半水煤气脱硫
脱硫问题
半水煤气脱硫存在的问题、原因分析及措施1.脱硫工段存在的主要问题1.1脱硫效率低1.2脱硫辅料消耗高(特别是碱耗高）1.3脱硫塔堵塔1.4副盐高（NaCNS、Na2S2O3、Na2SO4）1.5脱硫中悬浮硫含量高2.原因分析2.1脱硫效率低的原因：2.1.1脱硫液成分不合格，碱含量低、脱硫催化剂加入量不够、催化剂效率低。
2.1.2脱硫液中悬浮硫高、副盐高。
2.1.3脱硫设备偏小，或脱硫设备设计不合理，如：液气比不够，喷淋密度不够。
2.1.4脱硫塔堵塔，液体偏流，液体分布不均。
2.2堵塔的原因：2.2.1脱硫液中悬浮硫高（堵塔的主要原因之一）2.2.2脱硫液中副盐高（堵塔的主要原因）2.2.3操作不当，循环量偏小，液体偏流，填料层局部形成干区，慢慢由于硫泡沫、副盐或煤气中的杂质而结住，并逐渐扩大了板结面积。
2.3脱硫辅料消耗高，特别是碱耗高的原因：2.3.1脱硫液温度控制太低，再生时间短，或者自吸空气量小造成NaHCO3/Na2CO3比太高。
(正常情况下NaHCO3/Na2CO3比小于6）2.3.2副盐增长太快。
2.3.3煤气中焦油、苯、酚类含量高，造成飞泡冒槽。
2.3.4跑、冒、滴、漏。
2.4悬浮硫高的原因2.4.1再生温度高，硫颗粒不易聚结，难浮选。
2.4.2再生吸入空气量太小，得不到再生，或者空气量太大，再生槽内脱硫液翻滚，碰撞，硫泡沫破碎难浮选。
2.4.3泡沫层的厚度太薄或者太厚。
2.5副盐高的原因2.5.1.脱硫温度高，脱硫液温度达到45℃，副盐生成快，50℃以上副盐会急剧上升。
（这是副盐高的主要原因之一）2.5.2高温熔硫时，硫与碱反应迅速（这是副盐高的主要原因），这同时也是碱耗高的原因。
2.5.3溶液中悬浮硫高也是副反应发生的原因之一，而且反应速度会随硫颗粒的细小、颗粒数量的增加以及脱硫液温度的升高而加快。
2.5.4脱硫液中溶解氧过高，接触时间过长，副盐会增加（这个同时要满足温度过高，PH>9），这个发生的可能性不大，正常再生槽吹风强度是60m3/m2.h，我们目前为56m3/m2.h。
半水煤气脱硫技术
工艺特点 该工艺优点： 1) 脱硫效率高，一般可大于 99％，能将 H2S 从 6g／m3，脱至 2ppm，只需一次脱 硫即可达到城市煤气标准。 2) 该工艺技术成熟，操作稳定，设备和材料均可在国内解决，是一种比较理想的 脱硫脱氰工艺。 该工艺缺点： 1) 磺、硫代硫酸钠和硫氰酸钠产品品位不高，操作环境较差，因此综合效益较差； 2) 改良 ADA 脱硫装置位于煤气净化处理末端，腐蚀性较强，对前端设备和管道材 质要求较高；
目前，在发生炉煤气的湿法脱硫技术中， 应用较为广泛的是栲胶脱硫法
它是以纯碱作为吸收剂，以栲胶为载氧体，以NaVO2为氧化剂。其脱硫及再生反应过 程如下： (1)吸收： 在吸收塔内原料气与脱硫液逆流接触硫化氢与溶液中碱作用被吸收： H2S+Na2CO2=NaHS+NaHCO2 (2)析硫： 在反应槽内硫氢根被高价金属离子氧化生成单质硫： NaHS+NaHCO2+2NaVO2======S↓+Na2V2O2+Na2CO2+H2O (3)再生氧化 在喷射再生槽内空气将酚态物氧化为醌态： 2HQ+1/2O2====2Q+H2O 以上过程按顺序连续进行从而完成气体脱硫净化。另有资料和实验证实，在酚被 氧化为醌的同时有双氧水生成，故再生氧化也可按下式表达： 2HQ+O2====2Q+H2O2生成双氧水 H2O2+V+4====V+5+H2O HS_+V+5====S0↓+V+4
