第三章-配合物的化学键理论
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大学无机化学经典课件第三、四章配位化学
Cu2+ + 2
CH2NH2
H2CNH2
NH2CH2
CH2NH2
H2CNH2
NH2CH2
Cu
Cu2+的配位数等于4。
例如：
2+
螯合物
乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4－）
乙二酸根（草酸根）
2–
O O C C O O
• •
• •
4–
• •
• •
• •
3. 浓度：一般[配体]增大，配位数增加
4. 温度：温度增加，配位数增大
[AlCl4]- [AlF6]3-
、配位化合物的命名 1 外界是负离子，简单酸根离子（Cl-）， “某化某” 2 外界负离子是复杂酸根（SO42-）“某酸某” 3 外界为正离子（H+，Na+）， “某酸某” （某酸/钠）
[Ag(NH3)2]+ [Cu(NH3)2]+ [Cu(CN)4]3- [Cu(NH3)4]2+ [Zn(NH3)4]2+ [Cd(CN)4]2- [Fe(CO)5] [FeF6]3- [Fe(CN)6]3- [Fe(CN)6]4- [Fe(H2O)6]2+ [MnCl4]2- [Mn(CN)6]4- [Cr(NH3)6]3+
烯羟配合物：配体为不饱和烃类的配合物。
一、几何异构现象
二、旋光异构现象---对应异构现象
三、其他异构
2.2 配合物异构现象
2.2 配合物异构现象
异构现象： 配合物的化学组成相同而原子间的联结方式或空间排列方式不同而引起性质不同的现象。
配合物的空间构型虽五花八门，但基本规律是:
(1) 形成体在中间，配位体围绕中心离子排布 (2) 配位体倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定
CH2NH2
H2CNH2
NH2CH2
CH2NH2
H2CNH2
NH2CH2
Cu
Cu2+的配位数等于4。
例如：
2+
螯合物
乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4－）
乙二酸根（草酸根）
2–
O O C C O O
• •
• •
4–
• •
• •
• •
3. 浓度：一般[配体]增大，配位数增加
4. 温度：温度增加，配位数增大
[AlCl4]- [AlF6]3-
、配位化合物的命名 1 外界是负离子，简单酸根离子（Cl-）， “某化某” 2 外界负离子是复杂酸根（SO42-）“某酸某” 3 外界为正离子（H+，Na+）， “某酸某” （某酸/钠）
[Ag(NH3)2]+ [Cu(NH3)2]+ [Cu(CN)4]3- [Cu(NH3)4]2+ [Zn(NH3)4]2+ [Cd(CN)4]2- [Fe(CO)5] [FeF6]3- [Fe(CN)6]3- [Fe(CN)6]4- [Fe(H2O)6]2+ [MnCl4]2- [Mn(CN)6]4- [Cr(NH3)6]3+
烯羟配合物：配体为不饱和烃类的配合物。
一、几何异构现象
二、旋光异构现象---对应异构现象
三、其他异构
2.2 配合物异构现象
2.2 配合物异构现象
异构现象： 配合物的化学组成相同而原子间的联结方式或空间排列方式不同而引起性质不同的现象。
配合物的空间构型虽五花八门，但基本规律是:
(1) 形成体在中间，配位体围绕中心离子排布 (2) 配位体倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定
配位化学-配位化学总结
如：F-，CN-， O2-， NCS-， NO3-
3. 通常情况下，2、4配位配合物中中心 离子的构型。
2配位----d10-------直线型
4配位----d0， d10， d7-----四面体 4配位----d8-----平面正方形
4. 四、六配位配合物的几何异构现象
4配位----四面体, 平面正方形(cis-, trans-)
