配位化学翻译
配位化学精简版
C2O42-、RCOO-、R2O（醚类）
③含硫配体S2-、SCN（硫氰酸根）、RSH-（巯基）、R2S（硫 醚）
④含氮配体NH3、NO、NO2、NCS-（异硫氰酸根）、RNH2、
R2NH、
⑤含磷砷 ⑥含碳
PH3、PR3、PF3、PCl3、PBr3
CO、CN-
7
•2.按配位原子的数目分类 （1）单齿（单基）配位体只含一个配位原子的配位
2、中心原子一般都是带正电荷的正离子，多为过渡 金属离子，如Cu2+、Fe3+、Co3+等，但也有一些是中性 原子，如Fe(CO)5中的Fe原子。
3、有的配合物的中心原子不止一个，最典型的是 F在e包（含H22O、）3、463等+的多水个解铁，原在子形的成中F间e（产O物H，）都为多核配3的过程中，存 合物。
R'
CO
R"C
NN
CO_
R
1,10-二氮菲（邻菲咯啉）
β双酮
9
多齿配体
-OOC OOC
NCH2CH2N
-
-
COO COO -
六齿配体 EDTA
L
N
N
Co
O
O
四齿配体
二水杨醛缩乙二 胺合钴Co(Salen)
10
3.配位数
配体中直接与中心离子（或原子）结合的配位原子 的数目称为中心离子的配位数。
——单齿配位体的配位数即为配位体总数，如[Ag(NH3)2]＋中Ag＋ 离子的配位数为2，[Co(NH3)6]3＋中Co3＋的配位数为6。
6
2.配位体
指与中心原子直接相连的分子或离子叫配体
配位原子：在形成配合物时具有孤对电子的原子，在配体中。与中 心原子直接相连的原子。 常见的配位原子一般集中在周期表中的P区。
配位化学第1,2章资料
12
3）含不饱和配体配合物的命名
若链上或环上所有原子皆键合在中心原子上，
则在这配体名称前加词头ŋ；若配体的链上或环
上只有部分原子参加配位，则在ŋ前列出参加配
位原子的位标（1-n)。
4）特殊配体：
9
4、配合物的命名 1) 单核配合物的命名
简单配合物的命名服从无机化合物命名的一般原则。 配阳离子外界是简单负离子时称为“某化某”， 是酸根离子或配阴离子时称为“某酸某”。
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配合物的内界：
1 配体在前，中心离子在后，中心体用罗马字表示氧化态；
2 用中文倍数词头（二、三、等）表示配体个数；
3 多种配体按先阴离子，后中性分子；先无机后有机配体为
O2- ,O2, S2-, S22-, N2,OH-, SCN-，-ON-2，-NO-2
氧 双氧，硫， 双硫 双氮
亚硝酸根 硝基
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§1.2.常见配体和配合物
1. 可作为配位原子的元素：
IVA C
VA
VIA
N
O
P
S
As
Se
Sb
Te
VIIA
F-
H-
Cl-
Br-
I-
14
15
16
17
18
19
20
§ 2、配合物的几何构型 The Geometry of Coordination Complex
§ 3、线性代数及群论基础 Linear Algebra and Group Theory
§ 4、量子化学基础
Basis of Quantum Chemistry
什么是配位化合物
什么是配位化合物？配位化合物是指由一个或多个配位体（ligand）与一个中心金属离子（或原子）通过配位键（coordination bond）结合形成的化合物。
在配位化合物中，配位体通过共用电子对与中心金属离子形成配位键，将其固定在配位体的周围形成配位球形结构。
1. 配位体：配位体是能够提供一个或多个电子对给中心金属离子的分子或离子。
配位体通常是具有孤对电子的原子或分子，包括有机分子如胺、醇和酸以及无机分子如氨、水和卤素离子等。
配位体通过配位键与中心金属离子结合，形成稳定的配位化合物。
2. 配位键：配位键是指配位体与中心金属离子之间的共用电子对。
配位键通常是通过配位体中的孤对电子与中心金属离子中的空轨道形成。
这种共用电子对的形成使得配位体与中心金属离子之间形成了较强的化学键。
