10_第十六章IA-IVA族元素及其化合物-1

2 Na(s) + 2 H2O(l)
Na+ (aq) + 2 OH- (aq) + H2(g) ↑
2 Na(s) + CH3CH2OH(l) Na(s) + (x+y) NH3 (l)
2 CH3CH2ONa(l) + H2(g) ↑ Na+(NH3) x + e- (NH3) y
◆ INORGANIC CHEMISTRY
MH
M
MH3(溶液或气态 溶液或气态) 溶液或气态 有 Fe 存在
MNH2 + H2
MOH + H2 汞齐
H2 O Hg 液NH3 M+ (am) + e- (am)
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◆ INORGANIC CHEMISTRY
碱土金属单质的某些典型反应
MX2 M3 N2 (M = Mg) M(OH)2 + H2 (M = Ca, Sr, Ba) N2 O2 MO2 (M = Ba), MO
与水作用
◆ 碱金属被水氧化的反应为: 2 M(s) + 2 H2O (l) → 2 M+(aq) + 2 OH-(aq) + H2(g) 钠和钠下方的同族元素与水反应十分激烈，过程中生成的氢气能自燃.
金属钠与水的反应在实验室用于干燥有机溶剂，但不能用于干燥醇！
Li Na K
◆ 碱土金属被水氧化的反应为: M(s) + 2 H2O (l)→ M+(aq) + 2 OH－(aq) + H2(g) 钙、锶、钡与水的反应远不如相邻碱金属那 样剧烈，镁和铍在水和空气中因生成致密的氧 化物保护膜而显得十分稳定。
◆ INORGANIC CHEMISTRY
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概述 (generalization)
碱金属 (alkalin metals) (IA): ns1 碱土金属 (alkalin earth metals) (IIA): ns2
电 离 属 能 、 电 负 原 性 性 减 增 小 强 还 、 性
◆ INORGANIC CHEMISTRY
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物理性质
它们都有金属光泽，密度小，硬度小，IA 熔点低， 导电、导热性好的特点。
Rb S 区单质的熔点变化
Cs
Li
Na
K
Be
Mg
Ca
Sr
Ba
◆ INORGANIC CHEMISTRY
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化学性质
如果液氨保持干燥和足够高的纯度（特别是没有过渡金属离子存在），溶 液就相当稳定。 钠溶于某些干燥的有机溶剂（如醚）也会产生溶剂合电子的颜色。 用钠回流干燥这些溶剂时，颜色的出现可看作溶剂处于干燥状态的标志。
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问题
金属钠与水、液氨、乙醇的反应有何不同？
性 m.p./K MOH 在水中的 溶解度 溶解度/(mol·L-1) 质 Li Na K Rb Cs
453.69 370.96 336.8 312.04 301.55 5.3 26.4 19.1 17.9 25.8
◆ INORGANIC CHEMISTRY
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问题
◆ INORGANIC CHEMISTRY
Ca
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问题
锂的标准电极电势比钠或钾的标准电极电势小，为什么 Li 与水反应没 有其它金属与水的反应激烈？ 电极电势属于热力学范畴，而反应剧烈程度属于动力学范畴，两 者之间并无直接的联系。 Li与水反应没有其它碱金属与水反应激烈，主要原因有(1)锂 的熔点较高，与水反应产生的热量不足以使其熔化；(2)与水反应的 产物溶解度较小，一旦生成 ，就覆盖在金属锂的上面，阻碍反应继 续进行。
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碱金属单质的某些典型反应
M3 P M3N (M = Li) O2
O2 + CO2
P N2
X2 S
MX （X = 卤素） 卤素） M2 S M2O （M = Li, Na） ） M2O2 （M = Na, K, Rb, Cs） ） MO2 （M = K, Rb, Cs） ） M2CO3
I A & II A元素及其化合物
教学要求
1．了解 s 区元素的物理性质和化学性质，能够解释 Li 的标准电极电 势为什么最低 ，能解释碱金属与水、醇和液氨反应的不同； 2．了解主要元素的矿物资源及单质的制备方法 ，特别注意钾和钠制备方 法的不同； 3．了解 s 区元素的氢化物、氧化物、氢氧化物的性质，特别注意氢氧化 物的碱性变化规律； 4．了解 s 区元素的重要盐类化合物，特别注意盐类溶解性的热力学解释； 5．会用离子极化理论解释碳酸盐分解规律； 6．了解对角线规则和锂、铍的特殊性.
