最全官能团转换
官能团的转化
有机反应类型与官能团之间的转化一、有机化学反应类型归纳1．取代反应：有机物分子里的某些原子或原子团被其他原子或原子团所代替的反应。
包括：卤代反应、硝化反应、磺化反应、卤代烃的水解反应、酯化反应、酯的水解反应、醇分子间脱水反应等。
2．加成反应：有机物分子中不饱和的碳原子跟其他原子或原子团直接结合生成新的化合物的反应。
包括：与氢气的加成反应 (烯、二烯、炔的催化加氢；苯、苯的同系物、苯乙烯催化加氢；醛、酮催化加氢；油脂的加氢硬化)|、与卤素单质的加成反应、与卤化氢的加成反应、与水的加成反应等。
3．脱水反应：有机物在适当条件下，脱去相当于水的组成的氢氧元素的反应。
包括分子内脱水(消去反应)和分子间脱水(取代反应)。
4．消去反应：有机物在适当条件下，从一个分子脱去一个小分子(如水、HX等)，而生成不饱和(双键或三键)化合物的反应。
包括醇的消去反应和卤代烃的消去反应。
5．水解反应：广义的水解反应，指的凡是与水发生的反应，中学有机化学里能够与水发生水解反应的物质，一般指的卤代烃水解、酯的水解、油脂的水解(含皂化)、糖类的水解、肽及蛋白质的水解等。
6．氧化反应：指的是有机物加氧或去氢的反应。
包括：(1)醇被氧化：羟基的O—H键断裂，与羟基相连的碳原子的C—H键断裂，去掉氢原子形成C＝O键。
注意：叔醇(羟基所在碳原子上无H)不能被氧化：；(2)醛被氧化：醛基的C—H键断裂，醛基被氧化成羧基：；(3)乙烯氧化：2CH2＝CH2+O22CH3CHO；(4)有机物的燃烧、不饱和烃和苯的同系物使酸性KMnO4溶液褪色等。
(5)醛类及含醛基的化合物与新制碱性Cu(OH)2或银氨溶液的反应；(6)苯酚在空气中放置转化成粉红色物质(醌)。
7．还原反应：指的是有机物加氢或去氧的反应。
包括：(1)醛、酮、烯、炔、苯及其同系物、酚、不饱和油脂等的催化加氢。
(2) C6H5-NO2 + 3Fe + 6HCl → C6H5-NH2 + 3FeCl2 + 2H2O8．酯化反应：酸和醇作用生成酯和水的反应。
有机物官能团的转化
通过选择合适的金属有机试剂和反应条件，可实现官能团转化的选 择性控制。
其他新兴技术
光催化法
利用光催化剂吸收光能并转化为 化学能，驱动官能团的转化，如 光催化氧化、光催化还原等。
电化学法
通过电化学手段实现官能团的氧 化或还原，具有高效、环保等优 点，如电化学合成、电化学降解 等。
微波辅助法
进展
近年来，动力学研究方法在有机物官能团转化反应机理研究中取得了重要进展。例如，微观动力学模 拟方法的出现，使得研究人员可以在原子水平上模拟反应过程，进而揭示反应的详细机理。此外，一 些新的实验技术，如超快光谱学、飞秒化学等，也为动力学研究提供了有力支持。
计算化学在官能团转化中应用
计算化学方法
计算化学方法在有机物官能团转化反应机理 研究中发挥着越来越重要的作用。常用的计 算化学方法包括量子化学计算、分子动力学 模拟、蒙特卡罗模拟等。这些方法可以模拟 和预测反应的详细过程，揭示反应的微观机 制。
官能团转化优化药物性质
通过官能团的转化可以改善药物的溶解性、稳定 性以及吸收等性质，从而提高药物的生物利用度 。
天然产物全合成中应用
官能团转化构建复杂结构
天然产物往往具有复杂的分子结构，通过官能团的转化可以构建这些复杂结构，如多环体 系、手性中心等。
官能团转化实现立体选择性合成
在天然产物的全合成中，需要实现高立体选择性的合成，官能团的转化可以提供有效的手 段来控制分子的立体构型。
温和条件
酶催化反应通常在温和的条件下进行，如常温常压，有利于节约 能源和保护环境。
生物兼容性
酶作为生物催化剂，具有良好的生物兼容性，可用于生物医药和 食品工业等领域。
金属有机法
金属有机试剂的多样性
有机合成中的新型官能团转化方法
有机合成中的新型官能团转化方法官能团转化是有机合成中的基础步骤之一，它在合成有机化合物时起到至关重要的作用。
传统的官能团转化方法在实践中存在一些限制，例如需要高温、高压条件、使用大量催化剂等。
为了克服这些限制，研究人员一直在不断努力寻找新型官能团转化方法。
本文将介绍一些当前在有机合成领域中广受关注的新型官能团转化方法。
一、C-H键官能团转化传统的官能团转化方法通常需要在分子中存在特定的官能团，才能实现目标反应。
而C-H键官能团转化方法则可以直接将C-H键转化为目标官能团，避免了引入额外的官能团的步骤。
这种方法在有机合成中具有广泛应用潜力。
例如，通过选择性氧化剂可以将烷烃中的C-H键氧化为醇、酮、醛等官能团。
由于烷烃是最常见的有机化合物之一，这种C-H键官能团转化方法为合成化学提供了更为简洁高效的途径。
二、金属催化的官能团转化金属催化的官能团转化方法是有机合成领域中的另一个重要突破。
金属催化剂可以催化反应底物中特定官能团的转化，从而实现特定化学键的形成或断裂。
例如，钯催化的Suzuki偶联反应可以将芳香化合物中的芳基卤素与芳基硼酸酯偶联，生成新的芳基化合物。
这种反应具有高效、可重复性强等优点，在药物合成和材料化学领域得到了广泛应用。
三、可见光催化的官能团转化传统的官能团转化方法中，很多反应需要使用紫外光或高能量光源作为激发源。
然而，这样的条件对于一些化学反应来说并不理想，因为紫外光和高能量光具有一定的危险性，而且也不利于环境保护。
可见光催化的官能团转化方法则可以使用可见光作为激发源，实现特定官能团的转化。
这样的方法具有温和的反应条件、高选择性等优点，在环境友好型合成中具有重要意义。
结论有机合成中的新型官能团转化方法为化学合成领域带来了革命性的变化。
C-H键官能团转化、金属催化的官能团转化和可见光催化的官能团转化等方法都具有独特的优势，为有机化学家提供了更多的选择和可能性。
随着对这些方法的进一步研究和改进，相信官能团转化方法将在有机合成中发挥更加重要的作用，为合成化学的发展做出更大贡献。
化学官能团相互转换大全(part3)
C- O H
1s t alco hol R
C=O
