3.4 能带结构的计算

设 nk (r )为满足单电子薛定谔方程的本征函数，其本征值 为 n (k )。由于 为点群中的对称操作，所以 nk ( r ) 应 为具有同样本征值 (k ) 的另一本征函数，记为：n ( r ) n n (r ) nk ( r ) ik Rn 由布洛赫定理： ( r Rn ) e nk ( r ) nk
KKR方法又称为格林函数方法，KKR法与APW法求解的都
是超越方程(矩阵元都是能量的函数),所以要用自洽法计算，计 算量很大，因而人们做了改进—LMTO法和LAPW法。
2).LMTO方法(线性化糕模式轨道法) (详见谢希德、陆栋主编的《固体能带理论》P133） 线性化糕模式轨道法是在KKR法基础上，由O.K.Andersen 提出的一个线性化方法，又称为Muffin-tin 轨道线性组合法。 3).LAPW方法(线性化缀加平面波法) (详见谢希德、陆栋主编的《固体能带理论》P119） LAPW方法(线性化缀加平面波法)是在APW方法上作的改进。
2004年2月，PRL 92,037204,(2004)上发表了一篇研究Fe反
常霍尔效应的起因方面的文章，是由中科院物理所王鼎盛、 王恩格等完成的，采用的就是基于第一性原理的LAPW方法。
二、 n (k ) 的对称性
1. n (k ) n (k Gh ) 第一节(P57)已给出过证明。 该特点表明： n (k ) 在 k 空间中平移一个倒格矢 Gh后保
离子实带正电，本来对价电子有强的吸引势，而波函数的
正交性使得价电子又受到一强的排斥势的影响。这种吸引势和 排斥势总的作用效果，使价电子受到的势场等价于一弱的平滑
势—赝势(pseudopotential,简称PP)
赝势的存在正是弱周期势近似(近自由电子模型)成立的
物理基础 赝势方法的基本精神是适当选取一个平滑势，波函数用 少数平面波展开，使算出的能带结构与真实接近。 3.其他方法 1).KKR(Korringa-Kohn-Rostoker)方法 (详见谢希德、陆栋主编的《固体能带理论》P103）
借助平均库仑势将多电子问题转化为单电子问题的方
法称为哈特利 (Hartree)近似。
电子系统的基态波函数是归一化的单电子波函数的乘积，
H (q1, q2 , q3 ,, qN ) 1 (q1 ) 2 (q2 ) 3 (q3 ) N (qN ) 哈特利近似中，q 只包含位置坐标 r ，没有包含自旋变量。
持不变。所以我们可以使 能带结构的计算限制在一个原胞内
的WS原胞，即第一布里渊区内。 (平移对称性) 2. 下面讨论能带的一些特点：
进行。原胞的取法有多种，标准的做法是取以 k 0 为中心
为晶体所属点群中的任一操作。
n (k ) n ( k )
(点群对称性)
证明：
书P287(12.1.3)给出了证明;同时给出了当电子密度的空间变化
局域密度近似得到的单电子薛定谔方程：
2 2 1 e2 1 e2 [ r R 4 r r n(r )dr 2m 4 0 Rn 0 n ex (n(r )) corr (n(r ))] i ( r ) i i ( r )
nk (r )
1 ik r e cnk N k
归一化因子， 为原胞体积。
早期的波函数的改进，都是围绕平面波来展开的。
平面波的特点： 1).较好的解析形式：正交归一化，无需考虑交叠积分。因而 多数情况下哈密顿量矩阵元在平面波基下可用解析式表达； 2). 为了改善基函数集的性质，可以加上更多的平面波； 3). 基是非定域的，即不依赖于原子的位置。 晶体的波函数占有很宽的动量范围：在紧靠原子核附近，原 子核势具有很强的定域性，电子具有很大的动量，波函数很快
因而： (k ) ( 1k ) n n
G G n (k ) n ( k )
1
对称元素(点群对称操作)的数目分成若干等价的小区域，若有 f个点群对称操作(三维立方晶体f=48),则只需讨论f个小区中
n (k ) 的点群对称性使得在能带计算中可将第一布里渊区按
球谐函数