KCl ⋅ M 2 ⋅ 6H2O gCl
明矾石: 明矾石
K(AlO) 3 (SO4 )2 ⋅ 3H2O
菱镁矿
大理石
石膏
绿柱石: Be3Al 2 (SiO 3 )6
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存在形式
方解石 天青石
萤石
◆ INORGANIC CHEMISTRY
Li 、Be 的 Eθ 值为什么很反常？
S 区金属元素相关电对的标准电极电势 Eθ(Ox/Red) (单位：V) 单位： 单位 Li+/Li Na+/Na K+/K Rb+/Rb Cs+/Cs -3.04 -2.71 -2.93 -2.92 -2.92 Be2+/Be Mg2+/Mg Ca2+/Ca Sr2+/Sr Ba2+/Ba -1.97 -2.36 -2.84 -2.89 -2.92
锂电对的数值乍看起来似乎反常，这个原子半径最小、电离能最 高的元素倒成了最强的还原剂。显然与其溶剂化程度（水合分子数为 25 . 3）和溶剂化强度（水合焓为－519 kJ·mol-1 ）都是最大的有关。 Eθ(Be2+/Be) 明显低于同族其余电对，与其高电离能有关。无法被 水合焓补偿： I1 (Be) + I2 (Be) = 2656 kJ·mol-1。
问题
钾比钠活泼，为什么可以通过如下反应制备金属钾？ KCl + Na
熔融
NaCl + K
通过计算可知固相反应的∆ 是个不大的正值，但钾的沸点（ 通过计算可知固相反应的∆rHm是个不大的正值，但钾的沸点（766 ºC）比 ） 钠的沸点（ 当反应体系的温度控制在两沸点之间， 钠的沸点（890 ºC ）低，当反应体系的温度控制在两沸点之间，使金属钾 变成气态，而金属钠和 仍保持在液态，钾由液态变成气态, 变成气态，而金属钠和KCl 、NaCl 仍保持在液态，钾由液态变成气态 熵 值大为增加，即反应的T 项变大，有利于∆ 变成负值， 值大为增加，即反应的 ∆rSm项变大，有利于∆rGm变成负值，反应向右进 行。 由于钾变成蒸气，可设法使其不断离开反应体系， 由于钾变成蒸气 ， 可设法使其不断离开反应体系 ， 让体系中其分压始终保 持在较小的数值。不难预料随P 变小， 向负值的方向变动， 持在较小的数值。不难预料随 k变小， ∆rGm向负值的方向变动，有利于反 应向右进行。 应向右进行。
Na N2 排泄阱 NaCl 渣 热 热 Na NaCl 渣 热 热(1620F) NaCl 渣和 N2 不锈钢环 熔融 KCl(1550F) N2 Na 蒸气 N2 N2K合金 (或K) 合金 或 热 N2K合金 (或K)蒸气 合金 或 蒸气
工业上钾的提取
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问题
右图以自由能变给出了锂 和铯的热化学循环，该循环表 示了相关能量的补偿关系。根 据循环算得的标准电极电势与 下表中的数据十分接近。在计 算时要用到下面的公式：
θ ∆rGm = - nFEθ
碱金属溶于水的能量变化及标准电极电势 性 质 Li Na 109.5 495.7 -413.8 197.3 -454.5 -275.2 -2.67 -2.71 K 91.5 418.6 -342.8 175.1 -454.5 -279.4 -2.90 -2.931 Rb 86.1 402.9 -321.9 165.1 -454.5 -289.4 -3.00 -2.98 Cs 79.9 375.6 -297.1 158 -454.5 -296.5 -3.07 -2.92
H2O
M
NH3
M(NH2)2 + H2
水蒸气
MO + H2 (M = Be, Mg)
NaOH
HMO2- + H2 (M = Be)
MH2 (M = Ca, Sr, Ba)
◆ INORGANIC CHEMISTRY
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存在形式
锂辉石: 锂辉石 LiAl(SiO 3 )2 钠长石: 钠长石 Na[AlSi 3O8 ] 钾长石: K[AlSi 3O8 ] 钾长石 光卤石: 光卤石
金 原 子 半 径 增 大
lithium sodium potassium rubidium caesium francium
金属
beryllium magnesium calcium strontium barium radium
单质 (simple substance)
★ 都是最活泼的金属 ★ 同一族自上而下性质的变化有规律 ★ 通常只有一种稳定的氧化态 ★ 形成的化合物大多是离子型的