2-氯-5-三氟甲基吡啶
热点农药含氟中间体的开发
热点农药含氟中间体的开发周飞摘要：表达近年来国内外进展的新农药如氟虫腈、溴虫腈、七氟菊酯、四氟苯菊酯、氯氟吡氧乙酸、吡氟禾草灵等相关的含氟中间体的开发，包括对三氟甲基苯胺、2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺、2,6-二氯-4-三氟甲基苯肼、3,5-二氯-4-氨基-6-氟吡啶酚、2,3,5,6-四氟苄醇、2,3,5,6-四氟-4-甲基苄醇、2-氯-5-三氟甲基吡啶和2.3-二氯-5-三氟甲基吡啶等合成方法和国内生产情形。
关键词：农药中间体；含氟农药；含氟中间体吡啶；吡咯`农药是持久进展的产业,是现代国民经济进展的重要组成部分。
农药作为防治病虫草害、爱护作物的重要手段在农业生产中起着不可替代的重要作用，在林业和非农业的各个领域的应用也十分广泛。
世界农药通过半个多世纪的连续不懈的努力与探究已取得了长足的进展，市场日臻成熟。
近十多年来，农药的进展方向是高效、低毒、低残留和无污染。
具体表达为追求〝三高〞：①安全性高，这不仅要求毒性低，残留低，而且要求能降解、无公害；②生物活性高，新开发的化合物有效剂量大都在5-100g/140m2，部分除草剂甚至达到了1g/140m2；③选择性高，几乎所有的新品种都具有作用方式，对靶标害物以外的作物、益虫无活性。
这〝三高〞基于一个共同点，即爱护人类生存的环境。
新农药的化学结构也越来越复杂，要紧以含氟，含杂环和单一光学活性化合物为进展重点[1]，其中含氟化合物近年来进展专门快，品种专门多，带动了含氟中间体的开发。
本文介绍了近年来进展的新农药如氟虫腈、溴虫腈、七氟菊酯、四氟苯菊酯、甲氧苄氟菊酯、氯氟吡氧乙酸等含氟农药中间体的开发及有关合成方法和国内生产情形。
1 含氟苯杂环胺类化合物1.1对三氟甲基苯胺对三氟甲基苯胺是重要的农药和医药中间体，能够制备农药杀虫剂氟虫腈、氟幼脲、氟胺氰菊酯，杀菌剂氟啶胺，除草剂乙丁氟灵、乙丁烯氟灵等，医药如新型免疫抑制剂来氟米特和抗抑郁药物氟伏沙明。
专门要提出的氟虫腈[2]，其杀虫机制不同于有机磷对乙酰胆碱酯酶的抑制，而是阻碍昆虫γ-氨基丁酸操纵的氯化物代谢。
李英春—主要含氟农药及中间体
•
日本制果公司和日本化药公司共同开 发的喹啉类杀虫剂，主要用于果树、蔬菜 、茶树等作物防治蓟马类、粉虱类等害虫 ，作用机制尚不明确。 • 2006年申请专利。
（9）Flupyradifurone
O O
N Cl N CHF2
•
拜耳公司开发的第三个新烟碱类杀虫 剂，与吡虫啉一样，主要用于防治蚜虫、 飞虱和叶蝉等刺吸性害虫，对蜜蜂低毒。 • 2009年申请专利。
•
目前，我国4000多家农药企业无序混 战，大多靠薄利多销度日，鲜见市场份额 占比超过5%的企业。 • 规划提出，要通过兼并、重组、股份 制改造等方式组建大型农药企业集团，推 动形成大规模、多品种的农药生产企业集 团。规划要求培育几家具有国际竞争力的 企业，如新安化工、红太阳、扬农化工、 利尔化学、深圳诺普信农化等。
（2）氟虫脲
• 氟虫脲是由美国氰胺公司研发的一种 新型高活性的昆虫生长调节剂，可用于防 治棉花、大豆、蔬菜、果树、玉米等田间 未成熟阶段的螨类和昆虫。
•
（3）氟酰脲
• 氟酰脲是由以色列马克西姆（ Makhteshim）化学品有限公司研发的新型含 氟昆虫生长调节剂，在低剂量时，显示对鳞 翅目、甲虫目、半翅目以及双翅目昆虫的幼 虫有明显的防除效果。它主要用于卷心菜、 茄子和番茄等农作物。 • 2010年氟酰脲在中国专利权期满，有很 好的市场开发前景。
（4）Pyrifluquinazon
H3 C N F CF3 CF3 N O O N H N
•
日本农药公司开发的嘧啶啉酮类杀虫剂 ，主要用于蔬菜、果树和茶树等作物防治半 翅目、缨翅目害虫，它主要通过抑制害虫摄 食而致效。 • 专利申请日为2000年11月。
2-氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法[发明专利]
![2-氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/00f43c3849649b6649d7475f.png)
专利名称：2-氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法专利类型：发明专利
发明人：樊小彬,银亮,熊亮,吕鑫江,杨阳,范晶申请号：CN201310261224.3