径向波函数
球外区域II,取 V (r ) 0 ，波函数为平面波。
APW方法用于金属的能带计算相当成功。 2.正交化平面波方法(Orthogonalized plane-wave method;OPW) (详见谢希德、陆栋主编的《固体能带理论》P52-73）
由于单纯的平面波展开中，对晶体波函数来说既要考虑 k 很 大的—原子核附近，又要考虑 k 小的—远离原子核处。所以
(参见P66图3.5)
显然，通过求解思路我们看到方程的求解是相当复杂的，
为此，常要做一些近似。当然，这些近似基本上还是离不开我 们前面所提到的：不是改变单电子的有效势，就是波函数的形
式。下面简单介绍一些常用的近似方法。
一、 近似方法
1.缀加平面波方法(Augmented plane-wave method;APW) (详见谢希德、陆栋主编的《固体能带理论》P87） 最简单的正交、完备的函数集是平面波，原则上，晶体的单电 子波函数总可以用平面波来展开：
17）。 在密度泛函理论基础之上的局域密度近似(local density approximation,简称为LDFT)框架下的计算 ，在大多数情况下 能得到较好的结果。
量由基态电荷密度唯一确定,是基态电子密度n(r ) 的泛函 。本
缓慢时，由局域密度近似得到的单电子薛定谔方程。
密度泛函理论的基础是非均匀相互作用电子系统的基态能
2). 确定初始的单电子势 V (r ) ；
3).
求解单电子薛定谔方程(3.4.1),得到相应的 nk
进而得到 n(r )
4). 将得到的 n(r ) 代入单电子势中的有关项，得到改进的单电
子势；
占据态

2 nk (r ) ；
和 (r )
nk
5). 重复3)—4)的过程，直到n+1次计算得到的 nn1 (r )和 Vn1 (r ) 与第n次的 nn (r ) 和 Vn (r ) 在误差范围内相等为止。
n (r Rn ) nk ( r Rn ) e 1 i k Rn e n (r ) n 1k ( r )
1 k Rn k Rn ( see P 44) 1 i k Rn
处理；(典型代表：赝势方法—PP法)
不同能带计算方法的出发点就是晶体中单电子的薛定谔方程：
2 2 (r ) [ V (r )] k (r ) (k) k 2m 具有晶格的平移对称性。 势场 V (r )=V (r Rn )
V (r ) 包括离子实产生的势场以及所有其它电子产生的平均库
换项以外，未能包括的相互作用能的其余部分，形式较多。
2 2 1 e2 1 e2 [ r R 4 r r n(r )dr 2m 4 0 Rn 0 n ex (n(r )) corr (n(r ))] i ( r ) i i ( r )
nk 展开中，导致平面波展开收敛很慢，计算量很大。
k
考虑到晶体波函数的特点，OPW 方法将波函数取为平面 波和紧束缚波函数的线性组合，并要求与离子实不同壳层紧束 缚波函数正交。实际应用中，往往只要取几个正交化平面波，
就能得到很好的结果。
价电子波函数在离子实附近的激烈振荡，等价于价电子受 到一排斥势的影响。 按OPW 方法，这种振荡来源于波函数必 须与离子实的芯态波函数正交(不能发生交叠)，因而使电子远 离离子实。
交换势(exchange potential) 关联势(correlation potential)
2 其中电子密度 n(r ) i (r ) ，求和对所有占据态进行。
i
交换能一般可取为：
3e2 13 2 ex (n(r )) [3 n(r )] 8 0
关联能corr 是在库仑相互作用电子系统中，除直接库仑项和交
的一个。所占体积为第一布里渊去的1/f.因而工作量变小。
3. n (k ) n (k )
反演对称
中心反演对称 属于点群对称操作的一个基本元素，所以当 然成立。但是对于不包含反演对称的晶体来说，该结论仍然 成立。
证明: 由于晶体中单电子薛定谔方程中的哈密顿量是实数，则：
仑势场。 1.其它电子产生的平均库仑势场：
2 e k (r ) 1 e r r dr 4 0 k k
2
2 处电子数密度的贡献。 ( r ) k 是处于 k 态的电子对 r
2.哈特利—福克(Hartree—Fock)近似
即对于满足薛定谔方程：
i i
即没有考虑全同费米子波函数应满足的粒子交换应满足的
反对称性。 如果考虑自旋变量 ，就要使单电子波函数的乘积满足交
换反对称性—福克(Fock)近似，或称为哈特利—福克
(Hartree—Fock)近似，此时，单电子势 V (r ) 陆栋主编的《固体能带理论》P4-8);

中除库仑项外，还
要增加一个交换项。(具体内容可参考P281(12.1.1),或谢希德、
3.密度泛函理论(density functional theory) 该理论是对哈特利—福克(Hartree—Fock)近似，亦即将多 电子问题化为单电子问题的更严格、更精确的描述。 (具体内
容可参考P287(12.1.3),或谢希德、陆栋主编的《固体能带理论》
第四节
能带结构的计算
本节主要内容: