金属有机化学 第4章 过渡金属有机化合物

烯烃-π配合物
F e (C O ) 5
+
H 2C = C H C H = C H 2
uv -C O H 2C
H2 C Fe OC
H2 C CH2 CO CO
C H C O 2E t F e (C O ) 5 + C H C O 2E t
uv -C O E tO 2 C
OC
×
Fe CO CO
H C
H C
O OC Fe C O C Fe CO
Fe2(5–C5H5)2(-CO)2 (CO)2
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金属茂的反应性
与亲电试剂反应, 例如酰基化反应:
COCH3
Fe
+
COCH3 C H 3C O C l
Fe
C H 3C O C l
A lC l3
Fe
COCH3
与丁基锂的反应: 锂化反应
Li LiBu +
Fe Fe
trienyl
环戊二烯（η 5） 苯，环庚三烯（η 6）
环庚三烯基（η 7）
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有效原子序数规则(18电子规则)
这个规则实际上是金属原子与配体成键时倾 向于尽可能完全使用它的九个价轨道(五个d轨道 、1个s、三个p轨道)的表现。 有些时候，它不是 18 而是 16。这是因为18e意 味着全部s、p、d价轨道都被利用，当金属外面电 子过多，意味着负电荷累积, 此时假定能以反馈键 M→L形式将负电荷转移至配体，则18e结构配合 物稳定性较强；如果配体生成反馈键的能力较弱 ，不能从金属原子上移去很多的电子云密度时， 则形成16电子结构配合物。
3 , 1
4 4 5, 3 , 1 6
-烯丙基(allyl) C3H5 1,3-丁二烯 C4H6 环丁二烯 C4H4
环戊二烯基 C5H5 苯
CH 2 M
CH 2
M
M
M
M
10
6 6
8, 6 4 3
7 6
8 , 6 4 3
环庚三烯阳离子 (C7H7+) 环庚三烯(C7H8)
●亦可从金属取来一个电子 , 而金属的电子相应减少 Mn(CO)4(NO) NO－ 3＋1＝4， 4CO 8, ＋)Mn+ 7－1＝6， 4＋8＋6＝18
⑤含M－M和桥联基团M－CO－M。只计算其中一个金属 原子。规定一根化学键为一个金属贡献一个电子。 键 如 Fe2(CO)9 其中有一条Fe－Fe金属键和3条M－CO－M桥
这个规则仅是一个经验规则，不是化学键的理论。 如何计算电子数: 过渡金属外层的d、s轨道能量相近， 容易发生d/s跃迁，人们往往将d电子和s电子的总和 称之为d电子数。 金属的价态、配体的种类和电子数：共价模型或 离子模型，但不可混用！！！可以互相验证。
7
中心金属的氧化态 • MLn (metal-ligand) 金属-配体
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举例：二茂铁合成Leabharlann 4 m l环 戊 二烯单体
5 g F e C l2 4 H 2 O + 1 7 m lD M S O 缓慢加入
继 续 搅 拌 1小 时
萃取，洗涤
17gK O H + 4 0 m l无 水 乙 醚 二茂铁纯品
干 躁 升华 二茂铁粗品
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金属茂 ( metallocene)
金属茂的合成:
Fe＝8，(9－3)/2 CO＝6, 3 －CO ＝3，Fe－ ＝1,
8＋6＋3＋1＝18
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16
⑥对于n 型给予体，如 1-茂基(给予体)，5-茂基、 3-烯丙基、6-C6H6(给予体) 等, n值一般代表了电子给予数目如： Fe(CO)2(5-C5H5)(1-C5H5) 2CO＝4， 5-C5H5＝5(6), 1-C5H5＝1(2)，Fe＝8(6), 电子总数＝4＋5＋1＋8(或4＋6＋2＋6)＝18 Mn(CO)4(3-CH2＝CH－CH3) 4CO＝8， (3-CH2＝CH－CH3)＝3(4), Mn＝7(6), 电子总数＝8＋3＋7 (或8＋4＋6)＝18 Cr(6-C6H6)2 2(6－C6H6)＝12，Cr 6, 电子总数＝12＋6＝18
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2 EAN规则的应用
①估计化合物的稳定性 稳定的结构是18或16电子结构，奇数电子的羰基化合物可 通过下列三种方式而得到稳定： a 从还原剂夺得一个电子成为阴离子[M(CO)n]－； b 与其他含有一个未成对电子的原子或基团以共价键结合 成 HM(CO)n或M(CO)nX； c 彼此结合生成为二聚体（金属-金属键）。 ②估计反应的方向或产物 如： Cr(CO)6＋C6H6 → ？ 由于苯分子是6电子给予体，可取代三个CO，因此预期其 产物为： [Cr(C6H6)(CO)3]； 又如：Mn2(CO)10＋Na → ？ Mn2(CO)10 7×2＋10×2＝34，平均为17，可从Na夺得一 个电子成为负离子，即产物为：[Mn(CO)5]18
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符合18电子规则的配合物称为配位饱和； 反之，成为配位不饱和。