（1）[CoCl(H2O)(en)2]2+ （2）[CoClBr(NH3)3(H2O)]+
第三章 配合物的化学键理论
1.用价键理论判断中心原子的杂化类型，空 间构型，磁性和稳定性。 2.配体场对d轨道能级的分裂作用
八面体、四面体、四方变形八面体、 平面正方形、四方锥
4.影响分裂能（）的因素
配合物的构型 金属离子的电荷 d轨道的量子数 配体的本性（光谱化学序）
答： (1)和(2)， (2)和(8)，聚合异构 (1)和(8)，配位异构
(3)和(5)，键合异构 (5)和(7)，电离异构 (4)和(6)，溶剂合异构
3. 已知[M(AA)2X2]型配合物是旋光活性的。 根据这种事实，指出该配合物的结构特点。
4. 利用VSEPR模型判断IF3的分子构型。
5. 画出下列配合物的所有可能的几何异构体。
2. 指出下列配合物哪些互为异构体，并写出各类异构体的 名称及其特点。
（1）[Co(NH3)6][Co(NO2)6] （2）[Co(NO2)3(NH3)3] （3）[Pt(ONO)(NH3)3]Cl （4）[PtCl4(en)]·2py （5）[Pt(NO2)(NH3)3]Cl （6）[PtCl2(en)(py)2]Cl2 （7）[PtCl(NH3)3]NO2 （8）[Co(NO2)2(NH3)4][Co(NO2)4(NH3)2]
3. 通常情况下，2、4配位配合物中中心 离子的构型。
2配位----d10-------直线型
4配位----d0， d10， d7-----四面体 4配位----d8-----平面正方形
4. 四、六配位配合物的几何异构现象
4配位----四面体, 平面正方形(cis-, trans-)
（1）[CoCl(H2O)(en)2]2+ （2）[CoClBr(NH3)3(H2O)]+
第三章 配合物的化学键理论
1.用价键理论判断中心原子的杂化类型，空 间构型，磁性和稳定性。 2.配体场对d轨道能级的分裂作用
八面体、四面体、四方变形八面体、 平面正方形、四方锥
4.影响分裂能（）的因素
配合物的构型 金属离子的电荷 d轨道的量子数 配体的本性（光谱化学序）
答： (1)和(2)， (2)和(8)，聚合异构 (1)和(8)，配位异构
(3)和(5)，键合异构 (5)和(7)，电离异构 (4)和(6)，溶剂合异构
3. 已知[M(AA)2X2]型配合物是旋光活性的。 根据这种事实，指出该配合物的结构特点。
4. 利用VSEPR模型判断IF3的分子构型。
5. 画出下列配合物的所有可能的几何异构体。
2. 指出下列配合物哪些互为异构体，并写出各类异构体的 名称及其特点。
（1）[Co(NH3)6][Co(NO2)6] （2）[Co(NO2)3(NH3)3] （3）[Pt(ONO)(NH3)3]Cl （4）[PtCl4(en)]·2py （5）[Pt(NO2)(NH3)3]Cl （6）[PtCl2(en)(py)2]Cl2 （7）[PtCl(NH3)3]NO2 （8）[Co(NO2)2(NH3)4][Co(NO2)4(NH3)2]
配位化合物的化学键理论
2 晶体场稳定化能 ( C F S E )
d 电子在晶体场中分裂后的d轨道中排布，其能量
用E晶 表示，在球形场中的能量用E球 表示。因晶体场
的存在，体系总能量的降低值称为晶体场稳定化能 ( Crystal Field Stabilization Energy )。 由E球＝0，则 CFSE ＝ E球－E晶 ＝ 0 － E晶
d
dz2 dx2-y2
d
dxy dxz dyz
Jahn－Teller 效应
解释 Cu(NH3)42＋ 离子的正方形结构，
[Cu(NH3)4(H2O)2]2＋ 离子为拉长的八面体结构？
按晶体场理论，Cu2＋ 为d9 电子构型。在八面体场
中，最后一个电子有两种排布方式：一种是最后一个电子
应用： 用晶体场稳定化能解释水合热的双峰 曲线 M2+(g) + 6H2O(l) = M(H2O)62+(aq)
d 电子数 |H|