配位键可以是单个配位体提供一个电子对形成的单配位键，也可以是多个配位体提供多个电子对形成的多配位键。
根据配位键的数量，配位体可以分为单齿配位体、多齿配位体和桥配位体等。
3. 配位球形结构：配位化合物中的配位体通过配位键与中心金属离子结合，形成了一个稳定的配位球形结构。
在这个结构中，中心金属离子被配位体包围，形成一个多面体的结构。
配位球形结构的形状和几何构型取决于配位体的种类和数量，以及中心金属离子的电子构型。
常见的配位球形结构包括八面体、四方体、正方形平面、三角双锥等。
这些不同的结构对于化合物的性质和反应有重要影响。
配位化合物具有许多特点和性质。
首先，配位化合物通常具有良好的溶解性和热稳定性，因为配位键是较强的化学键。
其次，配位化合物的颜色通常取决于中心金属离子的电子结构和配位体的取代情况。
这使得配位化合物在催化、荧光和生物活性等领域具有重要应用。
此外，配位化合物还可以通过改变配位体的种类和数量来调节其性质和功能，如选择性吸附、储能和分子识别等。
配位化合物是化学中的重要概念，对于理解过渡金属化学、配位化学和配位聚合物等领域具有重要意义。
配位化学(coordination.
二、 definition of coordination compounds（complex）
凡是由一定数量的可以给出孤对电子或多个不定
4-1-1 definition of coordination compound 一、Properties comparing between common compound and coordination compound
配合物可看成是一类由简单化合物反应生 成的复杂化合物：
CuSO4 1、Cu2+、SO 42-
单齿monodentate：[Fe(CN)6]4双齿didentate： [Fe(en)2]2+
PtCl 3 (NH 3 ) CoCl 2 (en) 2 2 Al(C 2 O 4 ) 3 3 Ca(EDTA) 2
单齿配体 Cu(NH 3 ) 4 多齿配体
另： Cs3CoCl5 = Cs2[CoCl4]· CsCl 不能以表面观察 从本质上讲，中心离子的coordinating number是中心离 子接受孤电子对的数目or the number of coordinate bonds formed by metal ion to ligands in complex。抓住这个本质 就比较容易确定一个中心离子的配位数
域电子的离子or分子（配体）和具有接受孤对电子or
多个不定域电子的空位的原子or离子(称中心原子)通 过配位键按一定的组成和空间构型所形成的个体(通常 称为配位单元 )为特征的化合物—配位化合物 coordination compounds,简称配合物，也叫络合物。
配位化学
1 h
R
(R)i (R)N (R)
nA1 ’ =(1/12)(3 11+ 012+113+311+012+113)=1 nA2 ’ =(1/12)(311+012+1(-1)3+311+012+1(-1)3)=0 nE’ =(1/12)(321+0(-1)2+103+321+0(-1)2+103)=1
i
i
R
C2v
E
C2
σv
σv’
Rφ1
φ1
φ2 φ2 φ1
ψ（A1）=N(φ1+φ2+φ2+φ1)=(1/2)1/2(φ1+φ2)
ψ（B2）=N(φ1-φ2-φ2+φ1)=(1/2)1/2(φ1-φ2 )
附：归一化系数：
Ni
1
aij 2 j
A1
B2
B1
AO
2S,2Pz
2Py
2Px
GO
φ1+φ2
φ1-φ2
（5）根据对称性匹配原理画出分子轨道能级图
GO2 GO1 GO
2b2 3a1 21ab11 1b2 1a1
MO
2P 2S AO
举例分析2：BH3
（1）找点群确定特征标表
（2）以配体原子成键轨道为基求可约表示特征标 可约表示的特征标等于不被操作位移的成键轨道数目
D3h г(3σ)
（3）约化求群轨道对应的不可约表示
p
1t2
s
1a1
GO
MO
AO
例2、 [CrF6]3－的分子轨道图形处理