申请日：20130626
公开号：CN103288718A
公开日：
20130911
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了2-氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法。
本发明提供了2-氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法，其包括以下步骤：在密闭体系中，催化剂存在的条件下，将2-氯-5-三氯甲基吡啶与氟化氢进行反应，得到2-氯-5-三氟甲基吡啶；所述的催化剂为三氧化二锑和/或五氧化二锑。
本发明还提供了化合物2的制备方法，其包括以下步骤：在碱存在的条件下，将化合物3与氨进行反应，得到化合物2。
本发明的制备方法，原料廉价易得，成本低，反应副产物少，后处理简单，操作安全，环境友好，适合于大规模工业化生产。
申请人：联化科技股份有限公司,山东省平原永恒化工有限公司,辽宁天予化工有限公司
地址：318020 浙江省台州市黄岩区江口经济开发区永椒路8号
国籍：CN
代理机构：上海智信专利代理有限公司
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2-氯-5-三氟甲基吡啶的合成
2-氯-5-三氟甲基吡啶的合成
结构式为C4H4F3N2Cl的2-氯-5-三氟甲基吡啶是一种重要的中间体，它可以用来合成多种有用的有机化合物。
本文介绍了2-氯-5-三氟甲基吡啶的合成方法，以及其中反应机理的研究。
2-氯-5-三氟甲基吡啶可以通过一步反应合成，也可以通过两步反应合成。
在一步反应中，2-氯-5-三氟甲基吡啶可以直接由3-氯-5-三氟甲基吡啶在氯气气氛下进行氯化反应合成。
在两步反应中，首先，3-氯-5-三氟甲基吡啶经由钯催化的氯代氧化反应，生成2-氯-5-三氟甲基吡啶，然后再与三氟甲基硫酸盐反应，生成2-氯-5-三氟甲基吡啶。
另外，2-氯-5-三氟甲基吡啶的合成过程中还可以添加一些添加剂来提高反应效率。
比如，可以添加一些酸性添加剂，如硫酸或磷酸，可以加速反应。
另外，还可以添加一些碱性添加剂，如碳酸钠，也可以提高反应效率。
总之，2-氯-5-三氟甲基吡啶可以通过一步反应或两步反应合成，可以添加一些添加剂来提高反应效率，也可以研究反应机理，以便更好地控制反应条件。
2-氯-5-三氟甲基吡啶是一种重要的有机中间体，它可以用来合成多种有用的有机化合物，因此，本文的研究结果对其合成和应用具有重要的意义。
农药中间体2,3二氯5三氟甲基吡啶的合成工艺研究道
浙江工业大学硕士学位论文农药中间体２，３．二氯．５．三氟甲基吡啶的合成工艺研究摘要２，３．二氯．５一三氟甲基吡啶为一种具有较高应用价值的含氟吡啶类有机中间体，是生产及创制多种高效农药的关键中间体。
本课题以１，１，１．三氟三氯乙烷为起始原料，经四步反应合成２，３．二氯．５．三氟甲基吡啶，与传统的吡啶类衍生物卤代合成法相比，具有原材料成本低，操作条件简单，收率较好的优点，具有较高的研究开发应用价值。
通过优化实验，探索出各步反应较佳的合成工艺条件。
，１１，１，卜三氟－２，２－－”氯一３一二甲胺基一３一三甲基硅氧基丙烷的较佳合成工艺条件：三甲基氯硅烷、锌粉、ＤＭＦ与１，１，１．三氟三氯乙烷的投料配比为１．２：１．２：１３：１，反应温度５—１０℃，保温时间２ｈ。
反应收率约６０％，产品含量约９０％。
２３，３，３．三氟．２，２．二氯丙醛的较佳合成工艺条件：１，１，１．三氟一２，２．二氯．３．二甲胺基．３．三甲基硅氧基丙烷与浓硫酸投料配比为１：１，室温滴加● 浓硫酸，５０℃保温反应３ｈ。
反应收率约８７％，产品含量约９５％。
０一‟ ３５，５，５．三氟．２，４－二氯．４．甲酰基戊腈的较佳合成工艺条件：３，３，３．三蚺０：、·：二；… 氟．２，２．二氯丙醛、丙烯腈、乙腈与氯化亚铜投料配比为：ｉ÷Ｏ．２：１．２：１．５：Ｏ．０１，反应温度为１２０℃，反应时间３０ｈ。
反应收率约６５％，产品含量９３％以上。
浙江工业大学硕士学位论文４２。
３．二氯．５．三氟甲基吡啶的较佳合成工艺条件：以氯化氢作催化剂，ＤＭＦ作溶剂，在５０℃滴加５，５，５一三氟－２＾二氯．４．甲酰基戊腈，滴加完毕后搅拌反应１ｈ，升温至９０℃反应ｌｈ。
反应收率约６３％，产品含量９８％以上。
经过优化，各步反应的工艺条件均获得了一定的改进提高，取得了良好的结果，达到了降低成本，简化工艺的目的。
各步反应收率均达到或超过文献报道值。