第一过渡元素M2+的水合热绝对值 对其d电子数作图 热力学对水合热的计算，随d电子数的增加，水合热 应是平缓上升的直线，如图中虚线所示，但是实验数 据作图为双峰曲线，为什么？
原子轨道；
Pauli原理：同一原子轨道只能容纳自旋方
式不同的两个电子；
Hund规则：电子分布到能量简并的原子轨
道上时，优先以自旋相同的方式分占不同
轨道。
例 讨论过渡金属 d 4 组态在八面体场中电子排布。
低自旋方式 △ > P
高自旋方式 △ < P
分裂能△ ：简并的d轨道分裂后最高能量d
轨道和最低能量d轨道之差；
配位阴离子： [Cr(CN)6]3－ 和 [Co(SCN)4]2－
配合物的价键理论
2
sp sp2 sp3 d2sp2 d2sp3
直线型 三角形 正四面体 四方锥
正八面体 [Fe(CN)6]4-
一定程度上解释了配合物的磁学性 质
顺磁性的[Ni(H2O)6]2+：
•• •• •• •• •• ••Fra bibliotek3d4s
4p
4d
sp3d2杂化，外轨型
3、 价键理论的缺点
i. 不能预测配合物的高、低自旋状态
称为光谱化学序列 说明： （1）即配位场强的顺序，几乎和中心离子无关。 说明： ）即配位场强的顺序，几乎和中心离子无关。 （2）强场配位体：∆o大 ）强场配位体： 者 弱场配位体： 弱场配位体：∆o小者
值随中心离子而改变。 ②当配位体固定时， △o值随中心离子而改变。 当配位体固定时， A、中央离子电荷愈高，△o值愈大。 、中央离子电荷愈高， 值愈大。 例如
个配体需要6个杂化轨道 解：6个配体需要 个杂化轨道 d2sp3或 sp3d2 个配体需要 或
Mn2+ 3d5：
µ实测表明有1个单电子：
有2个内层空d轨道，采取d2sp3杂化; 八面体，内轨型，较稳定
2、价键理论的优点 很好地解释了配合物的空间构型和配位数
配位数 2 3 4 5 6 杂化轨道 空间构型 举例 [Ag(CN)2][CuCl3]2[MnCl4]2NiBr3(PR3)
⑴定义 d电子从未分裂的d轨道进入分裂的d轨道所产生的总能量下降 值，称为晶体场稳定化能，并用CFSE表示。 dz2, d(x2－y2) eg 10Dq
6Dq
Es
自由离子d轨道 球形场
4Dq
dxz,dxy,dyz
t2g
d轨道在Oh场中轨道能级的分裂图
量子力学指出：
sp sp2 sp3 d2sp2 d2sp3
直线型 三角形 正四面体 四方锥
正八面体 [Fe(CN)6]4-
一定程度上解释了配合物的磁学性 质
顺磁性的[Ni(H2O)6]2+：
•• •• •• •• •• ••Fra bibliotek3d4s
4p
4d
sp3d2杂化，外轨型
3、 价键理论的缺点
i. 不能预测配合物的高、低自旋状态
称为光谱化学序列 说明： （1）即配位场强的顺序，几乎和中心离子无关。 说明： ）即配位场强的顺序，几乎和中心离子无关。 （2）强场配位体：∆o大 ）强场配位体： 者 弱场配位体： 弱场配位体：∆o小者
值随中心离子而改变。 ②当配位体固定时， △o值随中心离子而改变。 当配位体固定时， A、中央离子电荷愈高，△o值愈大。 、中央离子电荷愈高， 值愈大。 例如
个配体需要6个杂化轨道 解：6个配体需要 个杂化轨道 d2sp3或 sp3d2 个配体需要 或
Mn2+ 3d5：
µ实测表明有1个单电子：
有2个内层空d轨道，采取d2sp3杂化; 八面体，内轨型，较稳定
2、价键理论的优点 很好地解释了配合物的空间构型和配位数
配位数 2 3 4 5 6 杂化轨道 空间构型 举例 [Ag(CN)2][CuCl3]2[MnCl4]2NiBr3(PR3)
⑴定义 d电子从未分裂的d轨道进入分裂的d轨道所产生的总能量下降 值，称为晶体场稳定化能，并用CFSE表示。 dz2, d(x2－y2) eg 10Dq
6Dq
Es
自由离子d轨道 球形场
4Dq
dxz,dxy,dyz
t2g
d轨道在Oh场中轨道能级的分裂图
量子力学指出：
络合物的化学键理论
