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第六章统计热力学基础
量子统计
F-D统计
Fermi-Dirac
（费米-狄拉克统计）
B-E 统计
Bose-Einstein
（玻色-爱因斯坦统计）
量子力学按照全同粒子波函数重叠后呈现的不同特征将自然 界的微观粒子分为费米子和玻色子两类：费米子服从泡利不 相容原理；玻色子不受泡利原理的限制。
第六章 统计热力学初步
——统计体系分类
cba c
1 3h / 2 abc
b
0 h / 2
ab ac bc a
微观状态的编号 1 2 3 4 5
分布
Ⅰ
Ⅱ
各分布的微观 状态数
1
3
ba c cc a ab b 67 8
Ⅲ
6
ba ab cc 9 10
tX N !/ ni !
i
X tX
P Ⅲ=6/10
最概然分布（最可几分布）
6-第2 六麦章克斯韦统-计玻尔热兹力曼统学计初步
——玻兹曼统计
定位体系的最概然分布：
粒子数 N，体积 V，总能量 U 的孤立体系
能级 能量 简并度 分布x 分布y
1
1
g1
n1
n1’
…
2
2
g2
n2
n2’
…
...
…………
…
i
i
gi
ni
ni’
…
满足条件： ni N
i
nii U
i
别？
最概然分布的微观状态数随粒子数增加而 ，该
分布出现的概率随粒子数增加而
。（增大或者
减小）
课本P273，习题2. （排列组合）
第六章 统计热力学初步
统计热力学基础
9.1 粒子各种运形式的能级及能级的简并度
三维平动子的能级
在统计力学中，将在空间作三维平动的粒子称为
“三维平动子”。平动子具有的“平动能”(t)是量
b 子t化的8hm2
nx2 a2
n
2 y
b2
nz2 c2
平动量子数 nx、ny、nz的值只能取正整数(1，
2，3， )，一组(nx、ny、nz)就规定了三
在统计热力学中，把构成宏观物质体系的各种不同
子 的微观粒子，统称为：“ ”
Introduction
统计体系的分类
根据体系中的每个粒子是否可以分辨，可将统计体统 分为“定域子体系”和“离域子体系”，或者分别 “定位体系”和“非定位体系” 定域子体系 体系中每个粒子是可以分辨的，可以设
想，把体系中每个粒子分别编号而不会 混淆 例如晶体体系
h 6.6261034 J s
9.1 粒子各种运形式的能级及能级的简并度
三维平动子的能级
t
h2 8m
nx2 a2
ny2 b2
nz2 c2
微观粒子的每一个量子状态都有一个特定的能量值， 但是，不同的量子状态的能量值可能是相等的，也就 是说，一个能级可以对应的不同的量子状态，某一个 能级所对应的量子状态数，称为这个能级的简并度
9.1 粒子各种运形式的能级及能级的简并度
微观粒子的不同运动形式
平动、转动和振动是分子的整体运动的三种形式，而原 子内部电子的运动(e)和原子核运动(n)两种运动形式则 是分子内部更深层粒子的运动形式
随着人们对物质结构层次认识的深入，知识了原子内部 还有其他的运动形式，例如“夸克”和“层子”的运动 形式等，但是对于系统在宏观过程中发生的一般物理化 学变化，涉及不到这些运动形式，因此，这里，我们主 要考虑上述5种运动形式
第六章统计热力学初步
假定某系统有4个可辨粒子a、b、c、d，分配于两个相 连的、容积相等的空间I及II之中，根据概率统计计算， 总微观状态数Ω即所有可能的分配形式为16。根据等概率 假定，每一个微观状态出现的数学概率都是1/16。 粒子在两空间的分配方式分为（4,0）、（3,1）、 （2,2）、（1,3）和（0,4）五种分布。设每种分布的微 观状态数为tj，那么系统的总微观状态数就等于各种分布 的微观状态数之和。即Ω=∑ tj 在统计热力学中，将一定的宏观状态或分布所拥有 的微观状态数定义为它们的热力学概率，以表示它们出现 的可能性大小。尽管各微观状态具有相同的数学概率，但 各种分布所拥有的状态数或热力学概率却是不相同的，其 中热力学概率最大的分布称为最概然分布。 这个例子中 的(2，2)分布就是该系统的最概然分布。
S =klntmax
=1.3810-23ln［2exp(6.021023 )］JK-1 =5.76JK-1