经济效益
栲胶法根据碱源不同分为碱性 栲胶（以橡椀栲胶和偏钒酸钠 为催化剂）脱硫和 氨法栲胶（以氨代替碱）脱硫。 栲胶法适用于焦炉气脱硫，焦 炉气与半水煤气的区 别在于其含萘及煤焦油、HCN 较多，而 C02 较少。因此，只 要前工序(静电除尘除 焦、脱萘等)正常，使用栲胶法 是可行的。栲胶法和改良的 ADA 法工艺流程完全相 同。
半水煤气湿法脱硫工艺设计
15万吨/年合成氨原料气净化脱硫工段设计1总论1.1概述氮肥尿素1.2文献综述1.2.1合成氨原料气净化的现状合成氨原料气(半水煤气)的净化就是清除原料气中对合成氨无用或有害的物质的过程..原料气的净化大致可以分为“热法净化”和“冷法净化”两种类型..原料气的净化有脱硫..脱碳..铜洗和甲烷化除杂质等..在此进行的气体净化主要是半水煤气的脱硫的净化。
煤气的脱硫方法从总体上来分有两种：热煤气脱硫和冷煤气脱硫。
在我国..热煤气脱硫现在仍处于试验研究阶段..还有待于进一步完善..而冷煤气脱硫是比较成熟的技术..其脱硫方法也很多。
冷煤气脱硫大体上可分为干法脱硫和湿法脱硫两种方法..干法脱硫以氧化铁法和活性炭法应用较广..而湿法脱硫以砷碱法、ADA、改良ADA和栲胶法颇具代表性。
煤气干法脱硫技术应用较早..最早应用于煤气的干法脱硫技术是以沼铁矿为脱硫剂的氧化铁脱硫技术..之后..随着煤气脱硫活性炭的研究成功及其生产成本的相对降低..活性炭脱硫技术也开始被广泛应用。
干法脱硫既可以脱除无机硫..又可以脱除有机硫..而且能脱至极精细的程度..但脱硫剂再生较困难..需周期性生产..设备庞大..不宜用于含硫较高的煤气..一般与湿法脱硫相配合..作为第二级脱硫使用。
湿法脱硫可以处理含硫量高的煤气..脱硫剂是便于输送的液体物料..可以再生..且可以回收有价值的元素硫..从而构成一个连续脱硫循环系统。
现在工艺上应用较多的湿法脱硫有氨水催化法、蒽醌二磺酸法（A.D.A法）及有机胺法。
其中蒽醌二磺酸法的脱除效率高..应用更为广泛。
改良ADA法相比以前合成氨生产中采用毒性很大的三氧化二砷脱硫..它彻底的消除了砷的危害。
基于此..在合成氨脱硫工艺的设计中我采用改良ADA法工艺。
1.2.2改良ADA的简述ADA 法是英国西北煤公司与克莱顿胺公司共同开发的, 于1959 年在英国建立了第一套处理焦炉气的中间试验装置, 1961 年初用于工业生产。
半水煤气脱硫技改总结
ｌ 系统喷淋预脱硫 塔与后 面的填料塔 串联运 行 ，分别 用各 自独 立 的溶 液 再 生 系统 。预 脱 硫 塔 与 填 料塔脱 硫效率 分别 达 ５０％ 左 右 ，可保 证 系统 半水 煤 气 中的 Ｈ Ｓ在 ４０００ｍｇ／Ｎｍ 时稳 定 运行 ，提 高半 水 煤气 中 Ｈ Ｓ的控 制指 标 ，基本 消 除对原 料 煤 种 的 限制 。
胶 、８８８、ＤＤＳ、ＰＤＳ、ＭＳＱ等 各 种 脱硫 技 术 ，如何 在 高 塔 喷淋 ＋填料 塔两 段 串联 脱 硫 系统 ，喷淋 塔 主要 部
Ｈ ｓ的情况下保证脱硫系统 的连续稳定运行 ，防止 件由武汉利德流体技术有限公 司的设计，溶液再生 或减少 脱硫堵 塔现 象 的发 生 ，成 为 脱硫 系统 运 行 正 系统 分别独 立 运 行 。填 料 塔 部分 维 持 现状 不 变 ，主
