第四章 化学平衡

物理化学
第四章 化学平衡
Chemical Equilibrium
物理化学
2016/7/3
化学与材料工程学院
第四章 化学平衡
4.1 化学反应的方向和限度； 4.2 反应的标准吉布斯自由能变化； 4.3 平衡常数的各种表达式; 4.4 几种因素对平衡的影响 a.温度对平衡常数的影响 b.压力对平衡的影响
断反应的方向。 但如果 rGm为绝对值很大的负值，则平衡常数的 值也就很大；反应不仅在标准状态下能自发进行， 通常条件下都能进行。 根据等温方程：rGm = rGm + RT ln Qa 如果 rGm 很负，则在一般情况下，rGm 大致也应 为负值；除非 Qa 的数值很大，即产物的数量很多或 反 应 物 的 数 量 小 到 无 法 达 到 的 数 量 。 这实际上意味着只要有微量的反应物存在，反应就 能进行。

m
Δr Gm Δr Gm RT ln Qa
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Qa称“活度商”
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三、化学反应的平衡常数和等温方程
范特霍夫等温方程的应用： 可以辨别一个化学反应是否能自发进行及进行到 什么限度为止。
当 当 当
Qa K 时，rGm 0，正向反应自发进行； Qa K 时，rGm 0，反应逆向自发进行； Qa = K 时，rGm = 0 ，反应达成平衡
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m

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三、反应的ΔrGm和标准平衡常数的求算 ΔrGm的求算
1） 通过反应的（标准）平衡常数计算；
2 ）用已知反应的 rGm 计算所研究反应的 rGm ； 3 ）通过一电池的标准电动势 E 来计算（这种方 法留待电化学一章中讨论） 4 ）通过反应的 rSm 和 rHm，用下面公式来计 算： rGm = rHm TrSm 标准平衡常数的求算：
实际反应系统的总G为：
G G mixG
A D － A
RT (1 ) ln ( 1 ) ln
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二、反应系统的吉布斯自由能
在一定的温度和压力下，总 吉布斯自由能最低的状态就 是反应系统的平衡态。因此 在图中曲线的极小点就是化 学平衡的位置，相应的ξ就是 极限进度ξeq。 ξeq越大，平 衡产物就越多；反之，平衡 产物就越少。 反应只能进行到一定的限度，而不能按照反应 方程式进行到底。
反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、 摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为 经验平衡常数，一般有单位。 理气反应的标准平衡常数：
g h （ P / P ） （ P / P ） G H K a b （PA / P ） （PB / P ）
h PGg PH （g h a b） a b（ P ） PA PB
rGm40 kJ 时，通常认为反应不能自发进行。
注意这只能是半定量判据。应用上述原则，可用
rGm 的数值来估计反应能否自发进行。
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二、物质的标准生成吉布斯自由能
各物质的标准态自由能的绝对值无法知道，但是我
们所求的是标准自由能的差值 rGm，因此，可采
考虑一个简单的理想气体反应：
AD
反应前： 1mol 0 反应时： 1-ξ mol ξmol 当A和D各以纯态存在而没有相 互混合时，此式反应的吉布斯 自由能是：
G nA nD (1 )
A A D － A

D

A
c.惰性气体对平衡的影响
4.5 平衡混合物组成的计算示例;
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§4.1 化学反应的方向和限度
•化学反应的限度
•反应系统的吉布斯自由能
•化学反应的平衡常数和等温方程
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一、化学反应的限度

研究化学反应主要包括两方面的问题: 化学反应的方向和限度; 化学反应进行的快慢,即反应的速率.
pi
i应热和组分生成
热关系的方法。
规定： “一切温度下，处于标准状态时，各种最稳定单 质自由能为零。” 即：
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Gm (最稳定单质) = 0
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二、物质的标准生成吉布斯自由能
对于任何化合物，当由单质生成
1mol 该化合物
时，反应的标准自由能变化 rGm就是该物质的