产物及各步反应中间体质量满足要求，结构均经取、１ＨＮＭＲ、ＧＣ．ＭＳ表征确认。
农药中间体2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶合成研究
农药中间体2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶合成工艺研究2015年4月目录一、项目研究的意义 (3)1.1、2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶的简介 (3)1.2、应用综述 (3)1.3、合成工艺评述 (4)二、小试工艺概述 (6)2.1、2,2-二氯-3,3,3-三氟丙醛的合成 (6)2.2、2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶的合成： (6)三、成本核算 (6)四、原料和中间体 (7)4.1、原料规格 (7)4.2、关键原料简介 (7)五、计划和目标 (8)5.1、时间计划 (8)5.2、目标 (9)六、小结 (9)七、申请立项 ..................................................... 错误！未定义书签。
附表I：............................................................... 错误！未定义书签。
一、项目研究的意义1.1、2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶的简介2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶，分子式C 6H 12Cl 2F 3N ，CAS.NO.69045-84-7。
纯品为无色透明油状液体，具有薄荷香味。
密度：1.549g/cm 3，MW ：216，MP .=8-9℃，BP .=176℃（80℃，20mmHg ），FP .=79℃。
结构式如下：NClCl CF 3图1、2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶的结构式1.2、应用综述2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶是非常有应用价值的含氟吡啶类农药中间体，由它合成的农药 (如图1) ,一类如高效氟吡甲禾灵、氯氟乙禾灵、吡氟氯禾灵等除草剂 ,它们具有药效高 ,毒性低 ,污染小等特点 ; 另一类如氟啶脲、氟啶胺等苯甲酰脲类杀虫剂,作用机理独特 ,具有高效、低毒、对环境友好等显著特点。
由2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶合成的农药已经是全球除草剂、杀虫剂的骨干品种，市场前景广泛。
环境影响评价报告公示：二氯三氟甲基吡啶技术改造拟建工程分析环评报告
3 拟建项目工程分析该项目包括2部分，一部分对现有DCTF车间进行改造，新增3台氟化釜，其它均不变，生产规模由原有1000t/a增加到3000t/a；另一部分新建DCTF车间，产能为4000t/a，拟建项目投运后，全厂DCTF车间产能达到7000t/a。
因此，拟建项目实际产能是6000t/a。
3.1 项目概况项目名称：7000吨/年2，3-二氯-5-三氟甲基吡啶技术改造项目建设单位：山东汇盟生物科技有限公司项目性质：改、扩建。
主要产品：6000吨/年2，3-二氯-5-三氟甲基吡啶，副产品：430吨/年2-氯-5-三氟甲基吡啶、12520吨/年盐酸、3000吨/年次氯酸钠。
总投资：41000万元。
项目位置：该项目利用山东汇盟生物科技有限公司现有公用工程及基础设施，在原DCTF车间南侧预留地建设新DCTF车间。
现有厂区内。
详见图2.1-1。
劳动定员：85人。
工作制度：项目实行四班三运转制度，全年工作天数为300天，工作时数为7200h。
3.2 项目建设背景2，3-二氯-5-三氟甲基吡啶是一个非常有应用价值的有机中间体，广泛应用于农药，医药，精细化工等领域。
在农药方面，2，3-二氯-5-三氟甲基吡啶是生产除草剂精稳杀得、高效盖草能、高效杀虫剂啶虫隆、高效杀菌剂氟定胺等品种的关键中间体；还是精细化工中间体，如2-羟基-5-三氟甲基吡啶，2-羟基-3-氯-5-三氟甲基吡啶，2-氨基-5-三氟基甲苯吡啶等。
目前，随着环保要求的提高以及国家对农药毒性要求的严格，新农药品种开发越来越困难。