改 造成 喷淋塔 ，新增 一 台脱硫 泵 、一 台再 生槽等 。 ３ 投 资分析
项 目建 议 书 预计 投 资 ２１３．７８万 元 （其 中利 息 １４．０８万 元 ），实 际投 资 １８８．０５３６万元 （其 中利息估 ｌ５万元 ）。具 体项 目见 表 １。
表 １ 实 际投资费用一 览表 （一 车间 １ 系统）
统 Ｈ ｓ都将长期在 ４０００ ｍｇ／Ｎｍ 左右运行 ，现有装 产试运 行 。刚开 始利 用 原 来 的 五 台旧泵 （其 中脱 硫
置 不能 满足长周 期运 行要 求 。
泵三 台、再 生 泵 二 台 ）运 行 ，脱 硫 效 果 还可 以 ，由于
半水煤气脱硫
成氨工艺有很大的危害, 常见的有: 对催化剂的危害; 对产品质量的危害; 对碳酸丙烯酯脱碳操作的危害; 对铜洗操作的危害;对金属腐蚀; 对人体的危害。
合成氨厂半水煤气中硫化物的种类较多。
其主要是硫化氢, 约占硫化物总量的90%。
另外还含有少量的有机硫化物, 主要是二硫化碳、羰基硫、硫醇等。
硫化氢分子式为H 2 S, 是无色气体, 有类似腐烂鸡蛋的恶臭味。
性剧毒, 易溶于水, 其水溶液呈酸性, 能与碱生成盐。
可用碱溶液来吸收它以除去气体中的硫化氢。
硫化氢有很强的还原能力, 易被氧化成硫磺和水, 这一性质被广泛的用于脱除硫化氢并副产硫磺的工艺上。
硫化氢还容易与金属、金属氧化物或金属的盐类生产金属硫化物。
由于在生产过程中的H2 S会对生产造成很大的危害, 同时硫化氢为有毒有害气体, 为了减少生产的损失、保护环境必须除掉H2 S 气体。
脱硫的方法很多, 可分为干法和湿法两大类, 其中湿式氧化法脱硫多用于半水煤气和变换气的一次脱硫, 而干法脱硫多用于变换气脱硫和碳化气的精脱硫。
干法脱硫具有流程短, 设备结构简单, 气体净化度高, 操作平稳的优点。
但此法经常采用固定层反应器, 需要定期更换脱硫剂, 不能连续。
由于受脱硫剂硫容量( 单位质量脱硫剂能脱除硫的最大含量) 的限制, 干法脱硫一般用于含硫量较低的情况。
湿式氧化法脱硫不仅具有吸收速度快，生产强度大等特点，而且具有脱硫过程连续，溶液易再生，副产硫磺等特点，因而被合成氨厂广泛采用；湿式氧化法脱硫的不足之处是不能有效脱除有机硫化物，没有干法脱硫净化度高。
脱硫技术在合成氨厂中常采用湿式氧化法脱硫, 目前中小型合成氨厂常用的湿式氧化脱硫法有: 氨水催化法、栲胶法、改良ADA法、PDS法、M SQ 法, KCA 法, 888法。
1.氨水催化法氨水催化法系采用8~ 25滴度的氨水, 其中加0. 2~ 0. 3 g /L对苯二酚作催化剂, 使溶解于液相的硫化氢氧化为元素硫; 本法有氨损失较大的缺点, 此外, 溶液的硫容量较低, 仅为0. 1~ 0. 15g /L。
关于采用常温氧化铁对新中变半水煤气进行预脱硫的建议
程较复 杂 ，此处 暂不考虑 ） ，但 由于 其价格仅 为 ３ ０ ０ ０ — ５ ０ ０ ０ 元／ 吨 ，约 为氧化 锌价 格的 １ ／ ６ — １ ／ ４ ，而硫 容却 与氧化锌 相近 （ 特别是 有少 量氧气 时脱硫 与再 生可 同时进行 ，硫容 更大 ，另外 再生操 作也 较方便 ） ，因半 水煤气 中有 部分无 机硫 （ 又有 少量氧 气） ，可考虑 先用 氧化锌 将 半水煤 气 中的无机 硫脱 除 （ 同时可脱 除少量 有机硫 ） ，以减少脱 硫费 用 。 三 、 实 施 方 案