化学平衡一章着重研究化学反应的方向和限度. 任何化学反应都有正反两个方向，既可以正向进 行又可以逆向进行。
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一、化学反应的限度
单向反应： 2H2＋O2＝2H2O
点燃
逆向反应的程度很小，以致可 对峙反应： SO2(g)+0.5O2(g)=SO3(g) 略去不计
的调节，使反应向所希望的方向进行。
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一、 用ΔrGm估计反应的可能性
rG
的数值多负，反应就能自发进行？
rG正到多大，反应就不能自发进行呢？
这没有一定的标准。一般说来，以 40 kJ为界，即：

rGm40 kJ 时，通常认为反应可自发进行；
化学平衡：混合物的组成不随时间而改变 动态平衡
正向反应和逆向 ——化学反应的限度 反应均有一定的 程度
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一、化学反应的限度
化学反应限度 从上述讨论可以看出，在一定的条件下，化学反 应有单向反应，也有对峙反应； 即在一定条件下不同的化学反应所能进行的程度 很不相同。甚至同一化学反应，如：
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二、反应系统的吉布斯自由能
前面我们学过，对于组成可变的多组分体系或敞 开体系中的无非膨胀功发生的恒温恒压过程，即 可用 Gibbs 函数 G，也可以用化学势作为过程 自发方向和限度的判据，即
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三、化学反应的平衡常数和等温方程
r Gm r G RT ln Q p r Gm RT ln K RT ln Q p
推广到任意化学反应，只需用ai代替pi/p。在 不同的场合，可以赋予ai不同的含义： 理想气体 ai →pi/p 高压实际气体 ai →fi/p 理想溶液 ai →xi 等温方程式可以统一表示为：
三、化学反应的平衡常数和等温方程
因为等式右边各项都只是温度的函数，因此在温 度一定时，等式右边为一常数。所以：
pG pA
p pH p 常数＝ K a b p pB p
g h
K称为“标准平衡常数”，无量纲量。它在温 度一定时是一定值。 令：
g h a b r G
H2 + ½O2 → H2O
在不同条件下，其反应的程度也可能有很大差别。
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一、化学反应的限度
那么就有如下问题提出： a. 究竟是什么因素在决定着不同反应体系的反应 程度（限度）？ b. 某一反应究竟可完成多少，能否从理论上加以 预测？ c. 外界条件，如温度、压力等，对反应的限度有 什么影响？ 如上问题的解答将使人们有可能运用这些知识，通 过调节外界条件，控制反应限度以解决提高产量的 问题；以及解决如何选择新的合成途径等问题，避 免不必要的浪费；这对化学工业、冶金工业及其他 工业有着重要意义。 本章的目的就是用热力学方法阐述、解决上述问题。
D
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二、反应系统的吉布斯自由能
实际上，在反应进行的过程中，A和D是混合在一起 的，因此必修考虑混合过程对系统吉布斯自由能的 影响：
mixG ( nA A nD D ) ( nA A nD D ) RT nA ln x A nD ln x D RT (1 ) ln( 1 ) ln
r Gm gG h H a A b B
g h pG p pH p gG h H a A b B RT l n pA pa pB pb
令：
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g h pG p pH p Qp pA pa pB pb
标准生成吉布斯自由能，用fGm表示。
这样，任意化学反应的标准自由能变化：
r Gm i f Gm , i
对于有离子参加的反应，规定


H+（aq, m

mol/kg）的标准生成自由能：
H+
= 1
f G （H ，aq，m m ） 0
• 由此可求出其他离子的标准生成自由能。
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rG RT ln K
m

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§4.3 平衡常数的各种表达式
•气相反应中经验平衡常数表达式
•液相反应中经验平衡常数表达式 •复相反应中经验平衡常数表达式 •平衡常数与反应方程式的关系 •平衡常数的实验测定
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一、气相反应中经验平衡常数表达式
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一、 用ΔrGm估计反应的可能性