废旧锂离子电池回收处理技术研究进展_谢光炎

Na2CO3 共沉淀法[18]是向 H2SO4 和 H2O2 的浸出液 中加入 3mol/L 的 Na2CO3 调节溶液 pH=11 获得 CoCO3 和 Li2CO3 共沉淀物。调节配比 Li/Co=1.05： 1，将该紫 红色粉末前驱体在 750℃下烧结，保温 2h，即获得比 表面积达 18.55m2/g，平均粒度在 0.1μm 左右的粉体， 具有较大的活性，良好的充放电性能，充放电容量分 别 达 l46mAh/g 和 142mAh/g。 10 次 循 环 后 仍 保 持 96%以上的放电容量，大大提高了材料的电化学性能。
碱浸-酸溶化学沉淀法[7]在有效回收氢氧化铝后 通过调节 pH 值除去 Fe2+、Ca2+、Mn2+和少量 A13+杂质 加入饱和（NH4）2C2O4 溶液得到 CoC2O4，钴的回收率 为 96.3%。盐析法[8]是通过在除杂后的低浓度浸出液 中加入电解质饱和硫酸铵溶液和低介电常数溶剂无 水乙醇，调节溶液的介电常数、改变混合溶剂的结构 和溶剂化离子的半径等，使溶液离子的溶剂化能降低 至不足以破坏盐分子晶格的程度，即溶剂化能低于晶 格能，达到过饱和而使其中的 Co2+以（NH4）2Co（SO4）2 的形式析出，析出率达到 92%以上。化学沉淀法和盐 析法较适合 Ni 含量低的电池的处理或者将回收产品 做为生产电池的前驱体。因为钴镍的化学性质相似往 往产生共沉淀不易进行分离。目前较好的钴镍分离方 法是离子交换法和 Cyanex272 萃取法。 2.2.2 离子交换法
硫酸浸出-电积工艺[13]，将浸出液选择性除去铁、 铝杂质后，直接在 55℃~60℃、电流密度 234A/m2 条件 下电积，得到含少量 Ni、Mn 等杂质的 Co 产品，Co 回 收率＞93%，电流效率 92.08%。由于钴镍在电积过程中 产生共沉积现象，往往得到的是钴镍合金。为此在电积 之前以 Cyanex272 萃取方法进行 Ni、Co 分离[14]，分离 效果较佳，萃余液几乎只含 Ni。在 250A/m2、pH 3~3.2 和 50℃条件下电积该萃余液得到 Ni，电流效率 87%， 具体能量消耗 2.96kWh/kg。在含锰和 （NH4）2SO4 的 CoSO4 溶液中，电流密度 250A/m2、pH4~4.2、50℃条 件下电积 Co，其电流效率达 96%，具体能量消耗 2.8kWh/kg。电化学处理方法简单、易行，但能耗较高。 钴镍分离操作也使成本和工艺复杂性大大增加。
离子交换法[9]采用选择性沉淀回收铝后，在溶液 中过量加入含有一定量 NH4Cl 盐的氨水溶液，充分搅拌， 溶液中的 Co2+、Ni2+分别转化为[Co（NH）3 6]2+，[N（i NH3）6]2+ 络合离子。由于无法将这两种离子成功地分离，因此 通过在溶液中通入氧气的方法将钴的 2 价络合物 [Co（NH3）6]2+氧化为 3 价络合物[Co（NH3）（5 H2O）]2+或 [Co（NH3）6]3+，而[N（i NH3）6]2+不被氧化。氧化后的溶液 通过由弱酸性阳离子交换树脂组成的离子交换柱，两 种金属络合物都被阳离子交换树脂吸附，根据其吸附
第 32 卷 第 4 期 第 4 2期009 年 4 月
Environmental Science & Technology
Vol. 32 No.4 Apr. 2009
废旧锂离子电池回收处理技术研究进展
谢光炎， 凌云 *， 钟胜
（广东工业大学环境科学与工程学院，广东 广州 510006）
摘 要：通过介绍废旧锂离子电池的构成及近年来废旧锂离子电池回收处理技术的研究进展，综述了目前主要回收方法有溶解分离法 和直接回收正极材料的新型方法等，并对现有研究中存在的二次污染、安全性问题进行了初步探讨。
通过浸出得到的浸出液可能含有 Co、Li、Ni、Al、 Mn、Fe 等多种元素，其中前面四种含量较高，也是回 收的主要目标金属元素。要获得需要的回收产品就必 须对浸出液进行除杂并逐一提取和分离。通常利用各 金属氢氧化物溶度积的差异，通过调节 pH 值可选择 性地把 Al、Fe 分别沉淀出来，并将其作为前期除杂和 回收 Al 的手段。 2.2.1 化学沉淀法和盐析法
非晶型柠檬酸盐沉淀法[16-17]工艺流程为：失效锂 离子电池→热预处理（电池解离、熔化塑料）→一次破 碎→一次筛分→二次热处理→二次筛分→高温焙 烧→硝酸介质还原浸出（H2O2 作还原剂）→净化除 杂→柠檬酸沉淀→高温焙烧→钴酸锂。该工艺通过调 整溶液中钴和锂的配比（锂在钴酸锂中应稍过量），再 用柠檬酸与钴、锂离子形成凝胶沉淀，在 950℃下经 24h 锻烧，得到粒度为 20μm、比表面积 30cm2/g 的具 有良好充放电性能的钴酸锂。 2.3.2 Na2CO3 共沉淀法
系数相差较大的特点用不同浓度的硫酸氨溶液选择性 地洗脱并分离，Co 的回收率为 89.9%，Ni 的回收率为 84.1%。 2.2.3 萃取法
