金属有机化学(5)

CH2=CH2 + CO + H2 RCH2=CH2 + CO + H2 [M] [M] CH3CH2CHO 丙醛 CH3 RCH2CH2CHO + RCHCHO
在工业界，这个反应称为Oxo反应，由此过生产的醇称为Oxo醇。
C=C + CO + H2 H C C CH2OH
H C C CHO
（2）重要性
OsO4 + 9CO 高温、高压
b. H2还原：
2CoCO3 + 2H2 + 8CO 120-150℃ 高压 Co2(CO)8 + 2CO2 + 2H2O
c. 活泼金属还原：
VCl3 + Na +6CO diglyme 1000℃ 200 atm [Na(diglyme)2] [V(CO)6] 黄色
高温高压
2Co + 8CO
Co2(CO)8
此法要求金属必须是新还原产品，处于非常活化状态。
（ii）还原羰基化
将CO与金属卤化物、硫化物或氧化物、盐类等在还原剂存 在下发生反应。还原剂除可以是CO外，还常用其他活泼金 属（如钠）、氢、以及三烷基铝等。 例如：
a. CO还原：
Re2O7 + 17CO 3OsO4 + 24CO 高温、高压 高温、高压 Re2(CO)10 + 7CO2 Os3(CO)12 + 12CO2 Os(CO)5 + 4CO2
2. CO的反应
煤可通过在水蒸汽存在下的不完全燃烧（步骤A）和水－气平 衡反应（步骤B）产生合成气（Syn-gas，CO和H2的混合物）。 合成气：
A: C + 1/2 O2 B: CO + H2O
CO H2 + CO2
A. 羰基化反应
过渡金属酰基络合物 制法： a. Nu-进攻配位的CO
b. 烷基对配位CO的迁移反应
η2-CO
η2-CO(直线)
η2-(μ3-C, μ2-O)-CO
⑴－⑷ η1 ⑸－⑼ η2 其中，⑴，⑵，⑶最为普遍 桥式配体对CO活化较为有效。也体现了金属簇式多核络合 物活化CO的重要性。 在CO的多相催化反应中，CO吸附于金属催化剂表面，实 际上形成了金属羰基配位络合物，使CO活化，接着进行后 续的反应。
O O C C O O C C
M M
M M
η 2 μ CO η 2 μ CO -1 υ co= 1850-1700cm υ co= 1850-1700cm-1
M M M M M M η 3 μ CO η 3 μ CO υ co= ~1625cm-1 υ co= ~1625cm-1
IR可以表征各种羰基：
还原消除
HCo(CO)4 (18e)
解离
CO
HCo(CO)3 (16e)
RCH=CH2
配位
RCH=CH2
氧化加成
插入
RCH2CH2Co(CO)4 (18e)
插入
RCH2CH2Co(CO)3 (16e)
配位
CO
i）16-18电子交叉反应。 ii) 基元反应组合：烯烃insertion；CO insertion；H2的O.A.； 产物的R.E. 反应条件较为苛刻：110－180℃，20－35MPa （CO + H2）
第五章 CO参与的反应
一、过渡金属羰基化合物
1. 价键与结构
自从Mond于1890年首次制得Ni(CO)4以来，已经 合成了大量各种金属羰基化合物。
分类：
按配体种类： 全羰基金属络合物（homoleptic metal carbonyls） 混合配体羰基金属络合物（mixed ligand metal carbonyls）
（ii）汽油中抗爆剂
Fe(CO)5也可用来添加到汽油中，代替PbEt4。
（iii）合成其他金属有机化合物
几乎所有的过渡金属皆可形成金属羰基化合物，并能发生 多种类型的化学反应，从而获得各种多样的金属有机化合物。
（iv）催化剂
例如：
CH2=CH2
+
CO
+
H2
Co2(CO)8
CH3CH2CHO
CH3OH + CO
有的产物中，甲酰基并不直接连接在原料烯烃的双键 碳原子上。
CO, H2 催化剂 CO, H2 催化剂 CH2CH3 RCHCHO RCH2CH2CH2CHO CH3 RCH2CHCHO
RCH2CH=CH2
RCH=CHCH3
反应过程中原料烯烃发生了异构化反应。
CO为2143 cm-1 H3BCO为2164 cm-1，说明其中无 π -反馈键。 Ni(CO)4 2057 cm-1，就要低一点，说明有π-反馈键。
能加强M－C键的因素，必然会削弱CO键，两者 相反。
2. 制备
（i）直接法
Ni + 4CO
常温常压
Ni(CO)4
Fe + 5CO
10MPa Fe(CO)5 470K 1MPa = 9.869 atm
RCH2CH2COOH 羧酸 + 1/2 O2 _H