3.玻耳兹曼分布 在温度高于0K的通常情况下，任一微观粒子都有从 基态激发的倾向，它们在众多能级间形成许多不同方式 的分布。玻耳兹曼分布为其中的最概然分布方式： （6.3） 其中ni是分配于i能级的粒子数，i是i能级的能量 值，gi是i能级的简并度，所谓简并度就是具有相同能 量的量子状态数，N是系统中微观粒子总数，k是玻耳兹 曼常数，T是热力学温度，ei / kT 称为玻耳兹曼因子。 令 （6.4） / kT
第六章 统计热力学初步
经典热力学依据经验定律，通过逻辑推理导出了 平衡系统的宏观性质及其变化规律的，它不涉及 粒子的微观性质。 但是宏观物体的任何性质总是微观粒子运动的宏 观反映 。 统计热力学的任务就是从物质的微观结构来了解 物质宏观性质的本质 。 在物理化学中，应用统计力学方法研究平衡系统 的热力学性质，称为统计热力学。
S =klntmax
=1.3810-23ln［2exp(6.021023 )］JK-1 =5.76JK-1
3.玻耳兹曼分布 在温度高于0K的通常情况下，任一微观粒子都有从 基态激发的倾向，它们在众多能级间形成许多不同方式 的分布。玻耳兹曼分布为其中的最概然分布方式： （6.3） 其中ni是分配于i能级的粒子数，i是i能级的能量 值，gi是i能级的简并度，所谓简并度就是具有相同能 量的量子状态数，N是系统中微观粒子总数，k是玻耳兹 曼常数，T是热力学温度，ei / kT 称为玻耳兹曼因子。 令 （6.4） / kT
第六章 统计热力学初步
经典热力学依据经验定律，通过逻辑推理导出了 平衡系统的宏观性质及其变化规律的，它不涉及 粒子的微观性质。 但是宏观物体的任何性质总是微观粒子运动的宏 观反映 。 统计热力学的任务就是从物质的微观结构来了解 物质宏观性质的本质 。 在物理化学中，应用统计力学方法研究平衡系统 的热力学性质，称为统计热力学。
统计热力学初步PPT课件
物理化学
第九章 统计热力学初步
Statistical Thermodynamics
学习要求：
明确统计热力学的基本假设，理解最概然分布与平衡 分布及摘取最大项原理 掌握 Boltzmann 分布律及其各物理量的意义与适用条 件；理解粒子配分函数、体系配分函数的意义与表达 式，配分函数的析因子性质。 理解不同独立子体系的配分函数，q 及Θ与热力学函 数间的关系。 重点掌握平动能与平动配分函数，转动能与转动配分 函数，振动能与振动配分函数的计算。 理解系统的热容、熵及其他热力学函数与配分函数的 关系。
能 级 ： 1 ， 2， ， i
一 种 分 配 方 式 ：N 1 ， N 2， ， N i
W DCN N1CN N 2N1 N 1!(N N !N 1)!N 2!((N N N N 1 1 )! N 2)!
N! N!
N1!N2 !
Ni !
（能级Ⅰ、Ⅱ）
i
各能级的简并度是g1,g2, …，能级的 分布数是n1,n2,…,由于同一能级的粒 子可处于不同量子态，则
定域子系统和离域子系统
独立子系统和相依(倚)子系统
按粒子间相互作用情况不同，可分为： 独立子系统( system of independent particles)
——粒子之间除弹性碰撞之外，无其它相互作用 （理想气体）。 相依(倚)子系统( system of interacting particles)
3.一维谐振子
v(1 2)h 0,1,2,
ν——粒子的振动频率，与结构有关，数值 可由光谱数据获得。 υ——振动量子数 υ= 0,1,2,
gV , 1
一维谐振子
4.电子和原子核
电子运动及核运动的能级差一般都很大,一 般的温度变化难以产生能级的跃迁或激发，所以 本章只讨论最简单的情况，即一般认为系统中各 粒子的这两种运动处于基态。
第九章 统计热力学初步
Statistical Thermodynamics
学习要求：
明确统计热力学的基本假设，理解最概然分布与平衡 分布及摘取最大项原理 掌握 Boltzmann 分布律及其各物理量的意义与适用条 件；理解粒子配分函数、体系配分函数的意义与表达 式，配分函数的析因子性质。 理解不同独立子体系的配分函数，q 及Θ与热力学函 数间的关系。 重点掌握平动能与平动配分函数，转动能与转动配分 函数，振动能与振动配分函数的计算。 理解系统的热容、熵及其他热力学函数与配分函数的 关系。
能 级 ： 1 ， 2， ， i
一 种 分 配 方 式 ：N 1 ， N 2， ， N i
W DCN N1CN N 2N1 N 1!(N N !N 1)!N 2!((N N N N 1 1 )! N 2)!
N! N!