５ ． ３设 备确定
条 件 ：触媒 填装 量 ：取 １ ０ ｍ３ ，分两层 填装 （ 且装 ４层耐火 球 ，每 层高 度约 １ ０ ０ ｍ ｍ） ， 可 由设计 处设 计 ，机修 制作 。
建 议设 备直径 ：Ｄ Ｎ １ ８ ０ ０ ｍ ｍ， 设备材料 、厚 度及 高度 根据工 艺条 件
确定 。
１ ． 脱硫 原理 常温 氧化 铁脱硫 原理 ：Ｆ ｅ ２ ０ ３ ＋ Ｈ ２ Ｓ － ＋ Ｆ ｅ Ｓ Ｘ ＋ Ｆ ｅ Ｓ ＋ Ｈ ２ ０ Ｆ ｅ ２ ０ ３脱 硫 剂 与 Ｈ ２ Ｓ作 用 ，视 气体 中的 氧含 量 多 少 ，可 生 成 硫化 亚
５ ． １ 放 在油 、水分离 器两侧 （ 如果 允许 的话） ，优 点是分 离器 不动 ， 仅需 氧化铁 槽的 土建及 管道施 工 ，缺点是 设备 布置过 密 ； ５ ． ２ 放 置在合 成厂房 北侧 ，此处 比较 宽松 ，但需将 油 水分离 器也 迁 到该 处 。 另外建 议脱硫槽 气体下 进上 出 ，槽底设 导淋 。
一
常温氧化铁
新 中变系统
水煤气 氧 化铁 重量 ＝ ２ ９ Ｘ １ ０ ０ ０×１ ０ ０ ０ ０ ０ ０＝ ６ ． ９ ３ ３ ｔ ／ ｈ 年 氧 化铁脱硫剂堆密度约 ０ ． ７ ｔ ／ ｍ３ ，故其填装体积：６ ． ９ ３ ３ ÷ Ｏ ． ７ ＝ ９ ． ９ ｍ３ ４ ． 可替 代 Ｚ ｎ Ｏ脱硫 剂量 ６ ． ９ ３ ３ Ｘ （ １ ５ ％÷１ ８ ％ ）＝ ５ ． ７ ７ ８ ｔ ／ 年 ５ ． 工艺 流程及 现场布 置
半水煤气脱硫岗位操作要点
半水煤气脱硫岗位操作要点一、任务用贫液吸收来自造气工段半水煤气中的硫化氢，使半水煤气得到净化。
吸收硫化氢的富液在催化剂的作用下，经氧化再生后循环使用，根据全厂的生产情况，调节罗茨机气量，以均衡生产负荷。
三、工艺流程流程简述：来自静电除焦器除去煤焦油等杂质的半水煤气，由罗茨机加压后送入脱硫塔，进入脱硫塔和塔顶喷淋下来的脱硫液逆向接触，半水煤气中的硫化氢被脱硫液吸收，脱硫后的半水煤气经清洗塔进一步降温至30～50℃以下，去压缩机一段进口总气水分离器。
吸收了硫化氢的富液，由富液泵打入喷射再生器，喷嘴向下喷射与喷射器吸入的空气进行氧化还原反应而得到再生，液体再进入再生槽继续氧化再生，再生后的贫液经液位调节器流入贫液槽再由贫液泵打入脱硫塔循环使用。
富液在再生槽中氧化再生所析出的泡沫，由槽顶溢流入硫泡槽贮罐，再进入熔硫釜，回收液体后由地池泵直接打到贫液槽回收使用，制得的硫磺作为成品售出。
脱硫过程中消耗的栲胶液，由定期制备的栲胶液补充。
四、主要设备一览表表2－6 湿法脱硫设备一览表序号设备名称详细规格数量/台1 脱硫清洗塔Φ4000×30000脱硫段：海尔环上层Φ50mm，H=4000下层Φ76mm，H=4000(100m)清洗塔：海尔环上层Φ50mm，H=500mm下层Φ50mm，H=4000mm(44.0m) 12 罗茨鼓风机2Q=346m3/min，△P=5000mmH2O柱 43 富液泵Q=280m3/min，H=63m 34 贫液泵Q=288m3/min，H=41.3m 35 清洗塔水封Φ600mm×6500mm，V=1.84m3 16 再生槽Φ6300mm/5000mm×6500mm 17 贫液槽Φ5000mm×5000mm 18 液位调节器Φ1200mm×2200mm 19 喷射器Φ250mm/Φ100mm×780mm16五、操作要点（一）保证脱硫液质量①根据脱硫液成分及时制备栲胶液，保证脱硫液成分符合工艺指标。
