kJ/mol
第八章 醇、酚、醚
07:26
Ⅰ.醇
13
4. 溶解度(Solubility)
R'
C CH CH2+ 2 HIO4
OH OH OH
R C R' + H C OH + H C
O
酮
O
酸
O
醛
R C R' + H C OH + H C H
O
O
O
第八章 醇、酚、醚
07:26
Ⅰ.醇
40
O OH CC
化学性质
-羟基醛或-羟基酮
第八章醇酚醚
一. 醇
醇的分类
1、按烃基结构分为
饱和醇 CH3CH2CH2CH2OH 不饱和醇 CH2 脂环醇 芳香醇
OH
CH2OH
丁醇 CHCH2OH 烯丙醇 环戊醇 苯甲醇
2、按醇分子中所含羟基的数目分为
一元醇 二元醇
CH3 OH CH2 CH2
甲醇 乙二醇 丙三醇
多元醇 CH2 CH CH2
OH OH OH
OH OH CHO SO 3H COOH OH
对羟基苯磺酸
邻羟基苯甲醛
对羟基苯甲酸
三、酚的制备 1. 磺酸盐碱熔法
SO3Na
ONa
NaOH ＞300℃ (融 熔)
H+
OH
2. 氯苯水解法
O Na NaOH , 400℃
Cl
H+
OH
200atm
氯苯难以发生亲核取代，当卤原子的邻对 位有吸电子基团时，水解反应容易进行。
(二) 乙醇(CH3CH2OH) 俗称“酒精”
(三) 丙三醇(CH2OH—CHOH—CH2OH) 又称“甘油”
CH2 ONO2 CH CH2 ONO2 ONO2
阿尔弗里德.伯恩纳德 .诺贝尔（Alfred Bernhard Nobel） 诺贝尔的一生中 ，仅在英国申请 的发明专利就有 355项之多。
CH3CH3OH
Cu
250~350 ℃
CH3CHO + H2
CH3CCH3 + H2 O
CH3 CHCH3 OH
Cu
500 ℃ , 0.3 MPa
叔醇：分子中没有α－H，不发生脱氢反应。
三、几种重要的醇 (一) 甲醇(CH3OH)
又称“木醇”， 毒性大，误服10ml可致失明，误服30ml可致死亡 。
第八章醇酚醚习题答案
CH3 CH3 (8) CH3OCH2CH2OCH 3
3. 写出下列醇在硫酸作用下发生消除反应的产物： （1）1-丁醇 （2）2-甲基-2-丁醇 （3）4,4-二甲基-3-己醇 （4）3-甲基-1-苯基-2-丁醇 （5）1-乙基-3-环己烯-1-醇 【解】 这些醇在硫酸作用下发生消除反应，所得产物的结构 式如下：
（＋） 蓝绿色，比苄醇慢
（2）CH3
OH OCH3 FeCl3
（＋）显色
（－）
K2Cr2O7 H+
（－） 橙黄色 （＋） 蓝绿色
CH2OH （3） CH3CH2CH2CH2Cl CH3CH2OCH2CH2CH3 CH3(CH2)4CH2OH AgNO3 C2H5OH
（－）
（＋）白色↓ （－） （－） K2Cr2O7 H+ （－） 橙黄色 （＋）蓝绿色
(1)
CH2OH
CHCH3 OH
C(CH3)2 OH CH2OH CH3(CH2)4CH2OH
(2) (3)
CH3
OH
OCH3
CH3CH2CH2CH2Cl CH3CH2OCH2CH2CH3
【解】 （1）
CH2OH C(CH3)2 OH CHCH3 OH K2Cr2O7 H+
（＋） 蓝绿色
（－） 橙黄色
CH3CH2CH2CH2Cl CH3CH2C CH
KOH/醇
CH3CH2CH
KOH/醇
O (3) HOCH2CH (4) H2C C2H5ONa CH2 CHCH2Cl O2 /Ag 加压 Na NaOCH2CH CH2 HCN CHCH2Cl 醇 H2/Ni SOCl2
O
H2C
HOCH2CH2CN
【解】 （1）√ 分子间 （2）× （3）√ 分子间 （4）√ 分子内 （5）√ 分子 （6）√ 分子内 （7） × （8）√ 分子间