N1!N2 !
Ni !
（能级Ⅰ、Ⅱ）
i
各能级的简并度是g1,g2, …，能级的 分布数是n1,n2,…,由于同一能级的粒 子可处于不同量子态，则
定域子系统和离域子系统
独立子系统和相依(倚)子系统
按粒子间相互作用情况不同，可分为： 独立子系统( system of independent particles)
——粒子之间除弹性碰撞之外，无其它相互作用 （理想气体）。 相依(倚)子系统( system of interacting particles)
3.一维谐振子
v(1 2)h 0,1,2,
ν——粒子的振动频率，与结构有关，数值 可由光谱数据获得。 υ——振动量子数 υ= 0,1,2,
gV , 1
一维谐振子
4.电子和原子核
电子运动及核运动的能级差一般都很大,一 般的温度变化难以产生能级的跃迁或激发，所以 本章只讨论最简单的情况，即一般认为系统中各 粒子的这两种运动处于基态。
《统计热力学》课件
《统计热力学》PPT课件
欢迎来到《统计热力学》PPT课件！本课程将探索统计热力学的定义、原理、 应用领域，以及数学基础和研究方法。让我们开始这个精彩的学习之旅！
概述
介绍统计热力学的基本概念和作用。了解热力学与统计力学的关系以及统计热力学在物理、化学和生物等领域 的重要性。
定义
探索统计热力学的准确定义，包括如何描述微观粒子的状态、能量分布和统计规律。理解宏观热力学参数与微 观粒子行为之间的关系。
生物化学
探索统计热力学在生物大分子结构和功能研究中的重要性。
能源研究
研究统计热力学在能源转化、储存和优化中的应用及挑战。
数学基础
了解统计热力学所需的数学基础，包括概率论、统计学和微积分。探索数学 模型和统计方法在统计热力学中的应用。
研究方法
了解统计热力学的研究方法，包括计算模拟、实验技术和数据分析。探索如 何收集、处理和解释实验和模拟数据。
未来发展
展望统计热力学的未来发展方向，包括新的应用领域、研究技术和理论突破。让我们一起探索统计热力学的无 限可能！基本原理 Nhomakorabea1
统计力学
了解统计力学的基本原理，包括概率分布、平衡态和非平衡态，以及微正则、正 则和巨正则系综。
2
热力学基本定律
探索统计热力学与热力学基本定律的关系，包括熵增原理和热力学基本方程。
3
统计热力学的统一性
理解统计热力学与热力学之间的统一性，揭示宏观现象的微观基础。
应用领域
材料科学
了解统计热力学在材料制备、相变和材料性能预测中的应用。
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概述
介绍统计热力学的基本概念和作用。了解热力学与统计力学的关系以及统计热力学在物理、化学和生物等领域 的重要性。
定义
探索统计热力学的准确定义，包括如何描述微观粒子的状态、能量分布和统计规律。理解宏观热力学参数与微 观粒子行为之间的关系。
生物化学
探索统计热力学在生物大分子结构和功能研究中的重要性。
能源研究
研究统计热力学在能源转化、储存和优化中的应用及挑战。
数学基础
了解统计热力学所需的数学基础，包括概率论、统计学和微积分。探索数学 模型和统计方法在统计热力学中的应用。
研究方法
了解统计热力学的研究方法，包括计算模拟、实验技术和数据分析。探索如 何收集、处理和解释实验和模拟数据。
未来发展
展望统计热力学的未来发展方向，包括新的应用领域、研究技术和理论突破。让我们一起探索统计热力学的无 限可能！基本原理 Nhomakorabea1
统计力学
了解统计力学的基本原理，包括概率分布、平衡态和非平衡态，以及微正则、正 则和巨正则系综。
2
热力学基本定律
探索统计热力学与热力学基本定律的关系，包括熵增原理和热力学基本方程。
3
统计热力学的统一性
理解统计热力学与热力学之间的统一性，揭示宏观现象的微观基础。
应用领域
材料科学
了解统计热力学在材料制备、相变和材料性能预测中的应用。
第9章 统计热力学初步
结合假设一，假设二暗示在足够长的时间
中，原型隔离系统处在各允许量子态上的时间 相同。 由量子力学基本假设可知，隔离系统的热力 学能 U 必须是具有固定粒子数 N 和体积 V 系
统的哈密尔顿算符的本征值之一。由于系统所
含粒子数很大，每个能级均为高度简并的。用 (N, V, U) 表示能级 U 的简并度，则假定二中 的 “可能量子态” 数即为。
1. 系统的热力学能 U 为上述薛定谔方程的本 征值，所有可能的状态均为对应于 U 的本 征态。
