固体无机化学6固体中的扩散
固体化学复习题答案
固体化学复习题1．什么是固体化学？固体化学是研究固体物质的制备、组成、结构、性质和反应的化学分支学科。
它是无机化学、固体物理、晶体结构和材料科学等多门学科的交叉领域，已成为当前无机化学学科中一个十分活跃的新兴分支学科。
2．固体化学的研究内容是什么？(1) 固体中的缺陷平衡；(2) 固体中的扩散；(3) 固相化学反应。
3．按照材料的化学组成来分类，固体材料可以分成哪几类？金属材料、无机非金属材料、有机高分子材料、复合材料。
4．按照材料的使用性能来分类，固体材料可以分成哪几类？结构材料：主要使用材料的力学性能；功能材料：主要使用光、电、磁、热、声等功能特性。
5．按照材料组成的有序程度来分类，固体材料可以分成哪几类？晶态：固体具有长程有序的点阵结构，如氯化钠、硫化锌、砷化锌等，其中的组成原子或基元是处于按一定格式空间排列的状态。
非晶态：固体的结构类似液体，只在几个原子间距的量程范围内或者说原子在短程处于有序状态，而长程范围原子的排列没有一定的格式，如玻璃和许多聚合物。
6．按照材料中原子结合力本质来分类，固体材料可以分成哪几类？离子晶体、共价晶体、金属晶体、分子晶体、氢键晶体。
7．举例说明何谓共价晶体？何谓分子晶体？二者在电学性质上有什么本质的区别？共价晶体：组成原子之间靠共价键结合，键有方向性和饱和性，如硅、InSb、PbTe。
分子晶体: 组成分子之间靠范德华力结合，键能低。
如Ar, H2、CO2。
8．简述石墨晶体中化学键的成键方式。
石墨晶体具有层状结构。
每一层内的每个碳原子中的三个电子与邻近的三个碳原子以共价键结合，组成片状六角形的平面蜂巢结构，另一个价电子则为该层内所有碳原子所共有，形成金属键；层与层之间则以范德华力相互作用。
因此，石墨晶体中既包含有共价键，又包含有金属键和范德华力，从而使得石墨表现出固体物质的多重性质：质地柔软光滑、容易磨碎、密度小、熔点高、不透明、有光泽和导电率高。
9．当今导致重大科学与技术进步的五大实验技术手段是什么？激光技术、核磁共振、同步辐射、质谱、超高压技术。
固体化学__固体中的扩散
环形扩散机理发生的几率很低，因 为这将引起晶格的变形，且需要很高的 活化能。
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虽然环形扩散需要很高的活化能，但是，如 果有三个或更多个原子同时发生环形的互换位置， 则活化能就会变低，因而有可能是环形扩散机制。
例如，在CaO-Al2O3-SiO2三元系统熔体中， 氧离子扩散近似于环形扩散机理。
三、固体中扩散的研究内容
1、是对扩散表象学的认识，即对扩散的宏观 现象的研究，如对物质的流动和浓度的变化进行 实验的测定和理论分析，利用所得到的物质输运 过程的经验和表象的规律，定量地讨论固相反应 的过程；
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2、是对扩散的微观机理的认识，把扩散与 晶体内原子和缺陷运动联系起来，建立某些 扩散机理的模型。
间隙原子的势垒
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从实验可推知，势垒 相当于几个eV的大小， 然而，即使温度达1000 oC，原子的振动能也只有 0.1 eV。
因此，在获得大于势垒 的能量时，间隙原 子的跳跃符合偶然性的统计。
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分析表明，获得大于的能量的涨落几
e 率可以写成：
ε kT
原子的跃迁几率 可表示为：
W υeε kT
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以此类推，就构成 了空位在晶格中无规则 运动；而原子则沿着与 空位运动相反的方向也 作无规则运动，从而发 生了原子的扩散，如图 所示：
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无论金属体系或离子化合物体系，空位扩散 是固体材料中质点扩散的主要机理。
在一般情况下，离子晶体可由离子半径不同 的阴、阳离子构成晶格，而较大离子的扩散是空 位扩散机理。
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考虑 G H TS 热力学关系以及空位 跃迁距离r与晶胞参数a0成正比 r Ka0 ，
式
D
A 6
r
2v0
exp(
第六章 固体物质的扩散
现在进一步讨论这种无序跃迁和扩散系数之间的关系。 如图10所示。
平均浓度C Ⅰ
Ⅱ
平均浓度
C dc Rn dx
Rn
图10 存在有dc/dx浓度梯度的介质中，粒子通过参考平面相互反向扩散的数目示意图
故自Ⅱ区反向通过参考平面跃迁的粒子 数 。 dc 1
N Rn (C Rn ) 6 dx