配位化学教材全文最新版
第1章配位化学导论配位化学（coordination chemistry）是无机化学的一个重要分支学科。
配位化合物(coordination compounds)（有时称络合物complex）是无机化学研究的主要对象之一。
配位化学的研究虽有近二百年的历史，但仅在近几十年来，由于现代分离技术、配位催化及化学模拟生物固氮等方面的应用，极大地推动了配位化学的发展。
它已广泛渗透到有机化学、分析化学、物理化学、高分子化学、催化化学、生物化学等领域，而且与材料科学、生命科学以及医学等其他科学的关系越来越密切。
目前，配位化合物广泛应用于工业、农业、医药、国防和航天等领域。
1.1 配位化学发展简史历史上记载的第一个配合物是普鲁士蓝。
它是1704年由柏林的普鲁士人迪斯巴赫（Diesbach）制得，它是一种无机颜料，其化学组成为Fe4[Fe(CN)6]3·nH2O。
但是对配位化学的了解和研究的开始一般认为是1798年法国化学家塔萨厄尔（B.M.Tassaert）报道的化合物CoCl3·6NH3，他随后又发现了CoCl3·5NH3、CoCl3·5NH3·H2O、CoCl3·4NH3以及其他铬、铁、钴、镍、铂等元素的其他许多配合物，这些化合物的形成，在当时难于理解。
因为根据经典的化合价理论，两个独立存在而且都稳定的分子化合物CoCl3和NH3为什么可以按一定的比例相互结合生成更为稳定的“复杂化合物”无法解释，于是科学家们先后提出多种理论，例如，布隆斯特兰德（W.Blomstrand）在1869年、约尔更生（S.M.Jørgensen）在1885年分别对“复杂化合物”的结构提出了不同的假设（如“链式理论”等），但由于这些假设均不能圆满地说明实验事实而失败。
1893年，年仅27岁的瑞士科学家维尔纳（A.Werner）发表了一篇研究分子加合物的论文“关于无机化合物的结构问题”，改变了此前人们一直从平面角度认识配合物结构的思路，首次从立体角度系统地分析了配合物的结构，提出了配位学说，常称Werner配位理论，其基本要点如下：(1) 大多数元素表现有两种形式的价，即主价和副价；(2) 每一元素倾向于既要满足它的主价又要满足它的副价；(3) 副价具有方向性，指向空间的确定位置。
配位化学
β1[M ][OH] α1 = n+ [M ](1+ β1[OH] + β2[OH]2 + • • •)
= β1[OH] α0 α2= β2[OH]2 α0 α3= β3[OH]3 α0 ······
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n+
TOTCd=10-4M的Cd系统logC-pH图
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TOTCd= [Cd2+]+[CdOH+]+ [Cd(OH)20]+ [Cd(OH)3-+ [Cd(OH)42-] =[Cd2+](1+β1[OH]+β2[OH-]2 +β3[OH-]3 +β4[OH-]4 )
= [Cd2+ ](1+ ∑βi [OH− ]i )
i=1
4
4
βi = [Cd ](1+ ∑ + i ) i=1 [H ]
2+
*
式中*βi= βiKw
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5、金属的其它无机配合物浓度分布
TOTCd= [Cd2+](1+βCl,1[Cl-]+βCl.2[Cl-]2 +βCl,3[Cl-]3)
= [Cd2+ ](1+ ∑βCl,i [Cl− ]i )
8
3、多核羟基配合物
Polynuclear Hydroxo-Complexes
Fe(H2O)5(OH)2++ Fe(H2O)5(OH)2+= OH [(H2O)4Fe Fe(H2O)4]4++2H2O OH 双核羟基配合物 金属原子簇化合物：M-M间有键合
9
水处理过程中常见多核羟基配合物
配位化合物