O C H i. P C C ii. PD C iii. C ollins r ea gen t C r O 3 - 2 P y iv. N- ox ide v. DM SO / DC C vi. D M S O / H C l vii. D M SO / NH C O 3 / Na I viii. D e ss-M a rtin R ea gen t O
use : KAPA
NH 2 NHK
pr opa r gylic
H R C C C C H CH 2 CH 2 CH 3 R C C C C C H2 C C H
R C C C C
CH 2C C
K
ii. pr ote ct - de pr ote ct
S CH3 H
O
R
Sw er n ox idation MeO D DQ diox an e HO
O 1 st alc ohol R C O alde hyde R C OH Ag 2 O HO PC C (pyr id in iu m c hloroc hr om ate ) (P y-H C l- C rO 3) m ost w id ely used PD C ( pyridinium dicho rm a te ) ( H 2 C r2 O 7 + 2 P y) use 1 - 1. 2 eq.
H3O+
O
//
H3O+
Ph Ph
NH2 H3 O+ PhCHO Ph MCPBA
O C H N
Ph
Ph O
NH2
NH2 Ph
PhCHO O N C Ph
有机化学官能团转化
有机化学官能团转化有机化学官能团转化是研究有机分子中官能团之间的转化反应的学科。
官能团是有机分子中具有化学特征的功能性团，不同的官能团赋予了有机分子不同的化学性质和反应活性。
有机化学官能团转化研究的目的是通过改变有机分子中的官能团，实现特定的化学转化，从而获得所需要的化合物。
在有机合成、药物研发、材料科学等领域，官能团转化技术被广泛应用。
一、醇的官能团转化醇是有机化合物中一种常见的官能团，它包含了羟基官能团，具有亲电性。
醇的官能团转化可以通过醇的脱水、酯化、醚化等反应实现。
1. 醇的脱水反应：醇可以通过脱水反应生成烯烃、醚等化合物。
一种常见的脱水反应是酸催化下的醇酸脱水反应，其中酸催化剂可以是磷酸、硫酸等。
例如，乙醇可以通过磷酸的作用脱水生成乙烯。
2. 醇的酯化反应：醇可以与酸反应生成酯。
酯是一类广泛应用的化合物，常用于香料、溶剂、润滑剂等领域。
酯化反应可以通过酸催化或酶催化实现。
例如，乙醇可以与乙酸反应生成乙酸乙酯。
3. 醇的醚化反应：醇可以与醚化剂反应生成醚。
醚是一类重要的有机溶剂，常用于化学合成和溶剂提取等领域。
醚化反应可以通过酸催化或碱催化实现。
例如，乙醇可以与乙醚化剂反应生成乙醚。
二、羰基化合物的官能团转化羰基化合物是一类含有羰基官能团的有机化合物，常见的羰基化合物有酮、醛、酸等。
羰基化合物可以通过还原、氧化、羰基加成等反应实现官能团转化。
1. 羰基化合物的还原反应：还原反应是将羰基化合物中的羰基还原为对应的醇。
还原反应常用的还原剂有金属氢化物、亚硫酸盐等。
例如，乙醛可以通过亚硫酸盐的还原反应生成乙醇。
2. 羰基化合物的氧化反应：氧化反应是将羰基化合物中的羰基氧化为对应的酸。
氧化反应常用的氧化剂有过氧化氢、酸性高锰酸钾等。
例如，乙醛可以通过酸性高锰酸钾的氧化反应生成乙酸。
3. 羰基化合物的羰基加成反应：羰基加成反应是在羰基化合物的羰基碳上加入亲核试剂，生成加成产物。
羰基加成反应中常用的亲核试剂有胺、水、醇等。
官能团相互转换大全(part1)
i 5-7-g f e d c b a e d c b a i h g f ed c ba h g f e d cb a h g f e dc b a 6-4-3-1-2-i h g f ed c b a C=C -C(O)-CH 3CH-CH CH-CX F u n c t i o n a l G r o u p I n t e r c o n v e r s i o nC=CC C C=CC C RCH 2-SO 2Ph RC CHC C C-NH 2; C-NO 2C-OHC(OR)2; C(SR)2C=C-OR; C=C-SR C C C NC=N-OH, C=N-H C=SC=O C=O C-C(O)Z C=C C=O C-OH C-X C-N C-H C-N C=O C---OH C-OC(O)R C-X C-OCH 2OR C-NH 2C-OR C-H C-OH C=C C-H C(O)OR C-(OR)2C-OH C-ORC-CHO C-CO 2H C-CN C=C C=O C-S C-X C-OH C-H C=C j C(O)XhC Nj kC-HC-Br 8-C-Xi C-OHC-OH C(O)Z d c b a e d c b a f C-NH 2C-Hj CX-CYC CXC=O h g f iC CH RCH(CO 2H)-CH 3-C(O)-CH 3O OOXCRR'=CHXjC O C-NH 2C-CN9-C-CH 3C-Xa e C=O1-adry pyridine: from CaH 2 and distilledtriflatemesylate tosylate S O O O RCH 2CF 3S OO O RCH 2CH 3CH 3CH 3CH 3OH (2). for 3' alcohol:LiAlH 4(1). for 1', 2' alcohol:1-i h g f e dc b a C-CHO C-CO 2HC-CN C=C C=O C-SC-NH 2C-X C-OH C-H CH 3CH3CH 3H n -Bu SnH C S O PhClRCH 2-HCH 3SOO O RCH 2CH 3S OOCl RCH 2OHpurification textbook~ $ 30 / Kg toluenesulfonyl chloride (s)methanesulfonyy chloride (l)~ $ 30 / Kg jC(O)XPh 2SiHCl / InCl 3PhPhPhPhJOC, 2001, 66, 7741.ii. Ph 2SiHCl / InCl 3i. p -TsCl // LiAlH 4i. ClC(S)OPh // n -Bu 3SnH Cl 2via:a unique Lewis acid catalyst, acceleratedeoxgyenationInCl 3indium trichlorideii. Et 3SiH / Lewis acidJ. Org. Chem. 2000, 65, 6179JOC, 2000, 65, 6179.CHCl 2rt, 3 hr1-bBu 3SnH: (l), easy to remove Ph 3SnH: (s), hard to remove Me 3SnH: too volatile, toxicunstable in acid, form H 2 gas; stable in weak baseNaBH 3CN: stable at pH 5-6hygroscopic, dried self, suggest: buy small amount each time(Grignard reagent)H OJOC, 1969, 34, 3923.HBrNa / NH 3; Li / NH 3; Na / EtOH Zn; Fe; Sn; Mg(3). metal reduction(2). hydride reduction(1). free radical reductionJACS, 1972, 94, 8905.n -Bu 3SnH HBrNaBH 4 / InCl 3 / CH 3CNradical reagentn -Bu 3SnH / AlBN JA CS, 2002, 124, 906.i iii NaBH 3CNi LiAlH 4i ii ii NaBH 4ii THL, 1969, 3095.JOC, 1976, 41, 3064.iv LiBHEt 3 (super hydride)mechanism uncertain, probably radicalburn filter paper if dryRaney Nickel: Ni - Al alloy, suspensionJCS Perkin Trans I, 1973, 654.(3). L iAlH 4 / CuCl 2NaBH 4 / NiCl 2NaBHEt 3 / FeCl 2 (or CoCl 2, VCl 3)(2). Li / NH 3(1). Raney NiBuLi1-d1-c 4RCH 2-HRCH 2NH 2radical mechanismChemistry:R-SH R-S-R R 2SO R 2SO 2R-SS-Rremove: Hg +; Ni(1).(2).Ar-H2Ar-NH 2RCH 2NH 2RCH 2NMe 3R=CH 2R-CH 3(4).X-RCH 2NMe 3OH -2NaH 2(3).Ar-NH 2Ar-H1-e(2). thioketal:(3). Wolff-Kishner reduction:(6). enol derivatives:SHSH/ BFTf2similar:(4). Pd-C / HCO2NH4(7). Et3SiH / CF3COOH1-fb.p. ~ 230 Chighly toxic, cancer suspected agent?= HMPT: h exa m ethyl p hosphoric t riamide (Me 2N)3P=O 1-g (1). K / Al 2O 3 K / HMPA (2). Na / NH 31-h JOC, 1980, 45, 3227HMPA: h exa m ethyl p hosphor a mide (Me 2N)3P=O yes for white mouse, uncertain for humanmodified to: NN O1-i(1). RhCl(PPh 3)3 (Wilkinson's cat)(2). Rh(DPPD)2+ Cl -DPPD = Ph 2P-CH 2CH 2-PPh 21-jHSiEt 3 / B(C 6F 5)3activator / hydride sourceRCH 2OROO RR OROR RCH 2 OCH 2CH 2OH(1). h ν / HSiCl 32-bN NH/ TBDMS-ClTBDPS-ClEt 3N / TMS-Clacid: H 2SO 4H 3PO 4BF 3-Et 2O RC-OCH 2CH=CH2RC-OCPh 3 = RC -OTr RC-O t Bu RC-OCH 3RC-OSiR 3RC-OCH 2Ph = RC-OBZl = RC-OBni. Willianson synthesis OK: Si - Cl bond longii. stability of silyl in acid/base: RC-O-TBDPS > RC-O-TBDMS >> RC-O-TBS iii. abbrev.: TBDMS = tert-butyl-dimethylsilyl = TBS =Silyl group:(RO-Tr)Trityl group: (tirphenylmethyl)i. S N 1 reactionii. abbreviation: triphenylmethyl = trityl = -CPh 3 = -Tr iii. advantage: high MW, easy to handle (small amount become large amount)baseBr Willianson synthesis (base, S N 2) not