金属有机化学优秀课件
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1983年 R. G. Bergman和W. A. Graham发现在过渡金属化 合物存在下C−H键的活化。
1989年 Jutzi研究了主族元素环戊二烯类配体化学，如： Cp*2Si。
1990年 M. Herberhold研究了有机过渡金属硫族化学
2001年 Nobel奖授予W.S. Knowles, R. Noyori and K. B. Sharpless,表彰他们在催化不对称还原和催化不对称氧化 方面的贡献。
2. 金属＋有机金属化合物
M + RM`→RM + M` Zn + (CH3)2Hg→ (CH3)2Zn + Hg ΔH = −35kJ/mol
这个方法适用于M = Li − Cs, Be − Ba, Al, Ga, Sn, Pb, Bi, Se, Te, Zn, Cd。RM`只能有弱的“放热”—而最好 具有“吸热”性(例如：(CH3)2Hg, ΔH= +94kJ/mol)。 决定这一方法是否可行的关键因素在于RM和RM`的 自由生成焓Δ(ΔGf°)之差。
的合成与表征
金属和非金属
B,Si, As, Te为类金属,在很多场合也算作金属。
金属有机化学中所定义的金属
金属有机化合物的分类
主族金属有机化合物 有机锂，有机镁，有机铝，有机硅，有机硼
过渡金属有机化合物 有机铜，有机锌，有机钯，有机铑，有机钌等。
稀土金属有机化合物
主要内容
金属有机化学的历史回顾 主族金属有机化合物及其在药物化学中的应用 过渡金属有机化合物及其在药物化学中的应用
3.有机金属化合物＋有机金属化合物
RM + R`M`→R`M + RM` 4PhLi + (CH2=CH)4Sn→4(CH2=CH)Li + Ph4Sn 由于生成Ph4Sn沉淀，使反应平衡向右移动，易于进行。
1989年 Jutzi研究了主族元素环戊二烯类配体化学，如： Cp*2Si。
1990年 M. Herberhold研究了有机过渡金属硫族化学
2001年 Nobel奖授予W.S. Knowles, R. Noyori and K. B. Sharpless,表彰他们在催化不对称还原和催化不对称氧化 方面的贡献。
2. 金属＋有机金属化合物
M + RM`→RM + M` Zn + (CH3)2Hg→ (CH3)2Zn + Hg ΔH = −35kJ/mol
这个方法适用于M = Li − Cs, Be − Ba, Al, Ga, Sn, Pb, Bi, Se, Te, Zn, Cd。RM`只能有弱的“放热”—而最好 具有“吸热”性(例如：(CH3)2Hg, ΔH= +94kJ/mol)。 决定这一方法是否可行的关键因素在于RM和RM`的 自由生成焓Δ(ΔGf°)之差。
的合成与表征
金属和非金属
B,Si, As, Te为类金属,在很多场合也算作金属。
金属有机化学中所定义的金属
金属有机化合物的分类
主族金属有机化合物 有机锂，有机镁，有机铝，有机硅，有机硼
过渡金属有机化合物 有机铜，有机锌，有机钯，有机铑，有机钌等。
稀土金属有机化合物
主要内容
金属有机化学的历史回顾 主族金属有机化合物及其在药物化学中的应用 过渡金属有机化合物及其在药物化学中的应用
3.有机金属化合物＋有机金属化合物
RM + R`M`→R`M + RM` 4PhLi + (CH2=CH)4Sn→4(CH2=CH)Li + Ph4Sn 由于生成Ph4Sn沉淀，使反应平衡向右移动，易于进行。
有机金属化学 课件
格氏反应
有机锂、有机钠、有机锌、有机铜锂试 剂
硼氢化反应/铝氢化反应 Wittig反应 大量的新类型的反应