第十六章配位化合物Chapter 16The Coordination Compounds最早的配合物是偶然、孤立地发现的，它可以追溯到1693年发现的铜氨配合物，1704年发现的普鲁士蓝以及1760年发现的氯铂酸钾等配合物。
配位化学作为化学学科的一个重要分支是从1793年法国化学家Tassaert无意中发现CoCl·6NH3开始的。
B.M.Tassaert是一位分析化学家。
他在从事钴的重量分析的研究过程中，偶因NaOH用完而用NH3·H2O代替加入到CoCl2(aq)中。
他本想用NH3·H2O沉淀Co2+，再灼烧得到CoO，恒重后测定钴的含量。
但结果发现加入过量氨水后，得不到Co(OH)2沉淀，因而无法称重，次日又析出了橙黄色晶体。
分析其组成为：CoCl3·6NH3。
配位化学的近代研究始于两位精明的化学家−− A. Werner 和 S. M. Jogensen。
他们不仅有精湛的实验技术，而且有厚实的理论基础。
特别是从1891年开始，时年25岁在瑞士苏黎士大学学习的Werner提出的配合物理论：1．提出主价（primary valence）和副价（second valence）,相当于现代术语的氧化数和配位数；又指出了配合物有内界（inner）和外界(outer）。
2．在任何直接测定分子结构的实验方法发明之前很长一段时间，他指出了一些配合物的正确的几何构型。
其方法是沿用有机化学家计算苯取代物的同分异构体数目来推测结构。
例：Werner 认为[Co(NH3)4Cl2]+的构型及其异构体的关系如下：化学式平面六边形三角棱柱八面体实验[Co(NH3)4Cl2]+ 3 3 2 2 Werner合成出[Co(NH3)4Cl2]Cl的异构体只有两种，而仅有八面体才是两种几何异构体，故[Co(NH3)4Cl2]+的几何构型构是八面体。
由于Werner在配合物理论方面的贡献，获得1913年诺贝尔化学奖。
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锆—吡咯基配合物的合成与结构：对吡咯基配体配位方式影响因素的计算分析□文/Joseph M.Tanski，Gerard Parkin*（约瑟.坦斯基，杰拉德.帕金）纽约哥伦比亚大学化学学院，纽约10027摘要：具有η1和η5吡咯基配位方式的锆配合物的一系列结构特点已有初步研究报道。
确切的说，2,5 - 二芳基-吡咯[pyr Ar2]配体（Ar= 苯基，2,4 –二甲苯基）已经被用来制备[pyr Ar2]Zr(NMe2)3(NMe2H),[pyr Ar2]Zr(NMe2)3, ,[pyr Ar2]Zr(NMe2)I2和[η5-pyr Ar2]2ZrCl2.。
密度泛函计算结果表明，各种配位方式相对的稳定性可以被立体因素及金属中心的路易斯酸性所影响。
毫无疑问，环戊二烯配体，在有机过渡金属化学的发展中起到了关键作用。
通过和环戊邻二苯基比较，相关等电子杂环吡咯配体，[pyr Rn]，1已不大适用于过渡金属化学。
2关于锆化学，通过X射线衍射实验，一些吡咯配合物的结构已经得到认证，观察到吡咯配体和戊二烯配体相似，只能通过氮原子结合η1-模式，3而不是η5-模式。
在本文中，我们报道了一系列单一和二度（吡咯）锆配合物的合成和结构特征在吡咯配体的η5-配位中起重要的作用，而且计算分析研究致力于找到影响吡咯配体于这些衍生物中η5和η1对抗配位方式的因素。
吡咯配体芳基的2 - 5位取代以前未应用于早期的过渡金属化学。
然而，我们认为这样的取代基会提供有助于像[η5-pyr Ar2]2二卤化锆类型的二茂锆化合物的类似物的稳定的合成和隔离。
确实，[pyr Ar2]2ZrCl2（Ar= 苯基，2,4 –二甲苯基）可能是由四氯化锆和[pyr Ar2]Li4(方案1)反应得到的。
因此提供吡咯相对物到已知的弯曲插入的环戊二烯基复合物，（CP R）2-ZrCl2。
同样，易得到的半插入锆吡咯配合物是由 Zr(NMe2)4和[pyr Ar2]H反应得到[pyr Ar2]Zr(NMe2)3的，通过二甲胺加成[pyr Ar2]Zr(NMe2)3(NMe2H)。
[pyr Ar2]Zr(NMe2)3是其他锆吡咯配合物的前体。