c( x, t ) c0 erf ( x 2 Dt )
式中erf（β）为误差函数，可由表查出。
应用： 钢件渗碳可作为半无限长物体扩散问题处理。进行气体 渗碳时，零件放入温度约为930 ℃的炉内，炉中通以富 CO的气体（如CH4）或其他碳氢化合物类气体。来自炉 气中的C扩散进入零件的表面，使表层的含C量增加。 上式可简化为
1858年，菲克（Fick）参照了傅里叶 （Fourier）于1822年建立的导热方程，获得了描 述物质从高浓度区向低浓度区迁移的定量公式。 假设有一单相固溶体，横截面积为A，浓度C不均 匀，在dt时间内，沿x方向通过x处截面所迁移的物 质的量△m与x处的浓度梯度成正比：
C m At x
扩散：当物质内部有梯度（化学位、浓度、
应力梯度等）存在时，由于热运动而导致质 点定向迁移。 实例：气体中的扩散，香味 液相中的扩散，墨水滴入水中 固体中的扩散，氧化镁与氧化铝合成 尖晶石 意义：扩散是固相反应、相变、烧结的基础。
扩散的特点：
流体（气体、液体）：扩散速度快、各向同 性； （ 原因：原子间结合力小、间隙大，质 点受到的阻力小，易于移动） 固体中：扩散速度慢、各向异性； （原因：原子间隙小、结合力强、结构 有序。例如图7-2 间隙原子需越过一定的势 垒后才能移动到其他的位置。）
固体中的扩散材料科学基础
纯铁渗碳，C0＝0，则上式简化为 （3.16）
CCs1erf2 xDt
由以上两式能够看出，渗碳层深度与时间旳关系一样满足式 （3.13）。渗碳时，经常根据式（3.15）和（3.16），或者式（3.13） 估算到达一定渗碳层深度所需要旳时间。
Cs＝1.2%，C0=0.1%,C=0.45% t1/2=224/0.71=315.5; t=99535(s)=27.6h
C2 2
表白界面浓度为扩散偶原始浓度旳平均值，该值在扩散过程中一直保
持不变。若扩散偶右边金属棒旳原始浓度C1＝0，则式（3.11）简化为
CC2 2
1erf2
xDt
（3.12）
而焊接面浓度Cs＝C2/2。 在任意时刻，浓度曲线都相对于x＝0，Cs＝（C1﹢C2）/2为中心
对称。伴随时间旳延长，浓度曲线逐渐变得平缓，当t→∞时，扩散偶 各点浓度均到达均匀浓度（C1﹢C2）/2。
二、高斯函数解(略)
3.2 扩散微观理论与机制
从原子旳微观跳动出发，研究扩散旳原子理论、扩散旳微观机制以 及微观理论与宏观现象之间旳联络。
3.2.1 原子跳动和扩散距离
设原子在t时间内总共跳动了n次，每次跳动旳位移矢量为
ri
，则
原子从始点出发，经过n次随机旳跳动到达终点时旳净位移矢量 Rn
应为每次位移矢量之和，如图3.4。
扩散第一定律： ① 扩散第一方程与经典力学旳牛顿第二方程、量子力学 旳薛定鄂方程一样，是被大量试验所证明旳公理，是扩 散理论旳基础。
② 浓度梯度一定时，扩散仅取决于扩散系数，扩散系数是 描述原子扩散能力旳基本物理量。扩散系数并非常数，而 与诸多原因有关，但是与浓度梯度无关。
③ 当 C/x时，0J = 0，表白在浓度均匀旳系统中，尽管
第6章固体无机化学-习题答案
结构的对称性。
6.3 如何区分七个晶系？如何确定晶体的 14 种 Bravais 格子？
解：根据晶体的对称性将晶体分为七个晶系：
晶系
特征对称元素
立方 4 个按立方体的对角线取向的三重旋转轴
数 8，F－离子配位数 4。 （3）红镍矿型（NiAs）结构 As3－离子按六方最密堆积，Ni2＋离子填在全部的八面体空隙中，四面体空隙空着。阴阳
离子的配位数均为 6。 （4）金红石（TiO2）结构 O2－离子形成歪曲的六方密堆积，仅半数的八面体空隙被Ti4＋离子占据，另一半八面体空
隙空着。Ti4＋离子的配位数为 6，O2－离子的配位数均为 3。 （5）闪锌矿（立方 ZnS）结构 S2－离子按立方密堆积，Zn2+离子填在一半的四面体空隙中，填隙时互相间隔开，使填隙
六方 六重对称轴
四方 四重对称轴
三方 三重对称轴
正交 2 个互相垂直的对称面或 3 个互相垂直的二重对称轴
单斜 二重对称轴或对称面
三斜 无
根据晶体点阵结构的对称性，将点阵点在空间的分布按正当晶胞形状的规定和带心型式进 行分类，得到 14 种 Bravais 格子。
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6.4 何谓密堆积？试说明 hcp、ccp 和 fcc 结构的特点。 解：hcp：密堆积层的相对位置按照 ABABAB……方式作最密堆积，重复的周期为二层。
6.9 某些盐既可具 CsCl 型结构，又可得到 NaCl 型结构，试判断在高压下最易得到哪种构型， 为什么？
解：对于CsCl结构的晶体，Cl–离子按简单立方堆积，空间利用率为 68％，不是密堆积结 构；对于NaCl结构的晶体，Cl–离子按立方最密堆积，空间利用率为 74％。所以高压下更易 得到NaCl型结构。
固体无机化学
固体无机化学
固体无机化学是研究固体材料的价态分布、结构和性质与其成分及组成中原子和分子之间化学相互关系的一门学科。