2
R(CH2)2CH2OH 醇 R'COOH O R(CH2)2CH2OC R' 酯
R(CH2)2CH=CCHO 不饱和醛 CH2R H2 R(CH2)2CH2CHCHO 饱和醛 CH2R O2 R(CH2)2CH2CHCOOH 羧酸 CH2R
其中，最重要的是丙烯合成丁醇的反应：
H3PO4 25 ℃
[V(CO)6] + Na
diglyme ＝ 二乙二醇二甲醚或二甘醇二甲醚 CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3 diethyleneglyeoldimethylether glyme ＝ 乙二醇二甲醚或甘醇二甲醚 CH3OCH2CH2OCH3 (DME) ethyleneglycoldimethylether
金属烷基络合物：
反应
c. 还原消除反应
d. 亲核进攻酰基金属络合物
反应条件和试剂不同，可分别得到RCHO, RCOOH, RCONR’2, RCOR’, RCOX等。
1．氢甲酰化 （Hydroformylation Oxo Reaction）
（1）定义：烯同合成气（CO和H2）生成饱和醛的反应。 1935年Otto Rolen发现：
氢甲酰化之所以得到迅速发展，其原因是： 1.增塑剂、洗涤剂和溶剂对Oxo醇的需求。 2.石油化工和煤化工的发展，提供了价廉的烯烃和合成气。 现在，每年利用氢甲酰化反应生产大量的醛类化合物， 已经成为均相催化反应最重要的工业应用之一。可以通过 氢甲酰化反应合成出许多有用的基本化工产品。
以烯烃氢甲酰化反应为基础所得到的化工产品 RCH2CH2CH2NH2 (RCH2CH2CH2)2NH (RCH2CH2CH2)3N 胺 NH3 RCH=CH2 烯烃 CO/H2 RCH2CH2C 醛 醛 OH CH2R RCH2CH2CH CHCHO β －羟基醛 _H O 2 O H H2 1/2 O2
d. 格氏试剂还原：
CrCl3 + 6CO PhMgBr 高压 PhMgBr 高压 170℃ Cr(CO)16 Ru(CO)5
RuI3 + 5CO
(iii) 光照（紫外光照射下）：
单核
2Fe(CO)5 3Fe2(CO)9 2Os(CO)5 u.v. u.v. hv or
多核
2Fe2(CO)9 + CO 2Fe3(CO)12 + 3CO Os2(CO)9 + CO
按金属所带电荷： 中性、阳性、阴性 按金属数分： 单核羰基化合物 （mononuclear carbonyls） 多核羰基化合物 （polynuclear carbonyls） 凡含有两个金属原子以上的羰基化合物，是 一种金属簇化合物 （clusters）
金属羰基络合物在理论上和实际应用（金属 有机合成，精细有机合成以及基本有机合成 等）都有重要意义。
M－CO键可用下列共振式表示：
M C B O M C O C
M
C O A
C≡O 1.128Å M－C≡O 1.15 Å ∶C≡O类似物有 ∶C≡S， RN≡C∶， N≡O， N≡N。
M－CO键合形式：
M－CO末端羰基 terminal carbonyl IR（cm－1）：2140-1800 桥式羰基 bridged carbonyl
（i）制备纯金属
Fe + 5CO 10 MPa 470K Fe(CO)5 200℃ Fe(CO)5 Fe + 5CO (纯)
纯铁粉可作磁铁心，催化剂。 Ni/Co共生矿中制取高纯度镍粉： 同样条件下，Co不与CO反应，从而使之分离。
Ni + CO Ni(CO)4 R.T. 或 100℃ 150℃ Ni(CO)4 Ni + CO
配位方式：
① M C O M ② M C O ③ M M M C O
端基配位
双边桥式配位
平面桥式配位
η1-CO
μ2,η1-CO
O C M M M
μ3,η1-CO
M ④ M C O ⑤ M
M ⑥ C
M O
μ2,η1-CO
η2-(μ3-C, μ-O)-CO
η2-CO
M C O ⑦ M M ⑧M C O M O C M ⑨ M C O M
Fe(CO)42-是非常有用的试剂，可由此合成许多烃、醛酮、羧 酸、羧酸衍生物，这些反应可用以下方程式概括：
O RX Na2Fe(CO)4 O H RH O2 X2 R'R''NH O RCNR'R'' O R'OH RCOR' RFe(CO)4 R'X RCR' L(CO, PPh3) O RCOH O RCX O2 X2 H2O RCOOH R'X R C X O RCFe(CO)3L H RCHO