因此，[pyr Ar2]Zr(NMe2)3和2当量的Me3SiI合成二碘化物[pyr Ar2]Zr(NMe2)I2，然而和3当量的会导致配体重新分配，形成[pyr Ar2]2ZrI2（Ar= 苯基）。
因此，二氯化合物[pyr Ar2]2ZrCl2可以由[pyr Ar2]Zr(NMe2)3和过量的Me3SiCl反应得到。
（Me=甲基，pyh=吡咯基，注释中有，下文不再赘述）。
吡咯基配合物配位方式的最终确定需要通过X射线衍射实验来鉴定（图1-3）。
6值得注意的是一个η5吡咯配位方式在苯基取代的吡咯配合物[pyr Ar2]Zr(NMe2)3，[pyr Ar2]Zr(NMe2)I2，[pyr Ar2]2ZrX2(X=Cl,I 、Ar= 苯基、pyr=吡咯基)和对二甲苯基取代取代的吡咯配合物[pyr Xyl2]合锆（氮-二甲基）二碘（Xyl=对二甲苯基）和[pyr Xyl2]2-ZrCl2.中被找到。
鉴于尽管试图具体合成符合η5配位特征7的配合物，但只有对锆的η1配位是预先通过X射线衍射实验验证的，故η5配位在本系统的观察是最值得注意的。
举例来说，配合物Cp2Zr[η1-pyr Me2]2和[η1-pyr Me2]4Zr用加强满足二甲基吡咯配体的立体构型需要将有利于η5配位的概念合成了出来。
（图4）但是，η1配位占优和η5配位方式的机理仍然没有掌握3b,8。
尽管在本文中偏向报道锆配合物中的η5配位，但[pyr Ar2]Zr(NMe2)3(NMe2H) (Ar =Ph, Xyl)和[pyr Xyl2]Zr(NMe2)3显示含有η1配位。
由于η5配位会因为增加配位数时加大了空间位阻效应从而不占优，那么观察到得二甲胺加成物[pyr Ar2]Zr(NMe2)3(NMe2H)的η1配位也变得可以理解。
但不是那么容易理解的是二甲苯基衍生物[pyr Xyl2]Zr(NMe2)3显示含有吡咯配体的η1配位而苯基衍生物显示含有η5配位确是事实。
（图3）这种配位方式上的不同和位阻大的取代基（例如Bu t）在吡咯基的2,5位通常是η5配位优于η1配位2,9,10的概念是相悖的。
这样的主张是基于η1配位会迫使其直接向金属中心“弯曲”取代，从而影响相互作用力。
位阻更大的[pyr Xyl2]取代基η1配位占优比[pyr Ph2]取代基更显着的现象表明芳基和烷基有不同的取代机理，因为芳基各原子“共平面”。
具体来说，邻位取代动摇了吡咯和芳环的共平面构像，这种变化有助于从η5配位占优到η1配位占优的转变。
如图4所示。
为了进一步解决这个问题，我们通过一系列的密度泛函理论计算来评估η1和η5吡咯基配位方式对[pyr Ar2]Zr(NMe2)3和[pyr Ar2]Zr(NMe2)I2(Ar=Ph, Xyl)11稳定性的影响。
数据表明，η5配位更大程度上倾向于能量更小的配位方式。
(i)(NMe2) I2取代基比[pyr Xyl2]取代基约少3千卡每摩尔(ii)二碘配合物[pyr Ar2]Zr(NMe2)I2比三胺配合物[pyrAr2]Zr(NMe2)3约少10千卡每摩尔。
增加邻位取代的位阻使[py rXyl2]取代基的η5配位不占优可能是前种配位倾向的合理解释。
同样，同时增强NMe2对碘的位阻效应和给电子能力使在[pyr Ar2]Zr(NMe2)3中的η5配位比pyr Ar2]Zr(NMe2)I2.中更大程度上不占优可能是后种配位倾向的合理解释。
考虑到在[pyr Ph2]Zr(NMe2)3中η5配位方式比η1配位方式更占优，其钛取代的类似物[pyr Ph2]Ti(NMe2)3存在吡咯取代基η1配位是值得注意的。
此外，计算表明，钛配合物η1配位方式比锆配合物η1配位方式能量高9.25千卡每摩尔，可能是由于钛的位阻小造成的立体相互作用加剧。
[pyr Ar2]Zr(NMe2)3和[py rAr2]Zr(NMe2)I2衍生物之间一个有趣的区别是，二碘配合物NMe2配体的甲基和金属中心锆之间存在β-抓氢键。
NMe2配体在平面三角几何上的显着变形为它的这种罕见的键提供了证据。