2. 由于粒子是孤立的，因此系统的哈密尔顿 ˆ 之和： ˆ 为组成粒子哈密尔顿算符 H 算符 H
i
ˆ= H
ˆ H
i
i
从而系统的薛定谔方程的解容易由单个粒
子的薛定谔方程的解得到：
ˆ r r H j j j j j j
求系统可能的微观状态数。
n1 1, n2 2, n3 1 显然，该系统有唯一的分布：
1 D 2 A 2 C 3 B 1 D 2 A 2 B 3 C 1 D 2 B 2 C 3 A
E j kT ln Pj ln Q E j dE j dV V N
代入上式
dE kT
j
E j ln Pj ln Q dPj Pj dV j V N
注意到
dPj 0 和 d Pj ln Pj ln Pj d Pj j j j
ln N ! N ln N N
我们用求 ln t n 的极值来代替求 t n 的 极值。这是一个带约束的极值问题，须用拉格朗 日不定乘数法求解：
07-统计热力学初步
第七章统计热力学初步Statistical Thermodynamics∑∑= =−能级ii iNk knUεε1),,,......,,(1111N N N i ii Nk k z y x z y x V n U +==∑∑−能级εε)(),,(Dj WV U N Ωj∑=统计热力学的基本假设Ω1=P ΩW P maxD max ,D )(=kTiNn ε*−i i kTi i ig g e e −∑=能级ε∑−=能级i kTii g q εe∑−=量子态j kTjq εe平动配分函数ne v r t q q q q q q ⋅⋅⋅⋅=∑−=kT i g q ,t eεiqq kT⋅=0e 0εV TqNkT U )ln (2∂∂=所以TVqNkT p )ln (∂∂=TUN q k S N +=!ln 离域子（1）双原子分子理想气体的熵e v r t S S S S S ++++=薛定谔(Schrodinger E)薛定谔(Schrodinger E,1887⎯1961)奥地利物理学家，量子力学奠基人之一。
出生于维也纳，并受教于维也纳大学。
历任德国、波兰和瑞士几所大学教授。
自1940年至1956年在爱尔兰都柏林高等研究院任教授。
其主要工作在数学物理学，特别是在原子物理学方面。
在德布罗依的物质波理论的基础上，建立了波动力学。
由他所建立的定谔方程是量子力学中描述微观粒子(如电子等)运动状态的基本定律，在粒子运动速度远小于光速的条件下适用。
它在量子力学中的地位大致相似于牛顿运动定律在经典力学中的地位。
因发展了原子理论，于1933年与狄拉克共获诺贝尔物理学奖。
1944年薛氏著有一部极有影响的著作⎯《生命是什么？》。
《统计热力学》教学课件
《统计热力学》教学课件
欢迎来到《统计热力学》教学课件！在本课程中，我们将介绍统计热力学的 基本概念、方程和应用。让我们一起开始这个精彩的学习之旅吧！
统计热力学的介绍
统计热力学研究热力学现象的微观机制和宏观行为。它涉及热力学基本原理、熵、能量和热平衡等重要概念。通过 统计方法，我们可以深入理解物质的性质和相互之间的相互作用。
2
配分函数
配分函数是描述处于不同能级上的粒子分布情况和系统性质的重要函数。
3
巨正则系综
巨正则系综适用于描述粒子数、能级和粒子间相互作用等变量不固定的系统。
应用案例与实例分析
化学反应动力学
相变现象
量子统计
统计热力学可应用于描述化学反应
研究物质在不同温度下的相变行为， 应用量子统计原理分析高能物理、
动力学，预测反应速率和平衡位置。 如液体与气体的转变过程。
微观状态
微观系统的状态由分子或粒子的 位置、能量和动量等特性决定。
统计力学
通过统计方法研究大量粒子的平 均行为，为热力学定律提供微观 基础。 Nhomakorabea热力学均衡
系统在达到热力学平衡时，各种 宏观和微观性质达到稳定状态。
统计热力学方程
1
玻尔兹曼熵公式
熵是描述系统无序程度的物理量，玻尔兹曼熵公式给出了熵与微观状态数的关系。
材料科学等领域的问题和现象。
课堂互动与练习
• 与同学进行小组讨论，共同解决统计热力学的相关问题。 • 进行实验和模拟，观察统计热力学原理在实际系统中的应用。 • 完成课后练习和作业，巩固对统计热力学的理解和运用能力。
总结与展望
通过学习《统计热力学》，我们深入理解了热力学现象的微观机制和宏观行为。希望这门课程能给大家带来全新 的热力学视角和思考方式。