五、金属有机化合物的命名
含有烃基的金属有机化合物，按烃基化合 物命名法命名
单个烃基：
C2H5Na 乙基钠 HCCK 乙炔钾
多个同种烃基：
(CH3)2Be 二甲基铍 (C2H5)2Zn 二乙基锌 (CH3)3Al 三甲基铝 (C6H5)2Hg 二苯基汞
随后，很多化学家对砷、锑、锡、汞的 元素有机化合物进行过不少研究工作。
我国的化学家于20世纪五六十年代，制备了 许多锑化合物，用于治疗血吸虫病和黑热病。 为了减低锑化合物的毒性，还合成了一些新 的有机锑化合物。
其他，如锡有机物作为杀菌剂，汞有机物作 为消毒剂，“顺铂”做为抗癌药物等
(二)金属有机化合物的工业直接应用
金属有机化学
第一章 绪论
一、金属有机化学的研究内容 二、金属有机化学的历史背景 三、金属有机化合物的分类 四、金属有机化合物的应用 五、金属有机化合物的命名
一、金属有机化学的研究化合物的化学
含一个或多个金属-碳键(M-C键)的化合物，其制备、 结构、性质和应用
象
有机合成 工业应用
有机锂化合物
结构和组成 RLi: 缔合状态
甲基锂：四聚；丁基锂：六聚 叔丁基锂：四聚；苯基锂：二聚；苄基锂：单体。
聚合度不依溶液浓度而改变。 强碱如N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)中
，甲基锂、丁基锂等解聚，并与TMEDA配位 成1:1络合物。
(1) RLi、RNa、RMgX (2) (C2H5)2AlCl、 Me4Si、 (C2H5)4Pb (3) AgCCAg、(C2H5)2Zn、C6H5HgCl (4) Co2(CO)8、Fe(C5H5)2
有机锂、有机钠、有机锌、有机铜锂试 剂
硼氢化反应/铝氢化反应 Wittig反应 大量的新类型的反应
五、金属有机化合物的命名
含有烃基的金属有机化合物，按烃基化合 物命名法命名
单个烃基：
C2H5Na 乙基钠 HCCK 乙炔钾
多个同种烃基：
(CH3)2Be 二甲基铍 (C2H5)2Zn 二乙基锌 (CH3)3Al 三甲基铝 (C6H5)2Hg 二苯基汞
随后，很多化学家对砷、锑、锡、汞的 元素有机化合物进行过不少研究工作。
我国的化学家于20世纪五六十年代，制备了 许多锑化合物，用于治疗血吸虫病和黑热病。 为了减低锑化合物的毒性，还合成了一些新 的有机锑化合物。
其他，如锡有机物作为杀菌剂，汞有机物作 为消毒剂，“顺铂”做为抗癌药物等
(二)金属有机化合物的工业直接应用
金属有机化学
第一章 绪论
一、金属有机化学的研究内容 二、金属有机化学的历史背景 三、金属有机化合物的分类 四、金属有机化合物的应用 五、金属有机化合物的命名
一、金属有机化学的研究化合物的化学
含一个或多个金属-碳键(M-C键)的化合物，其制备、 结构、性质和应用
象
有机合成 工业应用
有机锂化合物
结构和组成 RLi: 缔合状态
甲基锂：四聚；丁基锂：六聚 叔丁基锂：四聚；苯基锂：二聚；苄基锂：单体。
聚合度不依溶液浓度而改变。 强碱如N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)中
，甲基锂、丁基锂等解聚，并与TMEDA配位 成1:1络合物。
(1) RLi、RNa、RMgX (2) (C2H5)2AlCl、 Me4Si、 (C2H5)4Pb (3) AgCCAg、(C2H5)2Zn、C6H5HgCl (4) Co2(CO)8、Fe(C5H5)2
金属有机化学非过渡金属有机化合物.pptx
Nesmeyanov reaction
ArN2Cl +
HgCl2
2 Cu acetone
ArN2HgCl3
ArHgCl + 2 CuCl