13例如，[pyr Ph2]Zr(NMe2)I2中Zr-N-Me的键角分别为108.9(8)°和141.3(6)°，这和剑桥结构数据库中列出的锆-二甲氨基配合物的结构特征平均键角为125.7°的数值有很大的差别。
14短键 Zr???????···?C之间(2.84(1) ?)和Zr??····H之间 (2.61(8)?)的键距也和抓氢键的键距相符。
例如，[pyr ph2]Zr(NMe2)I2中Zr???????···?C的键距介于它在阳离子氢键乙基配合物{[Cp Me]2Zr(Et)(PMe3)}+的键距(2.63 ?)15和它在九氢键乙基配合物中的键距(3.173.42 ?).14之间。
鉴于锆-配合物在烯烃聚合方面的广泛应用，[pyr Ph2]ZrCl2在methylalumoxane甲基矾环氧乙烷(MAO)中的催化活性已有研究。
实际上Cp2ZrCl2/MAO的烯烃聚合催化效率约是[pyr Ph2]ZrCl2/MAO的20倍。
总的来说，一系列含有[pyr Ar2]配体的η1和η5吡咯配位方式的锆-配合物已经制得。
密度泛函理论（DET）计算表明，各种配位方式的相对稳定性受立体因素和金属中心的路易斯酸性共同影响，如此以致大位阻和π电子供体配体在接近金属中心时倾向η1配位方式。
除了位阻效应以外，芳基的邻位取代也会降低η5配位方式的相对稳定性，因为它破坏了吡咯和芳环的共平面构象。
这样，增大芳基的位阻效应可能会导致与烷基η1配位方式比η5配位方式占优相反的结论。
本文报道的结构表明，被取代的吡咯配体提供了影响锆-配合物配位立体结构多样的途径。
注释：1.[pyr Rn]是吡咯配体(C5RnH4-nN)的缩写，其中上标表示取代基的数量和类型。
2.参考文献：(a) Kershner, D. L.; Basolo, F. Coord.《化学发现》1987年第79期279到292页；(b) Nief, F. Eur. J.《无机化学》2001年891页到904页。
3.参考文献：(a) Bynum, R. V.; Hunter, W. E.; Rogers, R. D.; Atwood,J. L. 《无机化学》1980年第19期2368到2374页；(b) Bynum, R. V.;Zhang, H. M.;Hunter, W. E.; Atwood, J. L. 《Can. J. Chem.》1986年64期1304到1307页。
4.[pyr Xyl2]H使用合成[pyr Ph2]H相似的方法合成的，见于Patterson, J. M.;Soedigdo, S. J.《有机化学》1968年第33期2057到2061页。
5.[pyr Ph2]Zr(NMe2)I2也能由[pyr Ph2]Zr(NMe2)3和4当量的MeI在Me4NI是副产物的反应中合成，此外，碘化物[pyr Ph2]Zr(NMe2)I2中的碘来自2当量的MeI。
6.见晶体结构数据的支持信息。
7.然而值得注意的是，吡咯片段对锆中心的η5配位方式已经在卟啉衍生物中有了观察研究。
见于，比如(a) Solari, G.; Solari, E.; Floriani,C.;Chiesi-Villa, A.; Rizzoli, C.《有机金属》1997年第16期508到510页；Jacoby, D.; Floriani, C.; Chiesi-Villa, A.; Rizzoli, C.《JACS》1993年115期3595到3602页。
8.对于锆-吡咯配合物，它们的配位方式还没有经X射线衍射实验所证实。
见于(a) Kuhn, N.;Stubenrauch, S.; Boese, R.; Bl?ser, D.《anomet. Chem》1992年440期289到296页；(b) Dias, A. R.;Galv?o, A. M.; Galv?o,A.C. 《anomet. Chem》2001年632期157到163页。
9.参考文献：Bynum, R. V.; Zhang, H. M.; Hunter, W. E.; Atwood, J. L.《Can. J. Chem.》1986年64期1304到1307页。