据国外有关资料介绍，开发成功一个新农药产品需筛选2万个新化合物，历时8-10年，需投资1～1.5亿美元。
基于上述原因，农药剂型的研究和开发己引起农药科研单位、生产企业极大的重视。
新剂型的开发使一些老农药品种焕发青春，延长了“货架寿命”，增加了农药使用安全性，提高了农药使用的效果。
含氟及光学活性农药因其具有应用效果好，新品种研发快等优点，目前已成为世界农药工业发展重点之一。
含吡啶、哌啶、嘧基团的“三啶”类农药品种
啶虫脒
H2 C N Cl N N S CN
C=CHNO2
烯啶虫胺
噻虫啉
哌虫啶是我国华东理工大学创制，并和江苏克胜 集团开发的新烟碱类杀虫剂。
CH3 O2N H2 C N Cl N N OCH2CH2CH3
哌虫啶
以上新烟碱类杀虫剂的主要吡啶类中间体为3-甲 基吡啶。其亦可由双环戊二烯环合法合成，由于 3-甲基吡啶的原料来源及后续分离问题，现我国 吡虫啉的生产大多采用此路线。
用于禾谷类作物防除主要禾本科杂草及大多阔叶 杂草。 其吡啶中间体为2-羟基-6-(三氟甲基)吡啶酸，该 中间通过环合法制取。
烟嘧磺隆（nicosulfuron）
O N(CH3)2 N SO2 NHCNH O N OMe OMe N
用于玉米田防除一年生和多年生阔叶杂草。 吡啶中间体为2-氯吡啶酸。
N Cl N CH3 H3C CH 3 O
吡啶原料为2-氯-4-甲基吡啶
（12）其他品种 其他品种还有氯甲基吡啶、氯吡呋醚、定 菌清、帕里醇、万亩定、溃疡灵、吡菌硫、 哒菌清等。不作统计及介绍。
3. 除草剂 含吡啶基除草剂品种共24个，正在开发3个 （1）磺酰脲类（共6个） 磺酰脲类是除草剂中的一个大类，内有一 些含吡啶基的品种。如啶嘧磺隆、氟啶嘧 磺隆、唑嘧磺隆、烟嘧磺隆、砜嘧磺隆、 三氟啶磺隆。
Cl N O N H H3C Cl N N Br O N H
氯虫苯甲酰胺
此二药剂对鳞翅目害虫具特效，其吡啶类中间体为2,3-二 氯吡啶制取3-氯-2-肼基吡啶。
Cl N O N H H3C N N Br O N H
氰溴虫酰胺
CN
（8）烟酰胺类1个——氯啶虫酰胺 （flonicamid）
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重要的含氟杂环类中间体---2-氯-5-三氟甲基吡啶
2-氯-5-三氟甲基吡啶，化学式为C 6H 3ClF 3N ，CAS 号为52334-81-3，英文名称2-Chloro-5-Trifluoromethylpyridine ，熔点：30～33℃，沸点：152℃，结构式：
N
Cl
CF 3
2-氯-5-三氟甲基吡啶是合成医药、农药及生物化学品的重要中间体，特别是用做除草剂中间体，具有独特的选择活性。
同时，也可以用来合成其他中间体，如2-氨基-5-三氟甲基吡啶、2-羟基-5-三氟甲基吡啶、2-巯基-5-三氟甲基吡啶等。
在生物化学方面，2-氯-5-三氟甲基吡啶可以合成2,3-二酰胺基-5-三氟甲基吡啶，是磷脂酶A 2的抑制剂；2-氯-5-三氟甲基吡啶也是合成除草剂吡氟禾草(商品名为稳杀特)的重要原料。
2-氯-5-三氟甲基吡啶的合成方法，按照起始原料的不同大致有以下5条合成路线。
1.以2-氨基-5-甲基吡啶为原料
以2-氨基-5-甲基吡啶为原料，经溴化、氯化再氟代。
N
N 2H
CH 3
N
CH
3
Br 2
该法是最早的制备方法，收率较高。
但起始原料需3-
甲基吡啶来制备，因
而生产成本较高。
2.以吡啶为原料
以吡啶为原料，经氟甲基化再氯化。
N
此合成路线原料易得，但收率不高，产物分离也较难。
3.以3-甲基吡啶为原料
以3-甲基吡啶为原料，选择性氯化，再氟化得到2-氯-5-三氟甲基吡啶。
3.1 KF 作为氟化剂
将3-甲基吡啶氯化，在相转移催化剂作用下与KF 反应得到2-氯-5-三氟甲基吡啶。
N
CH 3
3.2 氢氟酸作为氟化剂
将3-甲基吡啶氯化，在催化剂SbF 3作用下，和氢氟酸反应得到2-氯-5-三氟甲基吡啶。
N
CH 3
4.以3-三氟甲基吡啶为原料
以3-三氟甲基吡啶为原料，选择性氯化制备
2-氯-5-三氟甲基吡啶。
N
CF 3
5.以烟酸为原料
以烟酸为原料，经HF 或SF
4氟化，再氯化得到2-氯-5-三氟甲基吡啶。
N
COOH
以上合成2-氯-5-三氟甲基吡啶的方法中，每一种方法都存在优缺点。
其中以日本ICI 公司开发的3-甲基吡啶同时氯化氟化法最具有工业价值。
其优点是工艺流程短，原料廉价易得，工业成本低；缺点是反应温度高(350～400℃)，对反应设备、技术和控制手段要求高。