ArN2Cl +
Hg
Cu 0-5 oC
ArHgCl + N2
11
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有机锂化合物的制备
• (1)卤烷与金属锂作用
（2）金属锂与烯烃加成
+ C6H5CH=CHC6H5 2 Li
感谢您的观看！
42
第43页/共43页
CH3
用亚磷酸酯代替三苯基膦所制得的磷Ylide与醛酮反应
称为 Wittig-Horner反应
38
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含15族元素的金属有机化合物
P. Erlich “606”
化学疗法
aromatic aromatic aromatic aromatic aromatic
39
第40页/共43页
作业：
26
第27页/共43页
缺电子型化合物中的多中心键
• Li, Be, Mg, B, Al 的 烷基化合物和氢化物
• 乙硼烷(B2H6) • 三甲基铝(AlMe3)
H
H
H
B
B
H
H
H
W. N. Lipscomb 1976
第28页/共43页
B10H14
27
烷基铝一般为无色液体，低级的烷基铝通常以二或三分子缔 合形式存在，随着相对分子质量的增大，缔合程度减少。低级烷 基铝与空气接触迅速氧化甚至自燃。烷基铝与水发生强烈反应， 生成Al(OH)3和RH，故通常把烷基铝溶于烃类溶剂中。
金属有机化学
1963年他们分享了诺贝尔化学奖。
1954年维蒂希（G.Wittig）发现磷叶立德 与羰基化合物反应生成结构确定的烯烃。
1956年布朗（H.C.Brown）发现了烯烃的 硼氢化反应。 1979年布朗与维蒂希分享诺贝尔化学奖。
1958年齐格勒的学生维尔克（Wilke）发 现镍配合物催化丁二烯的环齐聚反应并第 一次通过分离鉴定反应活性物种来确定反 应机理。他还发现了[CpMo(CO)3]2金属之 间存在共价键，为过渡金属原子簇合物奠 定了基础。
➢Ni-CO是π配位 ➢金属羰基配合物及其衍生物在过渡金属有机化合物
的合成和很多催化反应中都有重要的意义
C Ni O
=
5）金属有机化学是研究金属有机化合物和 类金属有机化合物的化学。 无机化学（欧美）
金属有机化学 有机化学（中国）
实际上处于有机化学与无机化学之间的 一门边缘学科。
二、金属有机化学的发展历史
宝库。现在人们称镁nt)。镁有机化合物同有机 化合物的反应称为格林雅反应(Grignard Reaction)。为此，1912年他获得诺贝尔化学 奖。这是第一个获诺贝尔奖的金属有机化学 家。
1922年：T.Midgley T.A. Boyd Pd(C2H5)4作为汽 油中的抗震剂。
RCH 2CH2CHO+RCH 3CCHO
• 这一反应应称之为氢甲酰化反应，但在工业 界常称作Oxo反应，这是起初误以为是氧化 反应，故称为“Oxonation”或Oxo反应。由这 一过程产生的醇，已习惯地称作Oxo醇。这 个反应是第一个均相催化工业应用的例子。
1951年鲍森(Pauson)和米勒(Miller)分别发现了二茂 铁Fe(C5H5)2。 次年威金森（Wilkinson）等确定了它具有夹 心面包式分子结构及新的化学键理论，激起了化 学家对过渡金属有机化合物研究的热情,大大推动 了过渡金属有机化合物的发展。
1954年维蒂希（G.Wittig）发现磷叶立德 与羰基化合物反应生成结构确定的烯烃。
1956年布朗（H.C.Brown）发现了烯烃的 硼氢化反应。 1979年布朗与维蒂希分享诺贝尔化学奖。