它与晶体学和结构化学有着密切的关系，其思想及专业研究的范围也受到物理学、化学和物理化学的影响。
固体无机化学致力于研究不同元素和元素复合物固态形式中的化合物、结构、性质和稳定性等，主要包括以下内容：
1、晶体结构：研究不同固体材料的晶体结构，以及其空间排列形式与性质的关系；
2、成分及组合：研究比例及晶体相间构造形式，以及其形成不同性质化合物的机理；
3、晶体表面：研究固体表面的组成及其与表面性质的关系；
4、极性：研究极性的影响及诸多固体气相化学反应的机理；
5、催化：研究基于固体无机催化剂的化学反应机理等.
以上几点仅仅是固体无机化学的主要研究内容，其与桥接反应，杂原子带入遵循、反应物分子内部歧义性等等有着相关关系。
固体无机化学研究利用各种物理化学的手段（如X-射线衍射、电子探针表征、扫描电子显微镜、基于电化学法的性质鉴定）及热力学、动力学计算等来进行。
在工业上的应用中，也广泛应用此领域的技术，如催化、加工、复合材料等领域。
《固体中的扩散》PPT课件
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填隙机制（间接间隙机制）
D
C
在填隙机制中，有两个原子同时 易位运动，其中一个是间隙原子，
B A
另一个是处于点阵上的原子。
间隙原子将阵点上的原子挤到
间隙位置上去，自己进入阵点位置。
由于点阵所施加的约束不同，在填隙机制中，
又分为如图所示的沿ABC移动的共线跳动
和沿ABD移动的非共线跳动。
金中 (4)出现。
原子直接换位示意
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(2) 环形换位机制（crowdion configuration）
同一平面上的数个原子同时进行环形旋转式交换 位置。这种机制具有较低的势垒，不过需要原子 之间有大量的合作运动，也不容易实现。
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实现扩散，必须同时具备两个条件：
(1)扩散原子近旁存在空位（或间隙）； (2) 扩散原子具有可以超过能垒的自由能。
互（异）扩散(mutual diffusion)：原子通过进入对 方元素晶体点阵而导致的扩散。
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（2）根据扩散方向
下坡扩散(downhill diffusion)和上坡扩散(uphill diffusion)
下坡扩散(downhill diffusion)：原子由高浓度处向低浓 度处进行的扩散。
另一方面是对扩散的微观的机理的认识把扩散与晶体内原子的和缺陷的运动联系起来建立起某些扩散机理的模型一方面是对扩散表象学的认识即对扩散的宏观现象的研究如对物质的流动和浓度的变化进行实验的测定和理论的分析利用所得到的物质输运过程的经验的表象的规律以定量地讨论固相中的各种反应过程如固体的烧结分解锈蚀晶体的生长相变离子晶体的导电金属与合金的热处理等
解：此时通过管子中铁膜的氮气通量为
无机化学分类
无机化学分类无机化学是研究无机物质的组成、结构、性质、制备和应用的学科，是化学的重要分支之一。
在化学中，无机化学与有机化学相对应，有机化学主要研究含碳的化合物，而无机化学则主要研究不含碳的化合物。
无机化学涉及广泛，包括无机物质的元素、化合物、离子、块材料以及无机材料与有机材料之间的相互作用等。
为了系统化无机化学，通常将无机化学分为几类，包括元素化学、配位化学、固体化学、无机高分子化学等。
1. 元素化学元素化学研究单质元素的结构和化学性质。
如金属的电子结构和化学性质、非金属单质之间的反应等。
此外，元素化学还研究元素与其他物质的相互作用，如化合物的制备与应用等。
2. 配位化学配位化学是研究配位化合物的结构、性质、反应等的一门学科。
配位化合物是由一个或多个配位体与中心金属离子或原子组成的化合物。
配位体可以是分子、配位阳离子或配位阴离子，它们通过键合原子或分子的一个或多个配位点将中心离子固定在配位体中。
配位体的参与导致金属离子的价态或复价态变化，从而改变其性质。
配位化学是现代无机化学中最先进和最活跃的领域之一。
3. 固体化学固体化学是研究固体物质晶体结构、性质、合成和应用等的一门学科。
固体物质是由分子、原子或离子通过化学键结合形成的，具有特定的晶体结构。
固体化学主要关注晶体结构和构造，研究材料中的缺陷、化学反应、物理性质等，是物理化学、材料科学和半导体等领域的重要组成部分。
4. 无机高分子化学无机高分子化学是研究无机高分子材料的合成、结构、性质和应用的学科。
无机高分子材料可以通过主链中的无机原子与有机链相联结而形成的高分子材料。
与有机高分子材料相比，无机高分子材料具有更高的强度和耐高温性，可以用于高温、高压和高载荷领域。
无机高分子材料广泛应用于电气、电子、光电等领域，是材料科学和工程学中的重要组成部分。