后过渡金属一般遵守，一些前过渡金属化合物 和稀土金属配合物一般不遵守此规则。
配位数：配合物（包括络离子）与金属有机化合 物中，中心原子的配位数是指与它结合的σ配位 的原子数或π配位的电子对数。（徐光宪）
5
茂
五甲基茂
茚基
芴基
6
18电子规则
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课堂练习：判断金属的氧化态，化合物是否符合18 电子规则？
O OC C Fe C O Fe CO
Fe
V OC OC CO CO
Cl Zr Cl
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作业
1、什么是八隅体规则和18电子规则？计算下列化合 物的价电子数。
V(CO)6, W(CO)6, Ir(CO)(PPh3)2Cl, Cp2Fe
Fe
环辛四烯(C8H8)
+
M
M
M
环辛四烯(C8H8) 环丙烯基(C3H3)
M
M
4
4
降冰片烯(C7H8)
M
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有机配体按电子数的分类
电子数 1 2 3 4 yl ene enyl diene 配体名称 乙烯（η 2） 烯丙基（η 3） 丁二烯，环丁二烯（η 4） 举例 烷基及芳基（η 1）
5 6
7
dienyl triene
• 金属的氧化态：配体L以满壳层离开时，金属所 保留的正电荷数 e.g. M-Cl • 烃基一般表现为负离子，所以把它们看成是负离 子时，贡献为－1, e.g. M-CH3 • 中性配体(CO, H2C=CH2, PR3等)的贡献为零 • 环戊二烯基Cp为一价负离子 • e.g. Cp2Fe, (Ph3P)3RhCl, Fe(CO)5, CH3Mn(CO)5
Mn(CO)6＋: Mn+ 7－1＝6, 6CO 6×2＝12， 6＋12＝18
Co(CO)4－： Co－ 9＋1＝10, 4CO 4×2＝8， 10＋8＝18
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④对NO等三电子配体: ●按二电子配位NO＋对待,多 余的电子算到金属之上。如：
Mn(CO)4(NO) NO＋ 2， 4CO 8， ＋)Mn－ 7＋1＝8， 2＋8＋8＝18
• 八隅体规则（Octet rule）：金属价电子数与配 体提供的电子数总和等于8的分子是稳定的。如 PbEt4、二茂铍(Cp2Be)
• 有效原子序数规则（effective atomic number rule）：金属的全部电子数与配体提供的电子数 总和恰好等于金属所在周期中稀有气体的原子序 数(如果只考虑价电子，金属价电子数与配体提供 的电子数总和等于18)的分子是稳定的。此时亦称 为18电子规则， 如二茂铁。当然，也有例外。
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环戊二烯基配合物的合成 一般合成方法：
1） C5H6 + Na (THF) C5H5– + Na++H2
FeCl2+ NaC5H5 (THF, 苯） Fe(5–C5H5)2
2） C5H6 + FeCl2 .4H2O(DMF) + KOH(s)
Fe(5–C5H5)2
3) C5H6 + FeCl2 + NEt2H Fe(5–C5H5)2
C O 2E t
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③估算多原子分子中存在的M－M键数，并推测其结构
如 Ir4(CO)12 4Ir＝4×9＝36，12CO＝12×2＝24， 平均每个Ir周围有15e。 按EAN规则,每个Ir还缺三 CO CO CO 个电子，因而每个Ir必须同另 Ir 三个金属形成三条M－M键方 CO 能达到 18e 的要求, 通过形成 CO Ir Ir 四面体原子簇的结构, 就可达 CO Ir 到此目的。
(C5H5)2TiCl2(无水) + NaC5H5 (THF) Ti(C5H5)4 Ti(5–C5H5)2 (1–C5H5)2 (深绿色固体)
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Ti
环戊二烯基–羰基混配化合物
Fe(CO)5+2 C5H6(二聚体) Fe2(5–C5H5)2(CO)4 + CO + H2 V(5–C5H5)2 +CO V(5–C5H5)(CO)4
+
Re +
Na Fe OC CO
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课堂测验(简答题)
1. 什么是有效原子序数规则（18电子规则）？ 2. （甲基环戊二烯基）羰基锰(I)是一种可用作 汽油抗震剂的四乙基铅替代品。试写出其结 构式，并计算其价电子数。 3. 分别写出二茂铁、三甲基铝和蔡斯盐的结构. 要求: 1.不用抄题. 2.写明题号 3. 写清班 级、姓名！！！
CO CO CO
CO CO CO 需要指出的是，有些 配合物并不符合EAN规则。以V(CO)6 为例，它周围只有17个价 电子, 预料它必须形成二聚体才能变得稳定，但实际上 V2(CO)12 还不如V(CO)6 稳定。空间位阻妨碍二聚体的形成,因为当形成 V2(CO)12 时，V的配位数变为7，配位体过于拥挤，配位体之间 的排斥作用超过二聚体中V-V的成键作用。所以最终稳定的是 V(CO)6而不是二聚体(只在10K能稳定)。