1958年齐格勒的学生维尔克（Wilke）发 现镍配合物催化丁二烯的环齐聚反应并第 一次通过分离鉴定反应活性物种来确定反 应机理。他还发现了[CpMo(CO)3]2金属之 间存在共价键，为过渡金属原子簇合物奠 定了基础。
➢Ni-CO是π配位 ➢金属羰基配合物及其衍生物在过渡金属有机化合物
的合成和很多催化反应中都有重要的意义
C Ni O
=
5）金属有机化学是研究金属有机化合物和 类金属有机化合物的化学。 无机化学（欧美）
金属有机化学 有机化学（中国）
实际上处于有机化学与无机化学之间的 一门边缘学科。
二、金属有机化学的发展历史
宝库。现在人们称镁nt)。镁有机化合物同有机 化合物的反应称为格林雅反应(Grignard Reaction)。为此，1912年他获得诺贝尔化学 奖。这是第一个获诺贝尔奖的金属有机化学 家。
1922年：T.Midgley T.A. Boyd Pd(C2H5)4作为汽 油中的抗震剂。
RCH 2CH2CHO+RCH 3CCHO
• 这一反应应称之为氢甲酰化反应，但在工业 界常称作Oxo反应，这是起初误以为是氧化 反应，故称为“Oxonation”或Oxo反应。由这 一过程产生的醇，已习惯地称作Oxo醇。这 个反应是第一个均相催化工业应用的例子。
1951年鲍森(Pauson)和米勒(Miller)分别发现了二茂 铁Fe(C5H5)2。 次年威金森（Wilkinson）等确定了它具有夹 心面包式分子结构及新的化学键理论，激起了化 学家对过渡金属有机化合物研究的热情,大大推动 了过渡金属有机化合物的发展。
金属有机化学
金属有机化学
：铜对有机化学的应用
随着科技的不断发展，作为一种新型的化学领域，引起越来越
多的科学家和工程师的关注，同时在工业生产中也得到广泛的应用。
是通过将金属离子与有机分子相结合而形成的一种新颖的分子
结构。
金属离子通过与有机分子结合，形成了一种具有优越性质
和特殊功能的新型化合物，可以应用于医药、工业、农业等领域，极大地推动了社会科技和经济发展。
在中，铜是最常用的金属离子之一，因其稳定性高，容易处理，且在有机化学中的应用广泛，例如催化剂、电催化剂、发光材料等。
催化剂是应用的主要方向之一。
铜催化剂可以被广泛用于有机
反应中，如铜(I)吡啶催化剂在 Mukaiyama 条件下催化苯甲醇与citral 的芳香烷醇化反应，反应速率很快，反应产物收率高。
在不
对称催化中，铜也是重要的催化剂之一，例如不对称的取代反应。
铜催化剂的应用极大地改变了传统有机合成的方式和方法，并推动了不对称合成的发展。
电催化剂也是应用的重要方向之一。
铜的电催化能力使其在电化学合成中能被广泛应用。
铜电催化剂可以在电极表面形成一种稳定的反应中间体，在所需的电势下，高效地催化还原和氧化反应，从而获得良好的反应效果。
除了催化剂和电催化剂，铜的应用还延伸至发光材料等领域。
通过的方法，铜可以与有机分子结合，形成新型的发光材料，用来制造 LED 灯和发光二极管等发光设备。
总之，以其在催化剂、电催化剂和发光材料等领域的应用，促进了化学领域的进一步发展，也推动了社会科技和经济发展，使人们的生活变得更加便利和舒适。
随着科技的不断突破，的应用还将不断地辐射并拓展新的应用领域。
《金属有机化学》ppt课件
25
生物成像技术中应用
2024/1/26
金属有机荧光成像剂
利用金属有机化合物的荧光性质，设计合成具有高亮度、 高稳定性的荧光成像剂，用于生物体内荧光成像。
金属有机核磁共振成像剂
将具有顺磁性的金属有机化合物作为核磁共振成像剂，提 高成像的分辨率和对比度。
金属有机光声成像剂
利用金属有机化合物的光声性质，设计合成具有高吸收系 数和高光热转换效率的光声成像剂，用于生物体内光声成 像。
定义