总之，无机化学分类用于系统化了解无机化学及其研究领域，有助于我们更好地理解、运用无机化学。
随着科技的发展和应用场景的扩展，无机化学在现代化学、材料科学、半导体等领域中发挥着越来越重要的作用。
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Ｂ、固体中的质点扩散往往具有各向异性和 扩散速率低的特点。
原因：固体中原子或离子迁移的方向和自由 行程受到结构中质点排列方式的限制，依一定方 式所堆积成的结构将以一定的对称性和周期性 限 制着质点每一步迁移的方向和自由行程。
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如右图所示，处于平 面点阵内间隙位的原子， 只存在四个等同的迁移方 向，每一迁移的发生均需 获取高于能垒△G的能量， 迁移自由程则相当于晶格 常数大小。
当晶粒增大或者温度升高时，体扩散要比 晶粒间界扩散更为重要。
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二、 扩散的机理
固体中的原子之间的跃迁实质上是一种原子 活化过程，它主要包括以下三个过程。
①平衡位置原子的振动 ②原子在格位上的迁移 ③原子在新平衡位置的振动
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①平衡位置原子的振动
在固体中，原子、分子或离子排列的紧密程度 较高，它们被晶体势场束缚在一个极小的区间内， 在其平衡位置的附近振动，具有均方根的振幅，振 幅的数值决定于温度和晶体的特征。
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在固体中，也会发生原子的输运和不断混合的 过程。但是，固体中原子的扩散要比气体或液体中 慢得多。这主要是由于固体中原子之间有一定的结 构和很大的内聚力的原故。
尽管如此，只要固体中的原子或离子分布不均 匀，存在着浓度梯度，就会产生使浓度趋向于均匀 的定向扩散。
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二、晶格中原子或离子的扩散过程
1、由于热起伏的存在，晶体中的某些原子 或离子由于剧烈的热振动而脱离格点，从而进 入晶格中的间隙位置或晶体表面，同时在晶体 内部留下空位；
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第二节 固体中扩散机理及扩散系数
一、 扩散的基本特点
①流体中的扩散 ②固体中的扩散 ③晶体中原子的扩散
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①流体中的扩散
质点的迁移完全、 随机地朝三维空间的任 意方向发生，每一步迁 移的自由行程也随机地 决定于该方向上最邻近 质点的距离。
扩散质点的无规行走轨迹 10
流体的质点密度 越低（如在气体中）， 质点迁移的自由程也就越大。
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2、这些处于间隙位置上的原子或原格点上 留下来的空位，可以从热涨落的过程中重新获取 能量，从而在晶体结构中不断地改变位置而出现 由一处向另一处的无规则迁移运动。
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在固体器件的制作过程中，利用扩散作用， 并不需要将晶体熔融，便可以把某种过量的组 分掺到晶体中去，或者在晶体表面生长另一种 晶体。
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因此发生在流体中的扩散传质过程往 往总是具有很大的速率和完全的各向同性。
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②固体中的扩散
Ａ、固体中明显的质点扩散 常开始于较高的温 度，但低于固体的熔点。
原因：构成固体的所有质点均束缚在三维周期 性势阱中，质点之间的相互作用强，故质点的每一 步迁移必须从热涨落或外场中获取足够的能量以克 服势阱的能量。
第六章 固体中的扩散
第一节 绪 言 一、扩散
扩散现象是由于物质中存在浓度梯度、化学位 梯度、温度梯度和其它梯度所引起的杂质原子、基 质原子或缺陷的物质输运过程。
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从热力学的角度看，只有在绝对零度下才 没有扩散。
通常情况下，对于任何物质来说，不论是 处于哪种聚集态，均能观察到扩散现象：
如气体分子的运动和液体中的布朗运动 都是明显的扩散现象。
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通常情况下，扩散机理可分为三种： (1)、间隙扩散机理 (2)、空位扩散机理 (3)、环形扩散机理