work: elimination side-product with base t -Butyl group:i. abbreviation: benzyl = PhCH 2 = Bzl = Bn ii. deprotecting: H 2 / Pd-CPhCH 2-ClPhCH 2-Br: reactivity goodPhCH 2-I: reactivity better than PhCH 2Br, generated in situ, PhCH 2Br + NaIPhCH 2-X: Benzyl- group:i. Williamson ether synthesis, S N 2 typeii. not a good protecting group, too stable to convert back to alcohol Me group:CH 3-X: CH 3I; CH 3OSO 2R; (CH 3)3O + BF 4-, (CH 3)2SO 4base: NaH, n -BuLi, Ag 2O(4). t -Bu: acid cat /(3). allyl: base /Br (6). silyl: Et 3N / R 3SiCl (5). trityl: py // Ph 3C-Br(2). PhCH 2-: base / PhCH 2-X e d cb a 2-RC=C RC-H RC(O)ORRC-(OR)2RC-OH RC-OR (1). Me: base / CH 3-X2-a (7). acetal / ketal: (see 3e)fRC-CNgenerate H 2, or butane gasJOC, 1988, 53, 2985.trimethyloxonium tetrafluoroborateJCS, 1930, 2166.(8). ArF / CsFROHradical mechanism: SiCl 3RaNi with C=S2-c2-d (1). hv / HSiCl 3(2). HCl / tBu-OO-t Bu(4). BF 3 / NaBH 42-eC-OH C-H C-OR C-NH 2C-X 3-a b c d3-a(1). [PhI(OAc)-O]2-Mn(TPP)(2). organic electrochemistry(3). X 2 / hv // OH -3-a.13-a.23-a.3(1) Me 3SiCl // MPCBA//H 3O +(2). O 2, LDA, (EtO)3PJA CS, 1975, 97, 6909.i h g f e C=O C---OH C-OC(O)RC-OCH 2OR C=Cj C O(1). Me: application: deprotecting (2). PhCH 2-(5). trityl:(6). silyl: (3). allyl: (4). t-Bu: RC-OCH 2RC-OSiR 3RC-OCH 3RC-OtBuRC-OCPh 3 = RC-OTr RC-OCH 2CH=CH 232Oi. HOAc: weak acid: good leaving groupii. H 2i. F - : HF, Py-H + F -; n -SiMe 3-SiBuMe 2-SiBuPh 2if HOBr: OK for TMDMSJOC, 1987, 52, 4973.OCOCF 3+3-b triphenylmethylorganic base: TMG3-c(1). O H -(2). K O 2 / D M S O 3-d not practically useful: R -O H cheaper than R -XJO C , 1975, 40, 1678.(2). N a 2[F e(C N )5(N O )] / K 2C O 3 / H 2O3-e(1). S ym m etry:ketal: use H 3O +acetal: use H 3O +(2). unsym etry:R O -M O M R O -M E M R O -M T M R O -T H Pi. H 3O +; ii. H C l / M eO H p -T sO H / M eO Hi. H 3O +; ii. Z nB r 2 / C H 2C l 2H gC l 2 / C H 3C N (aq.)actually, a c e t a l e x c h a n g e (3). A g 2O / H 2OT H L , 1975, 3183.JO C , 1986, 51, 3913.R O 2C(C H 2)3H RN H 2R O 2C(C H 2)3H RO H2323-f(1). base: KHCO 3 (or K 2CO 3, NH 3) / MeOH; NaOH (1 %, or 0.5 N)(3). RED: (2). acid: H 3O +PPh 3 / DEAD / RCO 2H // OH -3-gMitsunobu inversionSynthesis, 1981, 1.JOC, 1987, 52, 4235.common esters:formate = HCO 2R ------------------------ KHCO 3 (or K 2CO 3, or NH 3) / MeOH trifluoroacetate = CF 3CO 2R ------------ KHCO 3 (or K 2CO 3, or NH 3) / MeOHacetate = CH 3CO 2R = ROAc --------- KHCO 3 (or K 2CO 3, or NH 3) / MeOH benzoate = PhCO 2R = ROBz -------- NaOH (1 %) / MeOH pivalate = t Bu-CO 2R = ROPv ------ NaOH (0.5 N) / EtOH*HOi LiAlH 4ii. NaAlH 2(OCH 2CH 2OCH 3)CH 3O 2CCO 2CH 3HOOH3)266hydride:electron:Na / NH 3AGIEE, 2002, 41, 3028.。