半水煤气湿法脱硫和干法脱硫的脱硫状况
半水煤气湿法脱硫和干法脱硫的脱硫状况一、湿法脱硫的现状：净化作业区湿法脱硫是两套脱硫装置，原设计是年产20万吨焦炉气生产合成氨所配套的湿法脱硫，设计脱硫数据是250mg/ m3脱除到10mg/ m3,由于焦炉气供量不足，另上一套年产10万吨半水煤气生产合成氨的配套装置。
下面对1-6月份湿法脱硫岗位主要指标统计：1、湿法脱硫岗位进出口半水煤气H2S和有机硫统计：从目前的生产状况来看，湿法脱硫整体运行较好。
目前主要存在的主要问题是；一、原设计富液槽过小，导致溶液留时间过短，再生不好，悬浮硫有所增加。
二、硫回收硫泡沫过滤不好，高温残液增加，使系统复盐有所上升，但未影响湿法脱硫的正常运行。
从湿法脱硫进出口的硫化氢的分析来看，脱出无机硫的效率在99.8%，脱出有机硫的效率为67.1%，因此从总体来说，湿法脱硫的脱硫效率是走在行业前列的，并未影响到干法脱硫。
二、半水煤气干法脱硫的现状（1）、原设计焦炉气干法系统流程图：从原设计流程来看，氧化锌主要起精脱硫把关，保护转化、低变触媒的作用。
按原设计满负荷生产氧化锌最少可用1-2年。
由于焦炉气气量不足，公司决定上半水煤气系统，原设计流程有所改动，改动如下：目前焦炉气干法系统流程图：目前半水煤气系统流程图：三、在使用第二槽过程中，我们对氧化锌进行分析数据跟踪，统计如下：1#氧化锌槽进口H2S和有机硫统计：1#氧化锌更换时间为2014年1月26日，1月28日投入系统运行，6月15日，因出口总硫达到7.08mg/NM3时，为保证精脱氧化锌的安全运行，将1#氧化锌槽切出。
在运行过程中发生2次氧含量超标导致氧化锌温度超标，（最高温度为590℃），共脱出半水煤气量为：49519829NM3，其中1#氧化锌进口总硫平均为9.2mg/m3（其中有机硫为8.29mg/m3），1#氧化锌装填触媒为30吨，根据厂家提供氧化锌硫容（无机硫为20%--25%，有机硫为2%--3%），1#氧化锌槽可吸无机硫为：30×0.2=6（T），有机硫为：30×0.02=0.6（T）；根据目前实际使用情况，1#氧化锌槽吸无机硫为：50.73kg，吸有机硫为：380.25kg；四、1#、2#氧化锌在使用过程中出现的问题；1、1#、2#氧化锌自2013年8月24日投运，2014年1月6日出口总硫超标，最高达到，于1月13日停车，计划对1#、2#氧化锌脱硫剂进行更换。
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前言1.1 合成氨工业在国民经济中的地位合成氨工业是基础化学工业之一。
其产量居各种化工产品的首位。
氨本身是重要的氮素肥料,除石灰氮外,其它氮素肥料都是先合成氨,然后加工成各种铵盐或尿素。
将氨氧化制成硝酸,不仅可用来制造肥料(硝酸铵、硝酸磷肥等),亦是重要的化工原料,可制成各种炸药。
氨、尿素和硝酸又是氨基树脂、聚酰胺树脂、硝化纤维素等高分子化合物的原料。
以其为原料可制得塑料、合成纤维、油漆、感光材料等产品。
作为生产氨的原料一氧化碳、氢气合成气,可进行综合利用,以联产甲醇及羰基合成甲酸、醋酸、醋酐等一系列碳一化工产品。
以做到物尽其用,减少排放物对环境的污染,提高企业生产的经济效益。
已成为当今合成氨工业生产技术发展的方向。