金属有机化学是研究金属与有机 化合物之间相互作用、反应机理 以及合成应用的一门学科。
发展历程
自19世纪末发现金属有机化合物 以来，金属有机化学经历了漫长 的发展历程，逐渐发展成为一个 独立的学科领域。
4
研究领域及意义
研究领域
金属有机化学的研究领域广泛，包括 金属有机化合物的合成、结构、性质 、反应机理以及应用等方面。
意义
金属有机化学在有机合成、催化、材 料科学、生物医药等领域具有广泛的 应用价值，对推动化学学科的发展具 有重要意义。
2024/1/26
5
与其他学科关系
与无机化学的关系
金属有机化学与无机化学密 切相关，金属有机化合物中 的金属元素通常来自无机化 学领域。
与有机化学的关系
金属有机化学是有机化学的 一个重要分支，研究金属与 有机化合物之间的相互作用 和反应。
实例分析
烯烃的氢化反应中，金属有机催化剂如铂、钯等通过与烯烃形成配位键，降低 反应活化能，促进氢气的加成。
2024/1/26
16
多相催化作用原理及实例分析
多相催化作用原理
催化剂与反应物处于不同相态的催化反应，通常涉及固体催化剂与气体或液体反 应物之间的相互作用。
生物成像技术中应用
2024/1/26
金属有机荧光成像剂
利用金属有机化合物的荧光性质，设计合成具有高亮度、 高稳定性的荧光成像剂，用于生物体内荧光成像。
金属有机核磁共振成像剂
将具有顺磁性的金属有机化合物作为核磁共振成像剂，提 高成像的分辨率和对比度。
金属有机光声成像剂
利用金属有机化合物的光声性质，设计合成具有高吸收系 数和高光热转换效率的光声成像剂，用于生物体内光声成 像。
定义
金属有机化学是研究金属与有机 化合物之间相互作用、反应机理 以及合成应用的一门学科。
发展历程
自19世纪末发现金属有机化合物 以来，金属有机化学经历了漫长 的发展历程，逐渐发展成为一个 独立的学科领域。
4
研究领域及意义
研究领域
金属有机化学的研究领域广泛，包括 金属有机化合物的合成、结构、性质 、反应机理以及应用等方面。
意义
金属有机化学在有机合成、催化、材 料科学、生物医药等领域具有广泛的 应用价值，对推动化学学科的发展具 有重要意义。
2024/1/26
5
与其他学科关系
与无机化学的关系
金属有机化学与无机化学密 切相关，金属有机化合物中 的金属元素通常来自无机化 学领域。
与有机化学的关系
金属有机化学是有机化学的 一个重要分支，研究金属与 有机化合物之间的相互作用 和反应。
实例分析
烯烃的氢化反应中，金属有机催化剂如铂、钯等通过与烯烃形成配位键，降低 反应活化能，促进氢气的加成。
2024/1/26
16
多相催化作用原理及实例分析
多相催化作用原理
催化剂与反应物处于不同相态的催化反应，通常涉及固体催化剂与气体或液体反 应物之间的相互作用。
金属有机化学
例如：[Me3NCH2Ph]5[Ni32Pt6(CO)48H](下图所示为簇合物阴离子骨架结 构)
(5) 有机金属化合物在催化方面的应用 以过渡金属有机化合物为催化剂，开发新型均相催化反应体系，催
化一些具有高立体选择性，高化学选择性以及高区域选择性的有机反 应。
例如：
R' R
HO
O R' R
PdCl4 _ 2L
他采用无氧无水(H2气氛)的技术合成化合物
1850年 E. Frankland成功制备出汞、锡、硼的有机金属化合物：
2CH3X + 2Na/Hg
(CH3)2Hg + 2NaX
还有：(C2H5)4Sn, (CH3)3B
1852年 C. J. Löwig和M. E. Schweizer合成出(C2H5)4Pb, (C2H5)3Sb和
CH3Cl
+
SiLeabharlann (CH ) SiCl ⎯C⎯u−c⎯at., 3⎯00⎯°C→
32
2
+
...