有机物常见官能团的变化
★★★★★有机物常见官能团的变化江油一中各类烃及烃的衍生物的相互转化，其实质是官能团之间的互换和变化。
一、 与卤素原子的有关变化：1、 取代反应： ①烷烃与卤素单质光照下反应：CH 4 + Cl 2CH 3Cl + HCl+Br 2 + HBr ③苯酚与溴水反应：+ 3Br 2+ 3HCl④醇与卤化氢反应:R OH + HBr R Br + H 2O ⑤苯同系物侧链与卤素单质反应:Cl 2 + HCl ⑥苯同系物与卤素单质反应: Br 2 + HBr 2:① 烯烃与卤素单质加成:CH 2 CH 2 + Br 2 CH 2Br CH 2Br②烯烃与卤化氢加成：CH 2 CH 2 + HCl CH 3 CH 2Cl ③炔烃与卤化氢、卤素单质加成：CH CH + Br 2 CH CHCH CH + HBr CH 2 CH 2Br光 Fe OH Br -光照Fe催化剂 △Br Br 催化剂 △二、羟基有关的变化：1、卤代烃碱性条件下水解生成醇： R 2O ROH + HX 2、 氯苯水解制苯酚：+ H 2O +HCl 3、烯烃与水加成：CH 2 CH 2 + H 2O CH 3CH 2OH4、醛、酮还原：R CHO + H 2 R CH 2OHR COR ’ + H 2 R CH ’ 5、脂水解：RCOOR ’+ H 2O RCOOH + R ’OH ①CH 3COOCH 2CH 3 + H 2O CH 3COOH + CH 3CH 2OH②+ H 2O + CH 3COOH1735COOCH 2 ③ + 3H 2O + 3C 17H 35COOH 三、与羰基有关的变化：1、 氧化反应：①烯烃氧化：2CH 2 CH 2 + O 2 2CH 3CHO ②醇氧化：2RCH 2OH + O 2 2RCHO + 2H 2O 2R CH R ’ + O 2 2R C R ’ + 2H 2O ③烯烃臭氧分解： RCH ’ RCHO + R ’CHO 2、炔烃水化： CH 2O CH 3CHO 3、羰基合成：CH 2 CH 2 + CO + H 2O CH 3CH 2CHO四、与羰基有关的变化：1、醛的催化氧化：2RCHO + O 2 2RCOOH△碱 3 催化剂 高温、高压催化剂 催化剂 催化剂 催化剂 稀硫酸 △3 催化剂△ C 17H 35COOCH C 17H 35COOCH 2 催化剂 △CH 22OH CHOH 催化剂 △ △催化剂 OH 催化剂 △ O O 3 Zn 、H 2O 催化剂催化剂 催化剂2、苯的同系物侧链氧化：3、脂类水解：RCOOR ’ + H 2O RCOOH + R ’OH4、酰氯水解：CH 3COCl + H 2O CH 3COOH + HCl5、酰氨水解：CH 3CONH 2 + H 2O + HCl CH 3COOH + HCl6、酸酐水解：CH 3 C O C CH 3 + H 2O 2CH 3COOH7、烯烃与HCN 加成水解：CH 2 CH 2 + HCN CH 3CH 2CN CH 3CH 2CN CH 3CH 2COOH8、烷烃直接氧化法： 2CH 3CH 2CH 2CH 3 + 5O 2 4CH 3COOH + 2H 2O 豆丁致力于构建全球领先的文档发布与销售平台，面向世界范围提供便捷、安全、专业、有效的文档营销服务。
化学官能团相互转换大全(part2)
JA C S, 1972, 94, 7159.L A H ------------ alm ost all: ald, ketone, acie, ester, acyl X, anhydrideN aB H4 --------------- not for acid, ester (but L iB H4 w ork for ester)B2H6 --------------- not for ester, acyl X, anhydride;from top:L iA lH4; N aB H4; N a / N H3A l (O i Pr)3 / i PrO H ----------- M eerw ein-Pondorf-V erley rxnIrC l4 / i P rO H / P(O M e)3 ------ H enbest rxnL iB H(sec Bu)3 ------------------ H. C. B row nfrom bottom:(2). stereoselective:(1). regioselective:3-h(3). H C H O reagent:M e C H O M eO HH C H OJA C S, 1935, 511, 903.C H3C H O C(C H2O H)42O rg.Syn, 1925, 4, 53.H C H O / K O HH C H O / C a(O H)2S ynthesis, 1994, 1007.PhN O2OPhN O2H O HB H / SM eJO C, 2001, 66, 7514.JO C, 2003, 68, 2030.OB H3 / T H F99.5 % transsolvent: T H F, S M e23-iR3B, H O C H2C H2O H // H2O2 // N aO HJO C, 1986, 51, 4925.C O RRR3BRRRRR3C B OH O C H2C H2O HR3C BOOH2O2O HR3HO BOOR3CH2OR3C O Hp ra c tic e3-k OO HHO HO HOO HO HHO HO HJO C , 1967, 32, 3452.H 