国际上对合成氨的需求,随着人口的增长而对农作物增产的需求和环境绿化面积的扩大而不断增加。
据资料统计:1997年世界合成氨年产量达103.9Mt。
预计2000年产量将达111.8Mt。
其化肥用氨分别占氨产量的81.7%和82.6%。
我国1996年合成氨产量已达30.64Mt,专家预测2000年将达36Mt,2020年将增加至45Mt。
即今后20年间将增加到现在的1.5倍。
因而合成氨的持续健康发展还有相当长的路要走。
未来我国合成氨氮肥的实物产量将会超过石油和钢铁。
合成氨工业在国民经济中举足轻重。
农业生产,“有收无收在于水,收多收少在于肥”。
所以,合成氨工业是农业的基础。
它的发展将对国民经济的发展产生重大影响。
因此,我国现有众多的化肥生产装置应成为改造扩建增产的基础。
我国七十至九十年代先后重复引进30多套大化肥装置,耗费巨额资金,在提高了化肥生产技术水平的同时,也受到国外的制约。
今后应利用国内开发和消化吸收引进的工艺技术,自力更生,立足国内,走出一条具有中国特色的社会主义民族工业的发展道路。
过去引进建设一套大型化肥装置,耗资数十亿元。
当今走老厂改造扩建的道路,可使投资节省1/2—2/3。
节省的巨额资金,用作农田水利建设和农产品深加工,将在加速农村经济发展,提高农民生活水平,缩小城乡差距起着重要作用。
1.2合成氨工艺中脱硫的必要性合成氨原料气中,一般总会含有不同数量的无机硫化物和有机硫化物,这些硫化物的成分和含量取决于气化所用原料的性质及其加工方法。
原料气中的硫含量,与原料中的硫含量成正比。
根据中国情况,以煤、焦、重油为原料制得的合成气中,H2S含量一般为1～2g/m3（标）,少数可达5～10g/m3（标）,其中有机硫约为10%左右。
在有机硫中,COS占80%～90%,其余为CS2等其他有机硫。
以天然气、油田气为原料气,H2S含量为0.5～15g/m3（标）、有机硫含量为0.15～0.2 g/m3（标）,而以CS2为主,并含难于脱除的噻吩。
原料气中硫化物的存在,会增加气体对金属的腐蚀,并使催化剂中毒。
此外,硫本身也是一种重要的资源,为此,必须对原料气进行脱硫。
1.3硫化物对合成氨工艺的影响1.3.1 对催化剂的影响(1) 烷转化和甲烷化催化剂：硫是甲烷转化催化剂最重要的毒物。
据研究,在100℃以上直到800℃,无论何种形态的硫化物都对镍催化剂产生毒害,其原因是硫化物的自由电子对与催化剂中过渡金属（Ni,Co,Fe）的d键形成配价键致使催化剂中毒。
(2)中温变换催化剂：H 2S能与中温变换催化剂的活性组分Fe3O4产生可逆化学反应,生成固体FeS,虽然FeS也是CO变换的良好催化剂,但活性不如Fe3O4好。
(3)低温变换催化剂：H2S与铜基低温变换催化剂的组分发生不可逆反应,催化剂吸硫越多,活性丧失越厉害。
(4)甲醇合成催化剂：硫对铜锌系甲醇合成催化剂的毒害作用与铜锌系低变催化剂相同,而对催化剂寿命的影响更为显著。
(5)合成催化剂：硫化物能破坏氨合成催化剂中α—Fe的活性中心,使催化剂迅速失活。
并且硫中毒是永久性的。
1.3.2 对脱碳,铜洗过程的影响H2S进入碳酸丙烯酯脱碳系统,空气气提过程中生成硫磺,特别是系统中有铁时,能加速H2S氧化成硫的反应。
硫磺附着在玻璃液面计上影响液面观察,硫磺和油污、机械杂质结成厚厚的垢层附着在贫液水冷器管子内壁上,影响传质,甚至堵塞换热器管。