这种方法可以进行大规模生产。这是合成硅橡胶的基
础。
P. Pauson 和 S. A. Miller 各 自 独 立 合 成 出 二 茂 铁
(C5H5)2Fe， 这是现代有机金属化学的里程碑。
1953 年 G. Wittig 发现 Wittig 反应(P 的 Ylied 反应)。
( R'
H R' R _
O
R
Pd +
O
LL
非对映体 纯度为95％：
Nu
R' R
Nu R' R
OH
O
资料
有机金属化合物的工业产量：
第五章金属有机化学优秀课件
环己烷，95℃，40大气压
[ ( P E t 3 ) 2 P t H C l ] + C 2 H 4 180℃，1大气压
[ ( P E t 3 ) 2 P t ( C 2 H 5 ) C l ]
烯烃插入反应可逆性为烯烃的催化异构化提供基础。 烯烃插入金属-氢键的反应在工业上应用于烯烃催化加氢 反应，烯烃插入金属-碳键的反应在工业上应用于烯烃催 化聚合反应。
3E t2A lH
3E t2A lH + 3C 2H 4
3E t3A l
把乙烯插入Al-H键可以用来制备C14醇，并可进一步制 备可生物降解的洗涤剂。
E3tAl
+2H41C00-120A℃l
CH2CH2Et Et
Et
(C2H4)nEt Al (C2H4)mEt
(C2H4)lEt
CH2CH2R＞120℃ H
M -X + C C
MC C X （多两个碳原子）
X通常是H或烷基； M可以是所有的金属，特别是硼、铝、硅和过渡金属。
工业上制备烷基铝的主要方法：
A l+ 3 / 2 H 2 + 3 C 2 H 4 E t 3 A l
这一反应的实质即是烯烃插入Al-H键：
A l +3/2H 2 + 2E t3A l
0oC R M +M X
M=Li, Na, K, Cs, X=Cl, Br, I
△Hf (KJ/mol)
C 2 H 5 C l （ 气 ） + 2 L i L i E t （ 固 ） + L i C l （ 固 ）
-105
0
-58
-409
△Hf = -362 KJ/mol
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9
10
dn
Ⅱ
2
3
4
5
6
7
8
9
Ⅲ
1
2
3
4
5
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7
8
Ⅳ
0
1
2
3
4
5
6
7
i) Sc族(s2d1)在离子状态时不具有d电子。
ii) Zn族(d10s2)不形成d电子电离的化合物 。
iii) F层半添满的Ln、Ac系也属于过渡元 素，但通常所说的过渡金属是指d区的 过渡元素。
二、金属氧化态
金属氧化态（数）： 金属化合物中配位 的金属外层轨道（包括(n-1)d, ns, np）被 取走电子后，剩下的电荷。或者说：中 心金属原子的电子对属于电负性较大配 体后剩下的电核数。—— Os
d5, d4
如 [Fe(CN)6]3-, [Mn(CN)6]4[Cr(CN)6]4-, [Mn(CN)6]3-
正八面体结构
4. 八配位络合物 d2
如 [Mo(CN)8]4- ， [W(CN)8]4d4sp3杂化
正十二面体结构
五、EAN规则和16-18电子规则
1. EAN规则（有效原子序数规则，effective
R2E (E=O, S, Se, Te) 2
CO
2
RNC
2
R2C=CR2
2
0
1
0
1
0
1 (2, 3)
0
1 (2)
0
1 (2)
RC CR
2
=CR2(carbene)
η5CP(C5H5) 5
η6
6
0
1 (2)
-1
3
0
3
η3C HC H =C H 2 3 η1C HC H =C H 2 1
Байду номын сангаас
-1
2
-1
1
η7
Ni 0
d10
(同一金属在不同的配位物中Os值可以不同)
注意：Os不是物理性质，它与化合物的
化学性质往往是无关的，称之为“表观氧 化态”，它不代表真正的电子得失，而生 成真正的离子。
➢ Os与dn有关。
三、配位体
1、定义：围绕在中心金属原子周围的一些无机的或 有机的原子、基团或中心分子。
MLnXxZz
C M
C
C M
C
C M
C
C M
C
CN 1 CN 2 CN 2 CN 3 CN 1 CN 1
CN 2
4. 常见配体的电子数，电荷和配位数
配位体
X－ H－ CH3－ Ar－
电子数（d0） 电荷（c ）
1
-1
1
-1
1
-1
1
-1
配位数（CN ） 1 (2) 1 (2) 1 (2)
1
RCO
1
-1
1
R3Z (Z=N, P, As) 2
Ⅲ
Ⅳ
Ⅴ
Ⅵ
Ⅶ
Ⅷ
Ⅰ
Ⅱ
3d
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
(d1s2)
(d2s2)
(d3s2)
(d5s1)
(d5s2)
(d6s2)
(d7s2)
(d8s2)
(d10s1)
(d10s2)
4d
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
5d
La
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
0
4
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7
8
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/
Ⅰ
3
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2. 类型：
i) 带有未成对的电子的配体。例：H－、X－、
R－、CN－、OH－…..X型
ii）提供一对电子的配体。例：CO、烯烃、炔烃、
R3Z(Z=N, P, As)、R2E(E=O, S, Se)……L型
iii）不带电子的配体。例：Lewis AlCl3、SnCl4…… Z型
acid类，BH3、
3. 配位数（coordination number CN）
(C7H7) 7
+1
3
NO
3(1)
C(carbyne) 3
1 (-1)
1 (2)
0
1
注：括号中表示一个配体可以同时与两个以上的金属原子配位。 如：M－X－M
5.金属氧化态与配位数的关系
dn
CN
几何构型
化合物举例 金属氧化态
10
2
线性
Au(PPh3)Cl AuⅠ
10
3
平面三角
Pt(PPh3)3
Pt0
金属有机化学
一．过渡金属及电子构型
M 中心金属原子
central transition metal atom
L 配位体（ligand）
过渡金属（M）
1、定义：过渡金属是常见氧化态时d轨道（或f轨 道）没有填满或者其能量接近于外层价电子轨 道能量，因而可以利用d轨道（或f轨道）成键 的元素。
2、范围
atomic number）
很早以前，N.V.Sidgwick提出了一个经验规 则：
稳定的过渡金属有机络合物中，金属的电子 数与配位体提供的电子数总和与本周期中的 惰性气体的电子数相同。
例如： Ni(CO)4 Ni 原子序数 28，外围28个电子。 4 个CO 2×4＝8 个电子 EAN＝36，与惰性气体Kr的电子构型相同。
8
3
T－型
[Rh(PPh3)3]+ RhⅠ
8
4
平面四方
[Ir(CO)2Cl2]- IrⅠ
10
4
四面体
Ni(PF3)4
Ni0
8
5
三角双椎
[Co(CNAr)5]+ CoⅠ
6
6
四方椎
Ru(PPh3)3Cl2 RuⅡ
6
6
八面体
[Fe(CN)6]4-
FeⅡ
Cr(CO)6
Cr0
[Co(NH3)6]2+ CoⅢ
4
[Ag(NH3)4]+ Ag 原子序数 47，外围46个电子。 4 个NH3 2×4＝8 个电子 EAN＝54，与惰性气体Xe的电子构型相同。
➢ 配体同金属之间形式上（并非一定是真正的 ）存在σ键数
➢ 络合物中与金属配位的电子给予体的数目
注：配位数不等于配位体的数目。
➢ 配位数从0到12，一般为4～8
例
CO, Ph3P, R
CH CH
R2P(CH2CH2)nPR2, π－CH2－CH=CH2 , M C H 2
σC H 2 C H = C H 2
7
戴帽八面体 [Mo(CO)4Cl3]- MoⅡ
2化配合位物化中合比物较，8常正见八的面是体四的配高四位度方反和对椎六称配性位，R化使eH合得5(P物分Ph，子3)3绝轨大道R多之eⅤ数间是的六能
量降低，增加了六配位的正八面体络合物的稳定性。
四、络合物的配位数和几何构型
1. 四配位络合物 d10元素：Zn2+, Ni0, Pd0, Pt0
oxidation state oxidation numder
例：
FeCl2
Fe2+ + Cl-
Os Fe Ⅱ
dn (外层d电子 的数目)
d6
Fe(CO)5
Fe0 + 5CO
Fe 0
d8
NiCl2(PPh3)2 Ni2+ + 2Cl- + Ni Ⅱ
d8
2PPh3
Ni(PPh3)4 Ni0 + 4PPh3
Ni(CO)4 四面体结构
d8, d9元素 d8：Pd2+, Ni2+ d9：Cu2+
Cu(NH3)42+ 平面四边形
2. 五配位络合物 d8元素：Fe0, Co+
d
sp
Fe(CO)5 三角双锥型结构
dsp3
3. 六配位络合物
d7 如 [Co(NH3)6]2+ d6 如 [Fe(CN)6]4-