2O 2: dangerous,skin w hiten, m etal decom poseH g (O A c)2: toxic, hard to rem ove (3). B 2H 6, H 2O 2 / O H -, H 2O(2). H g(O A c)2, H 2O // N aB H 4(1). H 3O +3-j3-j.13-j.2hydration:(1). K M nO 4 / N aO H (2). O sO 4(3). H 2O 2/H C O 2H (4). N a / E tO HH Hcis tran cis +trancisM e 2NNNC H 3HC lH 3N C H 3H H N C H 3CH H+NC H 3C l N H H C H OCO O HA C H 21. L A H R 3C N H 2RCN R 2R C N H R R 3CO HR 2C O H R C O H R C N H 2tertiarysecondary prim ary C om pare nom enclature class:not a very useful reactionC -NC -H C -N C -X C -O H C =OC =C 4-abc d ef g 4-aSO 2N H 2Ph IO A c O A cS O ON H S OON I P h Fe (T PP )C lS O ON H 2(insertion)T P PN NNNP h2. N aN 3N C O1. SO 2C l 2O 2CCO O h iC N C (O )X C -C (O )XN H 2H 2R C N O 2R C N H 2i ii4-b C F 3C O 3H // F e / H O A c1. m an y red u cin g ag en ts4-b.14-b.21.2.3.4.F e 3(C O )12 / C H 3O HJO C , 1972, 37, 930.N aB H 4 / P d -C N a 2S S n / H C l V o g el's 12.57V o g el's 12.58V o g el's 12.595.H 2 / P t (S )-CJA C S , 1965, 87, 2767.su lfid ed p latiu mn o t affect: aro m atic rin g s, k eto n es, h alid es, n itriles, am id e, eastersJA CS, 1933, 55, 4579.2H CH O N M e 2CO 2EtN H 2CO 2EtRC N CC NRCCRC N H 2iC N R N N+-C N R R'ii 1. H CH O / H CO 2H 1. RBCl 2 / base1. H C(O Et)3 // N aBH 4;2. R 2CO // N aBH 3CN N H 2NCH 3CH 3H CH O H CO O HN 3N HBCl 2N H 2C O O HN CO O HHCH 3H C(O Et)N aBH 4b.3 2. H CH O // H 2 / Pd-CN 3N O 2M eO 2CN aBH 4CoCl 26H 2O (cat)rtN H 2N O 2M eO 2CSynthesis, 1979,537.m ild conditionhigh yieldnot affect:: N O 2, C=C, CN , CO O R, CO O H2. N aBH 4 / CoCl 2-6H 2Ono t g o od , u su ally co n tain p o lyalk ylatio n p ro d u cts2. D elep in e3. N aN 3 / R E D4-d4-c 5. U n p o lu n g4. N aN 3 / R E D3. D elep in e2. G ab riel:1. N H 3N OK N 2H 42Oi. L A H , N aB H 4ii. H 2 / catiii Z n / H C l; A l (H g )i. M g // N H 2C lii. M g // P h S C H 2-N 3co m m ercial av ailab le, tetram er o f M e 3N24. C B r 4, P P h 3, N aN 3, D M F // P P h 3 / T H FJO C , 2000, 65, 7110.u ro tro p in e (乌洛托品)m eth en am in e (六甲烯胺)h ex am eth ylen etetram in e (环六亚甲基四胺)内服后遇酸分解出 H C H O ,可做尿道消毒剂, 治膀胱炎B 2H 6 / H 2N O SO 3HB 2H 6 / H 2N OC H 3C N / H 3O +B 2H 6 / N H 2C l C =CC -C -N H C O C H 3C =C C -C -N H 24-f4-e5. P 4S 10 // R aN i4. E t 3O + B F 4- // N aB H 43. B 2H 62. N aB H 3(O C O R )1. L iA lH 46. L aw esson's reagent // R 4-h4-g4-g.a4-g.b RC N H 2R C N H 2R 'formformA lH 3 / T H FB rCNB r N H 2JO C , 2000, 65, 8152.A lH T H FT H , 1989, 30, 5137.JO C , 1987, 52, 3901.R 'L i // N aB H 4R 'M gX // N aB H 4R 'M gX // L i/N H 3(l)R '2C uL