第三章络合物的化学键理论络合物的中心原子(或离子)与配体之间的化学键称为配位键(简称配键)。
早期的络合物化学键理论有价键理论，后来发展出配位场理论，配位场理论包括两个部分：晶体场理论和络合物的分子轨道理论。
§3-1 价键理论价键理论认为：中心原子(或离子)与配体之间的化学键可分为电价配键和共价配键，相应的络合物称电价络合物和共价络合物。
㈠电价配键和电价络合物带正电的中心离子与带负电或具有偶极矩的配体之间靠静电引力结合，形成电价配键。
相应的络合物称为电价络合物。
♦通常，配位原子的电负性和中心原子相差很大时，容易形成电价配键。
含有卤素和氧的配体(如F-、H2O 等)常与金属离子形成电价配合物。
NH3也可与金属离子形成电价配合物。
♦在电价络合物中，中心离子的电子层结构和自由离子相同，服从洪特规则，络合物中具有较多自旋平行的电子，是高自旋络合物。
【例】[FeF6]3-[Fe3+, d1d1d1d1d1]⋅6F- （中心离子的电子层结构和自由离子相同）[Fe(H2O)6]2+[Fe2+, d2d1d1d1d1]⋅6H2O[Ni(NH3)4]2+[Ni2+, d2d2d2d1d1]⋅4NH3㈡共价配键和共价络合物中心原子或离子以空的价轨道接受配体的孤对电子，形成共价配键。
相应的络合物称为共价络合物。
当中心离子为过渡金属离子时，价轨道为(n-1)d、ns和np轨道。
其中(n-1)d被价电子部分占据，ns和np 为空轨道。
按照杂化轨道理论，部分空的d轨道可以和s、p轨道组成杂化轨道，常见的杂化轨道为d2sp3和dsp2杂化。
此外，还有dsp3、d4sp3杂化。
s和p轨道还可以组成sp、sp2、sp3等杂化轨道。
过渡金属离子杂化轨道类型和配合物几何构型的对应关系如下：【例】[Fe(CN)6]3-八面体构型自自Fe3+ 自3d5(d1d1d1d1d1)CN-自自自[Fe(CN)6]3-自[Fe3+, d2d1]·【例】[Ni(CN)4]2-平面正方形构型自自Ni2+ 自3d8 (d2d2d2d1d1)CN-自自自[Ni(CN)4]2-自[Ni2+,d2d2d2d2]·4CN-♦在上例中，为空出d轨道参与杂化，d电子被挤入较少的d轨道中自旋配对，自旋平行的电子减少，所以共价络合物为低自旋络合物。
配合物化学键理论
强场：o > P 弱场：o < P
d5 型
强场o > P
弱场o < P
（4） 影响CFSE的因素 ① d电子数目； ② 配位体的强弱； ③ 晶体场的类型
表1 过渡金属络离子的稳定化能(CFSE)
弱场CFSE/Dq
dn d0 离子 Ca2+，Sc3+ 正方型 0 正八面体 0 正四面 体 0 正方型 0
中心离子用外层(n-1)d，ns，np杂化轨道与电负性 较小的配位原子，如CN-、NO2-等形成内轨型配合 物。例如[Fe(CN)6]3-配离子，Fe采用d2sp3内轨型 杂化轨道，配合物的键能大，稳定，在水中不易 离解。
(3)内、外轨型配合物的测定---磁矩
由磁矩可判断内轨或外轨型配合物
s n—分子中未成对电子数
z
y
x
x
dz2
y z
dx2-y2
z
x
x
y
dxy
dxz
dyz
1.分裂能 （1）分裂能与配合物几何构型的关系
八面体型的配合物
在八面体型的配合物中，6个配位体分别占据八 面体的6个顶点，由此产生的静电场叫做八面体场。
(1)八面体场
八面体场中d轨道能级分裂
dz2 dx2-y2 eg 3 5 Δo =6Dq Δ o =10Dq 2 5 Δ o = 4Dq t2g dxy dxz dyz
[CrCl6]313600
[MoCl6]319200
分裂能与配位体的关系：光谱化学序列
[CoF6]3- [Co(H2O)6]3+ [Co(NH3)6]3+ o/cm-1 13000 18600 22900 [Co(CN)6]334000
配合物的化学键理论PPT课件
价键理论只能说明配合物在基态时的性质， 而不能说明与激发态有关的性质（如配合物的 各种颜色和光谱），也不能说明同一过渡金属 系列中不同配合物的相对稳定性等等
.