第八章_醇、酚、醚
异丙醇
仲丁醇
-CH2-OH
苄醇 CH3
CH3C-OH CH3
叔丁醇
② 甲醇衍生物命名法---以甲醇作母体
Ph
CH2CH3
Ph-C-OH
CH3-C-OH
Ph
CH2CH3
三苯甲醇
甲基二乙基甲醇
4
③ 系统命名法 ---选择含有-OH的最长碳链为主链，
编号从离-OH最近的一端开始。
CH3 OH CH3CHCH2CHCH2CH3
3、乙二醇：是合成高分子的重要原料，又是常用的高 沸点溶剂。工业上由乙烯合成。也叫甘醇。
应用：发动机防冻剂。
21
4、丙三醇：也叫甘油，可以从生产肥皂的过程 中回收，也可以用丙烯合成。有人用土豆发酵 制得过甘油。
5、苯甲醇：又叫苄醇，是最简单的芳香。 b.p=205℃，有芳香气味。
II 酚
一、酚的结构 羟基直接与芳环相连的化合物叫酚
CH3 +
84﹪
CH3
16﹪
13
某些醇脱水时会产生重排
CH3
85% H3PO4 CH3 CH3
CH3C CHCH3
CH3C=CCH3 +
CH3 OH
80%
CH3 CH3 CH2=C CHCH3
20%
CH3
CH3CCH=CH2
+
CH3 0.4%
14
② 分子间脱水
CH3CH2OH + HOCH2CH3130H~21S4O0℃4 CH3CH2OCH2CH3
O
O
1,2-环氧乙烷
1,2-环氧丙烷
31
二、醚的物理性质 除甲醚和甲乙醚为气体外，其余的醚大多为无色、有 特殊气味的液体。低级醚的沸点比同碳的醇类低得多 （无氢键缔合）；但醚与水分子发生氢键缔合：微溶 于水
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有机化学（徐雅琴）习题参考答案 第八章 醇、酚、醚 （P114-115）
1.
（1）3-溴-2-丁醇 （2）4-乙基-4-戊烯-2-醇 （3）6-甲基-2-庚烯-4-醇 （4）3-异丙基-3-己烯-1-醇 （5）5-甲基-3-溴-2-环己烯-醇 （6）2-羟基-苯甲酸 （7）7-甲基-1-萘酚 （8）6-羟基-1-萘磺酸 （9）1-苯基-1-丙醇 （10）正丙基甲醚 （11）异丙基苯醚 （12）3-甲基-2-溴-2-丁醇
2.
(1)
CH 3
CH 3C =CCHCH 2OH Ph
(2)HO
CH 3
H CH 3
CH 2CH 3H (3)CH 2OH CH 3CH 2CH
C =C
CH 3
CH 3
CH 2CH 3
(4)
OCH 3
(5)
OH
OCH 3
CH 3
(6)
OH
3.
(1)
CH 3CH 2CH 2OH +Na 32CH 3CH 2CH 2ONa
CH 3CH 2OH
CH 3CH 2CH 2OCH 2CH 3
(2)
+Br
2
OCH 3FeBr
3
OCH
3
Br
OCH 3
Br +
(3)
O Br (CH 2)5OH +Na
CH 3CH 2OH
Br (
CH 2)5ONa
(4)
CH 2CHCH
3
浓H 24
∆OH
CH =CHCH 3
(5)CH 3CH 2CH 2OH
227
CH 3CH 2COOH
(6)CH 3CHCH 2CH 2CH 3
OH
4
CH 3CCH 2CH 2CH 3
O
(7)
+ Br 2
OH
H 2O
OH Br
Br
Br
室温
(CH 3)2C H OCH 3
(8)
+ HI
(CH 3)2C H OH
+ C H 3I
(9)
CH 3OC H 2CH 3+ HI (过量)OCH 3
+ C H 3I CH 3I I
+ C H 3CH 2I
(CH 3)3CCHCH 3
(10)
Cu
OH
(CH 3)3CCCH 3
O
4.