i // N aB H 4T H , 1989, 30, 5139.JO C , 1993, 58, 4313.RCNR CN H 2R 'R 'M // H4-iN H 2ON HO C H 3O PhI(O A c)23JO C , 1993, 58, 2478.RCON H 2RCONIPhO A c RNCOR N HCOO C H 3C H 3O HPhI, O A ccPhI(O A c)4-i.2CN H 2R C H 2PhI(O A c)2 // K O H / C H 3O HC(O R)2C(S R)2hC-N H2C-N O2C NC C5-agfdcba5-C=C-O RC=C-S RC-O HC=N-O HC=N-HC=SC=OC=Ov. via: epox ysilan eR COC RR COC H2R242H3O+C O2H3OOO2-4OO3H3O+Z nT sN H N H2M eL i T M S C l M C P B A L A H24C H2ORRC H2ORRaq C H3C N/C H2CORRi. via:α-C O2Hii. via: α-haloketon eiii. via: ald ol p ro cessiv. via: thioen ol etherROC H2Rd raw back: req uire sim ple stru cture, use m an y p ow erful ag ents: M eL i, L A H, M C P B Aeij C-B rk C-Hii. M C P B Ai. h yd ro lysis 5-b5-c C =N -O HC =N -Hi. R aN i ii. T iC l 3iii. K M n O 4 / A l 2O 3H 3O+5-dH g 2+ / H 2OJO C , 1972, 37, 2138.JO C , 1970, 35, 858.H g S O 4 / H 2O / H 2O5-c.15-c.2T H L , 2001, 42, 4775.1. D IB A L / H 3O +5-eS tenphen reductionm ostly forJ.O rg.S yn , 1925, 3, 1874.2. H C l./ S nC l 2 / E t 2O 5-e.1R -CH 2-CN5-e.25-e.3-C H 2-C OHR -C H -C OH R 'R -C H -C OR "R 'R 'X / n -B uL i C H 3I R ''M gB r H 3O+3.O HO HH 3O +O HO H5-fH 3O +H g 2+ / C H 3C N (aq)C =C -O RC =C -SRO C H 3OH 3O +SC H 3OH g 2+3H 3O H g2+3H 3O+OO O SSS S SR SR O O O R O R 5-gH g 2+/ H 3O+H 3O + / solv (aq)H 3O + / solv (aq)H g 2+ / H 3O +O R O RO H O HH 3O +/ solv (aq)acid catalysta very com m on protecting group, deprotect back to ketoneHCO E t O E tO E tR M gX / H 3O +HCO E t O E tO E tR M gXRCHO。
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1-a C-OH
(1). for 1', 2' alcohol:
C-H
O CH3 S Cl O
O RCH2 O S O O CH3 tosylate mesylate triflate toluenesulfonyl chloride (s) ~ $ 30 / Kg methanesulfonyy chloride (l) ~ $ 30 / Kg purification textbook dry pyridine: from CaH2 and distilled
Functional Group Interconversion
C-H 1- a b c d e f g h i j C C 6- a b c d e f g h i RC CH RCH2-SO2Ph C C C=C RCH(CO2H)-CH3 -C(O)-CH3
O X O O
C-OR C-OH C-X C-NH2 C-S C=O C=C C-CN C-CO2H C-CHO C(O)X C=C 7- a CH-CX b CH-CH c CX-CY
(4). RCH2NH2
RCH2NMe3 X
-
Ag2O
RCH2NMe3 OH-
R=CH2
R-CH3
1-d
C-S
C-H
radical mechanism
EtO2C HN MeO2C S N O
JOC, 1985, 50, 427.
EtO2C CH2Ph
Raney Nickel: Ni - Al alloy, suspension
iii NaBH3CN
NaBH3CN: stable at pH 5-6 JOC, 1976, 41, 3064. Br
iv LiBHEt3 (super hydride)
(3). metal reduction
i Na / NH3; Li / NH3; Na / EtOH ii Zn; Fe; Sn; Mg
NaH
p-TsCl Ar-H
CH3
S Cl O
LiAlH4 RCH2-H SO2Ar tosylimide weaker C-N bond N NH Ar N N Ar-H
(3). Ar-NH2
NaNO2 H3PO2 HCl
via:
Ar-H
Ar
N
NaH NH2 - ArSO H 2
SO2Ar
Ar
JOC, 2001, 66, 8293.