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（1）间隙扩散机理
处于间隙位置的质点从一间隙位移入另一邻 近间隙位，必然引起质点周围晶格的变形。
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间隙扩散机理分为三种形式: ①直接间隙扩散 ②间接直线间隙扩散 ③间接非直线间隙扩散。
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例如： AgCl晶体中Ag+； 具有萤石结构的UO2+x晶体中的O2-的扩散。
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间隙原子的扩散机理势能曲线
间隙原子的势垒如右图 所示：
间隙原子在间隙位置上
处于一个相对的势能极小值，
两个间隙之间存在势能的极 大，称作势垒（ ）。
间隙原子的势垒
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通常情况下，间隙原子就在势能极小值附 近作热振动，振动频率 = 1012 ~ 1013 s –1， 平均振动能 E kT 。
间隙原子扩散势场示意图
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③晶体中原子的扩散
在晶体中，由于晶格点阵的热振动，点缺陷一 直是在运动中，这种与周围原子处于平衡状态的无 规则行走称作自扩散。
有杂质原子参加的扩散，叫做杂质扩散。 晶体内点缺陷的运动，叫做体扩散。
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在多晶中，原子的扩散不仅限于体扩散， 而且还包含有物质沿晶面、位错以及晶粒间界 的输运。
①直接间隙扩散
例如，在某些固溶体中, 杂质原子的 扩散可在晶格间隙的位置之间运动。
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处于间隙位置的杂质原子可以从一个 间隙直接跳到相邻的另一个间隙位置上， 如下图(a)所示:
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② 间接直线间隙扩散
处于间隙位置的杂质原 子把相邻的基质原子以直线 的方向推开到间隙位置，取 而代之地占据格位的位置， 如图（b）所示：
三、固体中扩散的研究内容
1、是对扩散表象学的认识，即对扩散的宏 观现象的研究，如对物质的流动和浓度的变化进 行实验的测定和理论分析，利用所得到的物质输 运过程的经验和表象的规律，定量地讨论固相反 应的过程；
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2、是对扩散的微观机理的认识，把扩散与 晶体内原子和缺陷运动联系起来，建立某些 扩散机理的模型。
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②原子在格位上的迁移
振动着的原子相互交换着能量，偶尔某个原 子或分子可能获得高于平均值的能量，因而有可 能脱离其格点位置而跃迁到相邻的空位上去。
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③原子在新平衡位置的振动
在新格位上，跃迁的原子又被势能陷阱束缚 住，进而又开始在新平衡位置中振动。直到再发 生下一次的跃迁。
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在实际晶体中，由于存在着各种各样的缺陷， 故扩散可以很容易地通过点缺陷，沿着位错、晶粒 间界、微晶的表面而进行。
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③ 间接非直线间隙扩散
处于间隙位置的杂质原 子把相邻的基质原子以曲线 的方式推开到间隙，取而代 之地占据格位的位置，如图 (c)所示。
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从上面三个示意图的比较可看出，直接间隙 扩散（a）的晶格变形较小，而间接间隙扩散(b)、 （c）的晶格变形较大。
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间接间隙扩散的晶格变形虽然较大。但是还有 很多晶体中的扩散，属下这种间接间隙扩散机理。
间隙原子的势垒
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从实验可推知，势垒 相当于几个ev的大小， 然而，即使温度达1000 oC，原子的振动能也只有 0.1 eV。