(1)
(α)
(b )
(c )(d )
乙醇苯酚氯乙烷甲乙醚
溶解溶解⨯⨯
(α)(b )
(c )(d )
卢卡斯试剂
(或Na )加热浑浊⨯(或H 2↑)(或⨯ )溶解
⨯
(或AgNO 3/醇)(或AgCl ↓)(或⨯ )
♦卢卡斯试剂 ：浓HCl-ZnCl
(2)
(α)(b )(c )
乙醇异丙醇叔丁醇
立即浑浊
卢卡斯试剂
过一会儿浑浊加热后浑浊
(3)
(α)(
b )(
c )(
d )
甲苯Br 2/
水
⨯
退色AgNO 3/NH 3白↓3 )
苯酚苯乙炔苯乙烯
退色
(c )(d )
灰白↓⨯
(4)
(α)(b )(c )
(d )
邻甲苯酚溶解Br 2/水⨯
浓H 2SO 4
白↓
立即浑浊
卢卡斯试剂苄醇苯甲醚溴苯
(c )(d )
⨯⨯
(b )⨯
⨯
(c )(d )⨯
(1)
合成
H 2O 方法一：CH 2=CH 2
CH 3CHO CH 2=CH 2CH 3CH 2OH
CH 3CHO
方法二：CH 2=CH 2
Br 2
CH 2Br -CH 2Br
KOH/醇CH ≡CH
H 2O CH 3CHO
(2)
合成CH 3(CH 2)3OH CH 3COCH 2CH 3CH 3CH 2CH =CH 2
浓H SO CH 3(CH 2)3OH
H 2O +
CH 3CH 2CHCH 3
OH
27
H CH 3CH 2CCH 3
O
(3)
合成
CH 3(CH 2)3OH
CH 3CH 2CH =CH 2(或光照+HBr )
CH 3(CH 2)3OH
2OH -CH 3CH 2CH =CH ROOH +HBr CH 3(CH 2)3Br
(4)
合成2CH 3CH 2CH 2OH +
HBr +OH
浓H SO CH 3CH 2CH 2OCH(CH 3)2CH 3CH 2CH 2OH CH 3CH 2CH 2Br CH 3CH 2CH 2OH CH 3CH =CH CH 3CHCH 3
ONa
3CHCH 3
CH 3CH 2CH 2Br
ONa
CH 3CHCH 3
CH 3CH 2CH 2OCH(CH 3)2
6.
（1） 丁烷中含有少量乙醚
解：乙醚特性溶于浓硫酸，因此在丁烷中加入少量浓硫酸溶解少量乙醚丁烷不溶，分离
出浓硫酸层即可。
（2） 环己醇中含有少量苯酚
解：苯酚为弱酸性可溶于氢氧化钠，而环己醇不溶，因此在环己醇中加一定量的氢氧化
钠溶液少量的苯酚可溶于氢氧化钠，分层，分离即可。
（3） 乙醚中含有少量乙醇
解：在乙醚中加金属钠，其中少量的乙醇与金属钠反应乙醚不反应，分离即可。
（1）苯酚 〉水 〉 醇 （2）苯磺酸 〉苯酚 〉苄 醇
（3）3,5-二硝基苯酚 〉间硝基苯酚 〉苯酚〉对甲基苯酚
8.
A
OCH
3
B
OH
C CH 3I
9.
(CH 3)2CHCHCH 3
A
B
C
(CH 3)2CHCHCH 3
(CH 3)2C =CHCH 3
10.
CH 3CH 2CHCH 2CH 2CH 3
A
B
C CH 3CH 2COOH
CH 3CH 2CH =CHCH 2CH 3。