H
CO2Me RhCl(PPh3)3 benzene 12 hr O O
CO2Me
O
JACS, 1979, 101, 7020.
via:
H
CH3CO2D
B R R
D prepare isotope
N2H2: unstable; generated in situ from "DEAD" (diethyl azodicarboxylate) or from: N2H4 + H2O2; N2H4 + Cu(II) + O2; NH2OH + NH2OSO3 EtO2C N N CO2Et OH-
O N2H4
N NH2
OH-
NN H
H
OHN N H - N2
H
H
N N
(4). Pd-C / HCO2NH4: mild, efficient
major side-product: drawback of the reaction
Ph
(5). Tosylhydrazone reduction (Shapiro reaction): (modified Wolff-Kishner reduction):) TsNHNH2 // RED
S C O Ph n-Bu3SnH CH 3
CH3 H CH3
via:
S O C O Ph
SnBu3 S O C O Ph
thiocarbonate
(an ester) steriBr n-Bu3SnH AIBN H Bu3SnH: (l), easy to remove Ph3SnH: (s), hard to remove Me3SnH: too volatile, toxic
acidic
C6H13
thioketal: inert to LAH; react with RaNi; smell terrible and stay long; discard shoses
neutral basic O Pd-C Ph HCO2NH4 Ph Ph
(3). Wolff-Kishner reduction:
(1). free radical reduction
i n-Bu3SnH / AlBN ii NaBH4 / InCl3 / CH 3CN
JACS, 2002, 124, 906.
radical reagent
i LiAlH4 (2). hydride reduction ii NaBH4
JACS, 1972, 94, 8905. JOC, 1969, 34, 3923. THL, 1969, 3095. hygroscopic, dried self, suggest: buy small amount each time unstable in acid, form H2 gas; stable in weak base
(1). H2 / cat
catalyst: Pd-C PtO2 Rh-C; Rh-Al2O3; RhCl(PPh3)3 Ni
R
R N R = NHAc , NH2
(2). HN=NH (diimide) JOC, 1993, 58, 4979. (3). B2H6 // RCO2H, heat (4). n-Bu2SnI / MgBr2-Et2O // H3O+ O RhCl(PPh3)3 O O Wilkinson's catalyst: regioselective, prefer isolated double bond soluble in org solvent, 9 Ph group $ 50 / 25 g
JCS, PT1, 1986, 546.
R
R C C R
HO2C N N CO2H O H H O N N O O
H N N H - 2 CO2
R
R R C C H H
R R
- N2
syn-addition
OEt O
OEt n-Bu2SnI MgBr2-Et2O JOC, 2001, 66, 8690. H3O+ O OEt via: I Sn H R O R
O
SH S H S thioketal
Ra(Ni)
H H
BF3, CH2Cl2
H
(1). Clemmensen reduction: Zn-Hg / HCl similar: Sn / HCl (2). thioketal: SH SH / BF3, CH2Cl2 // RaNi N2H4, OH-, heat
ii. Ph2SiHCl / InCl3
Ph
OH
indium trichloride a unique Lewis acid catalyst, acceleratedeoxgyenation
(2). for 3' alcohol: CH3 i. ClC(S)OPh // n-Bu3SnH ii. Et3SiH / Lewis acid CH3 OH CH3 JOC, 2000, 65, 6179. Cl
LiAlH4 RCH2-H Ph via: H Cl2In Cl O
RCH2 O S CH3 O O RCH2 O S CF3 O Ph H SiPh2 InCl3
i. p-TsCl // LiAlH4
RCH2OH
dry Py Ph Ph2SiHCl / InCl3 CHCl2 rt, 3 hr JOC, 2001, 66, 7741. Ph Ph
Chemistry:
R-SH R-S-R R-SS-R remove: Hg+; Ni
R2SO R2SO2
1-e
C=O
C-H
HS best suitable for aryl ketone (ArCOR); not good for conjugate ketone OH O preparation: HgCl2 into Zn
(1). RCH2NH2
C-H
p-TsCl BuLi LiAlH4 RCH2-H
ArSO2Cl RCH2NH2 Hinsberg's test
O
RCH2NH
SO2Ar
BuLi - BuH N SO2Ar
RCH2N SO2Ar
tosylamide RCH2
(2).
Ar-NH2
p-TsCl
NaH NH2Cl
I
OEt not radical mech. O Sn R
H R
1-g C C N
C-H
CN: ~ X (pseudo halogen), form KCN, NaCN with IA elements
(1). K / Al2O3 JOC, 1980, 45, 3227 K / HMPA (2). Na / NH3
Synthesis, 2001, 16, 2370. N N Ts H-
H H for acyclic, may C=C side product
O
(6). enol derivatives:
Tf2O /
N
// H2 / PtO2