硫磺沉积在填料表面上造成填料堵塞。
硫磺垢层异常坚硬、难溶、很难用常规方法清除。
活化热钾碱脱碳系统用钒作缓蚀剂时,要求操作溶液中五价钒与四价钒的比值维持在一定范围内,当H2S进入该溶液中时,能导致溶液中五价钒含量下降,四价钒含量上升,造成溶液防腐性能减弱,甚至造成碳钢腐蚀加剧,引起溶液发泡,钒耗增加。
铜氨液吸收H2S生成CuS沉淀,这种沉淀颗粒很细,悬浮在溶液中导致溶液粘度增加,发泡性增加,铜耗上升,破坏铜洗系统的正常运行。
1.3.3 对产品质量的影响碳铵生产过程中,当变换气中H2S含量高时,碳化母液积累增加使母液粘度增加,碳铵结晶变细,不仅造成分离困难,同时,由于生成FeS沉淀致使碳铵颜色变黑。
由于产品包装过程中H2S的逸出还会污染包装岗位的操作环境,危害操作人员的身体健康。
H2S进入制碱过程,在碳化时生成难溶的铁硫化合物,致使重碱变黑。
在尿素生产过程中,H2S进入尿素合成塔时,会生成硫脲—[CS(NH2)2]污染尿素产品,降低产品质量。
综上所述,由于硫化物对合成氨的诸多影响,所以合成氨工艺中必须要有脱硫这道工序。
气体脱硫有干法和湿法两大类,本设计中采用湿式氧化法中的栲胶法,因为该法有许多独特的优点。
1.4 脱硫工艺中的栲胶法脱硫栲胶法脱硫是中国广西化工研究所等单位于1977年研究成功的,是目前国内使用最多的脱硫方法之一。
栲胶法脱硫自问世以来已经成熟。
目前在中氮、小氮、炼焦及城市煤气、环保等行业的几十个厂家广泛应用,并取得了很好的效果,此法与其它湿法脱硫相比,具有脱硫效率高、溶液硫容高、副反应少、原料消耗低、运行费用低、栲胶价廉、腐蚀轻、硫回收率高,特别无硫堵塞脱硫塔的问题。
第一节基本原理1.1 栲胶的化学性质栲胶是由植物的皮、果、叶、和秆等的水萃取液熬制而成,其主要成分是丹宁。
大多数栲胶都可以用来配制脱硫液,而以橡碗栲胶为佳,橡碗栲胶的主要成分是多种水解丹宁。
虽然各类丹宁的分子结构十分复杂,但他们大都是具有酚式结构的多羟基化合物,有的还含有醌式机构。
在脱硫工艺过程中,酚类物质经空气再生氧化成醌态,因而具有较高电位,故能将低价钒氧化成高价钒,进而将吸收在溶液中的硫氢根氧化,析出单质硫。
此外,丹宁能与多种金属离子（如钒、铬、铝等）形成水溶液络合物,在碱性溶液中丹宁能与铁、铜反应并在材料表面形成丹宁酸盐的薄膜,从而具有防腐作用。
栲胶水溶液具有如下化学性质:(1)栲胶水溶液在空气中易被氧化,丹宁中较活泼的羟基易被空气中的氧氧化,生成醌态结构物。
丹宁的吸氧能力因溶液的PH值和温度的升高而增大,PH值大于9时,丹宁的氧化特别显著。
(2) 栲胶的水溶液,特别是高浓度栲胶水溶液是典型的胶体溶液。
(3) 栲胶水溶液在较低的温度下,NaVO3、NaHCO3等盐类易沉淀。
1.2 栲胶脱硫溶液的理化性质(1) 栲胶脱硫溶液的电位在实验范围内整理出如下关系式：E = E′— 55.019PH式中： E —电位,VE′—标准电位,V五价钒的存在,对栲胶水溶液的电位无影响,加入VOSO4能使其电位显著下降,其电位值与PH也呈线性关系。
(2) 溶液的理化常数①溶液的密度与温度的关系：ρ1= 1.0641－0.000446tρ2= 1.0608－0.00048t式中ρ1 ,ρ2—溶液1、溶液2的密度,g/cm3；t —温度,℃。