液液萃取法是一种研究较多的处理方法，操作条 件温和，资源回收 率 高 ， 可 得 到 高 纯 度 的 产 物 [10] （99.99%的 CoSO4）。萃取剂 Cyanex272 对电池中主要 金属的萃取平衡图[11]表明 Cyanex272 对钴锂分离，钴 镍分离均有很好的效果。碱浸-酸溶-萃取工艺[12]采用 碱浸法去除铝，再用硫酸、H2O2 浸出其他金属，然后用 AcorgaM5640 萃取除铜，最后用 Cyanex272 作萃取剂 进行钴和锂的分离，得到 CuSO4、CoSO4 和 Li2CO3 产 品。其中铜、钴回收率分别达到 98%、97%。然而溶剂在 萃取过程中的流失和再生过程中能源消耗大以及除 杂过程过于繁杂，使这种方法存在一定局限性，应用 受到很大的限制。 2.2.4 电沉积法
铝箔或铜箔集流体上组成电极。 电池约含金属钴 15%，铜 14%，铁 25%，铝 4.7%，
锂 0.1%。这些金属属一次资源，极具回收价值。尤其金 属钴是稀少、价格较贵的金属，没有单独的矿床，大多 伴生于铜、镍矿中，且品位较低。据估算[1]回收处理 1t 正极废料钴锂膜的成本为 13.5 万元，销售收人 19.0 万元，纯利 4.56 万元。
锂离子电池应用广泛，产量和消费量逐年攀升， 报废量的不断增加给环境造成了巨大的压力，造成严 重污染。锂离子电池中含有六氟磷酸锂、有机碳酸酯、 铜、钴、镍、锰等化学物质。其中六氟磷酸锂有强腐蚀 性，遇水易发生分解产生 HF，易与强氧化剂发生反 应，燃烧产生 P2O5；难降解有机溶剂及其分解和水解 产物，如 DME（二甲氧基乙烷）、甲醇、甲酸等，这些有 毒有害物质会对大气、水、土壤造成严重的污染并对 生态系统产生危害；钴、镍、铜等重金属在环境中具有 累积效应，通过生物链最终会危害人类自身，具有极 大的危害性。废旧锂离子电池中的塑料或金属外壳、 电解液、电解质盐以及电极废料均具有回收价值。
收稿日期：2008-01-02；修回 2008－07－25 基金项目：广东省科技厅项目资助（2005B31101009） 作者简介：谢光炎（1965-），男，副教授，博士，环境污染控制方向，（手机）13609018966（电子信箱）gyxie@；* 通讯作者，（手机）13570341084（电子 信箱）lingyun1168@。
（Faculty of Environmental Science and Engineering，Guangdong University of Technology，Guangzhou 510006，China）
Abstract：This paper reviews techniques of reclaiming spent lithium-ion batteries which have been developed in recent years. Techniques summarized are valuable metals leaching and extraction，and direct recovery of LiCoO2. Problems of secondary pollution and hazards potentially implicated are discussed. Key words：lithium-ion battery；recovery and reuse；electronic waste；secondary pollution
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第 32 卷
2.1 电极材料的溶解浸出 将经过第一步处理后获得的电极材料用酸溶解
浸出是整个分离回收技术的关键。电极材料中的重要 物质 LiNixCo O (1-x) 2 溶于还原性酸 HNO3[2]、HCl[3]但在 此过程中随着三价钴镍被还原为 Co2+、Ni2+会产生 Cl2 等污染物使得工作条件恶化。为此普遍采用在 H2SO4 溶液中加入还原剂 H2O2[4]或 Na2S2O3[5]做为浸出溶液， 以避免有毒有害物质的产生，并使溶解率提高到 99.5%，且反应速率快。随着生物冶金技术的进步，利 用无机化能营养、嗜酸氧化亚铁菌[6]从废锂离子电池 中溶解金属的生物浸出法是一种新颖的、有发展潜力 的浸出方法，能源消耗低。 2.2 浸出液中金属元素的分离回收
2 废旧锂离子电池溶解分离回收技术
废旧锂离子电池溶解分离工艺要经历 3 个步骤： （1）将废旧电池放电、剥离外壳、简单破碎、筛选后得 到电极材料，或者简单破碎后焙烧去除有机物获得电 极材料。（2）将第一步获得的材料进行溶解浸出使电 极中的各种金属进入溶液中。其中钴和镍分别以 Co2+、Ni2+形式存在。浸出分一步溶解法和两步溶解法： 一步溶解法直接采用酸浸出，将所有金属溶于酸中， 然后采用一些不同的方法分离净化回收；两步法是用 碱浸出铝并回收，然后用酸浸出剩余金属氧化物，其 后处理与第一步法类似。（3）合成正极 材料。分离回收的方法有化学沉淀法、盐析法、离子交换 法、萃取法、电化学法等，分别得到含钴或锂的化合物。
1 锂离子电池的构成