2
晶体场理论
考虑了中心原子的电子结构，考虑中心原子的结构受到配体 的静电场的影响而发生的变化，因而可看作是改进的静电理论。
晶体场理论没有考虑中心原子和配体的电子轨道的重叠。 因此，用它来说明中心原子和配体的轨道重叠得很少的配合物 是比较成功的，但对于重叠得较多的配合物，晶体场理论只能 看作是粗糙的近似。另外，晶体场理论仍不能用于特殊低价和 特殊高价的配合物，也不能用于羰基配合物、夹心配合物及烯 烃配合物。
.
7
外轨型配合物的中心离子的电子结构不受配体影响, 保持其自由离子的结构, 给予体电子排布在外层轨道, 中心离子和配体借静电引力结合在一起。
共价或内轨配合物是中心离子的内层d 电子重新排 布空出部分轨道参与成键, 中心离子和配体借较强的 共价键结合在一起。
.
8
1、这一理论认为配合物中所有的3d轨道能量均相同, 这是不真实的；
1 正八面体场
假定有一个d1构型的正离子,当它处于一个球壳的中心,球壳表 面上均匀分布着6个单位的负电荷, 它所受到的负电荷的排斥作 用都是相同的, 即d轨道能量虽然升高, 但仍保持五重简并。
八面体场中的d轨道
若负电荷集中在球的内接正八 面体的六个顶点上, 且这六个顶点 均在x、y、z轴上, 每个顶点的电 量为1个单位的负电荷, 不会改变 对d电子的总排斥力, 即不会改变d 轨道的总能量, 但是单电子处在不 同的d轨道上时所受到的排斥作用
在配位后,
6F－
CoF63－：
sp3d2 在CoF63－中, 杂化轨道的类型为sp3d2, 配离子有4个单电子, 显 顺磁性, 为外轨型配合物(也叫电价配合物)。
无机化学-配位化学基础-配合物的化学键理论
解得： Et2 = + 1.78 Dq Ee = - 2.67 Dq
dxy ,dxz 和 dyz 轨道（即t 轨道） d x2-y2和 d z2轨道（即e 轨道）
( 3 ) 正方形场
sq = 17.42 Dq
四面体、八面体或正方形场中，中心金属离子5个d 轨道的能级分裂
t = 4.45 Dq
sq = 17.42 Dq
中心离子
电荷↑，半径↑， △ ↑
同一几何构型配合物的 △ : 八面体场△o
第二过渡系列中心离子 > 第一过渡系列(40 - 50%)
第三过渡系列中心离子 > 第二过渡系列(20 - 25%)
正八面体配合物ML6的△o (cm-1)
1 cm-1 = 1.23977 10-4 eV = 1.19 10-2 kJ.mol-1
电荷迁移跃迁: KMnO4 , K2CrO4 , HgO 等
(中心离子为d 0 或d 10的化合物)
互相极化 e（荷移跃迁） Mn+ ——— O2- ———→ Mn+
h
→ 显示互补色
E
hν e
O2-
1951年，几位化学家用CFT解释了 [Ti(H2O)6]3+的吸收光谱，应用于配合物，迅 速发展。
9.3.2.1 要点
1. 静电模型：配合物中Mn+ - L纯粹是静电作用，均
为点电荷，L是阴离子成偶极分子.
2. d 轨道能量分裂:
中心离子的d 轨道的能量在非球形对称的配位体形成
的晶体场中都升高，且发生分裂，分离能为 △ ：
d4 – d7 构型中心离子在 八面体强场和弱场中d电子的排布
弱 场 （ △o < P ）
d4