②溶液比热容与温度的关系：CP1= 3.839 + 0.00352tCP2= 3.742 + 0.00557t式中 CP1 ,CP2—溶液1、溶液2的比热容,J/(kg·K)。
③溶液饱和蒸气压与温度的关系：lgP1= 8.508 - 2077.86/TlgP2= 8.7554 – 2169.34/T式中 P1 ,P2为溶液1、溶液2的蒸气压,mmHg(1mmHg=1.333×102Pa)。
1.3 反应机理根据栲胶主要组分的分子结构,按照醌（酚）类物质,变价金属络合物两元氧化还原体系的反应模式推理的反应过程如下：(1)碱性水溶液吸收H2S：Na2CO3+ H2S → NaHS +NaHCO3(2) 五价钒配合离子氧化HS-析出硫磺,五价钒配合离子被还原成四价钒络离子。
2V5+ + HS-→2V4+ +S + H+同时醌态栲胶氧化HS—析出硫磺,醌态栲胶被还原成酚态栲胶TQ（醌态）+ HS—→THQ（酚态）+ S(3) 醌态栲胶氧化四价钒配合离子获得再生。
TQ（醌态） + V4+ +H2O → V5+ + THQ（酚态） + OH—(4) 空气中的氧氧化酚态栲胶,使栲胶获得再生,同时生成H2O 22O2 + THQ（酚态）→ TQ（醌态） + H2O2(5) H2O2氧化四价钒配合离子和HS—H2O2+ HS—→ H2O + S + OH—(6) 气体中含有CO2 ,HCN ,O2以及因H2O2引起的副反应如下：Na2CO3+ CO2+ H2O → 2NaHCO3Na2CO3+ 2HCN → 2NaCN + H2O +CO2NaCN + S → NaCNS2NaCNS + 5O2→ Na2SO4+ 2CO2+SO2+N22NaHS + 2O2→Na2S2O3+ H2O1.4 栲胶溶液的预处理栲胶水溶液的胶粘性和易发泡性对脱硫和硫回收的操作是不利的,它能造成熔硫和过滤困难,致使脱硫液悬浮硫含量增加,副反应加剧,消耗增加,脱硫液活性下降。
未经预处理的栲胶溶液引入系统后就会出现上述现象,尽管随着运行时间的延续能逐渐转入正常,但对生产的影响是不可忽视的。
按照一定组成配置的碱性栲胶水溶液,在一定的操作条件下通过空气氧化,消除溶液的胶粘性及发泡性并将其中的酚态栲胶氧化成醌态栲胶的过程称为溶液的预处理。
根据胶体溶液双电层结构的性质,当溶液的PH值升高时,氢离子浓度降低,吸附层中正离子进入扩散层,促使颗粒解离,溶液的胶粘性被破坏；当溶液加热并通空气氧化时,丹宁发生降解反应,大分子变小,表面活性物质变为表面非活性物质,溶液的胶粘性变弱以至消失；氧化过程中丹宁的酚态结构变为醌态结构使溶液具有活性。
在栲胶溶液氧化过程中,伴随着吸光性能的变化,当溶液充分氧化后其光密度（消光值）稳定在一数据附近,此时溶液能满足脱硫要求。
因而可根据溶液的光密度变化判断与系处理的进程。
推荐的预处理条件如下：用Na 2CO 3预处理： 栲胶浓度 10～30g/L 碱度（Na 2CO 3） 1.0～2.5g/L 氧化温度 70～90℃空气量 以溶液不翻出器外为准 溶液消光值 稳定在0.45左右即为终点用NaOH 预处理： 栲胶浓度 30～50g/L 碱度（Na 2CO 3） 1.0～2.0 g/L 氧化温度 60～90℃空气量 以溶液不翻出器外为准 溶液消光值 稳定在0.45左右即为终点第二节 工艺流程1． 工艺流程方框图半水煤气 富液→←贫硫液栲胶溶液 ← ← 脱硫磺 ←2．工艺流程文字说明上图是脱除合成氨原料气（半水煤气）中H2S的喷射器再生的工艺流程。