5-2官能团的转化
有机化学官能团相互转化
有机化学官能团相互转化5-fH 3O +Hg 2+ / CH 3CN (aq)C=C-OR C=C-SROCH 3OH 3O+SCH 3OHg 2+3OH 3O Hg 2+3H 3O +OO O SSS SSRSR O O OR OR 5-gHg 2+ / H 3O +H 3O + / solv (aq)H 3O + / solv (aq)Hg 2+ / H 3O +OR OROH OHH 3O + / solv (aq)a very common protecting group, deprotect back to ketoneHC OEt OEt OEtRMgX / H 3O +HC OEt OEt OEtRMgXRCHON H+2Cr 2O 7-2N HCl.CrO 3Ag 2O:1. a mild oxidizing agent2. must be freshly prepared: NaOH into AgNO 3 (aq)3. may involve surface change, react with CO 2, lightSwern oxidation: (DMSO, oxalyl chloride, Et 3N)drawback: react at low T Collins reagent: (CrO 3 - 2 Py)1. drawback: use 6 equivalent, a messy reaction 2. must be very dry, fire easily; purify by CaH 23. an old oxidizing material, isolated by Collin.i. PCCii. PDCix. K 2R C OHO aldehyde1st alcohol2nd alcohol1st alcoholR C OHOR C ROR C HO 5-h i. PCC ii. PDCJOC, 1985, 50, 1332.N OCH 3OHPDC (pyridinium dichormate)(H 2Cr 2O 7 + 2 Py)PCC (pyridinium chlorochromate) (Py-HCl-CrO 3)most widely used use 1 - 1.2 eq.Pfitzner-Moffatt oxidationOO BrDMSOO OOH360 %Synth. Commun., 1986, 16, 1343.JOC, 1977, 42, 1991.Synthesis, 1981, 165.O I OOAcAcOpH 6: weak acid buffer, avoid interfere with ketal groupMcMurray reactioni. Corey approach: subtituted-quinone // H 3O +ii. Watt approacha. PhCHO // MCPBA // H 3O +b. ArPhO // MCPBA // H 3O +c. NBS // KOH // H 3O +PhOPh PhOPhNH 2Ph PhNH 2NC O H // H 3O +O O5-i.15-i.2i. Et 3N // H 3O +Nef reactionii. TiCl 3 / pH 1 or 6iii. SiO 2 / NaOH // H 3O + JACS, 1977, 99, 3861.iv. LDA / MoO 5-Py -v. NaOH // CH 3O OH 3O +vi. KMnO 4 / KOHChem. Rev. 1955, 55, 137.5-k IOOOH O(3 eq.)JACS, 2001, 123, 3183.CH 3CHO2. DDQ / TFA.Synthesis, 1979, 537.JCS, 1932, 1875.Ph-F / DMSO 3.1. SeO 2a select oxidantindrect: change to RC-OH followed by oxidation direct:1. DMAPO / DBU / CH 3CN i. DMSO / AgBF 4RBr DMSO / AgBF 4- Me 2SBull Soc. Jpn., 1981, 54, 2221.THL, 1974, 917.2. NaIO 4 / DMFO Br84 %oNaIO 4 / DMF a new method 3. DMSO reagents:ii. DMSO / ZnSRCHBrMeRC(O)MeDMSO BrOH OOH JACS, 2003, 68, 2480.ROAgBFTHL, 1975, 4467.C C R CHOHRR C C HC C R R'R C C HR C C ArR C C HC C R PhR C C Hsteric base, prevent Nu attack n -BuLi: not MeLi, or t -BuLi,fire easily RX: R-Br, R-TOS, RCHO, RC(O)Rn -BuLi / R'CHO // Ac 2O // KO t BuClOMeN Liiii.ii. (Ph 3P)2PdCl 2, CuI, Et 2NH / PhIi. n-BuLi / RX6-b6-a b c d e g 6-aC CC CC Csulfonic acid: PhSO 3H; sulfinic acid: PhSO 2H; sulfenic acid: PhSOHiv. CuI, NaI, Na 2CO 3, RC C CH 2ClR C C HCl CH 2CC R'RCCCH 2CCR'Synthesis, 2000, 691.RCH 2-SO 2Ph RC CHh f iRCH(CO 2H)-CH 3-C(O)-CH 3O OOXCRR'=CHXin fact: convert to C=C firstlyii. protect - deprotecti. move to terminal 6-cNH 2NHKuse: KAPAuse: Co (CO)8 // Fe(NO 3)3, EtOHJACS, 1975, 97, 891.6-duse: i. Br 2 / CCl 4 // KO t Bu6-euse: Pb(OAc)4, LiCl // KO t Bu // Br 2/CCl 4 // KO t Fe(NO 3)3: weak oxidizing agentii. Br 2 // KOHJA CS, 1941, 63, 1180.PhPhPhPh6-fi. NaBH 4, H 3O +, Br 2, KOtBuii. NH 2OH, NaNO 2 / H 2SO 4 // Ac 2O / DMAPiii. LDA, ClPO(OEt)2ON NODMAP:4-N,N-D i m ethyl a minop y ridinemixture ofAc 2O / DMAP:N NC CH 3O6-guse: TsNHNH 2 / EtOH, heatTHL, 1967, 3943.OHO3(l)O(MVK)CH 3CH CH 2Robinson Annulation German invention, as acylating agent LDA: Li N(iPr)2, ignored a long time, re-introduced by Michigan State U. became famous, appeared every week HORLiNH 2 / NH 3 (l)RXuse: LiNH 2 / NH 3 (l) / R-XO Cl6-h6-i.JA CS, 1958, 80, 4599.JA CS, 1955, 77, 3293.Me PhHOSO 2CF 3Me C C PhMe CPhJOC, 1978, 43, 364.ArAr'H Br Ar C C Ar'NaOEtvia:Ar Ar'Br i. NaOEt (when X = Br)ii. BuLi (when X = -OSO 2CF 3)heatRCH=CH 2:PBu RCH 2CH 2-O-PBu 3RCH 2CH 2-OHPh-Se-PBu 3Ph-Se-CNmechanism:MCPBA OAc CO 2MeOAcMeO MeO 2CNO 2SeNOAcCO 2MeOAc MeOMeO 2Cminorapplied for reactions: without rearrangement; no regiosiomerC (CO 2H)2 / benzeneOH PhPhOO Cl ClClClOCl Cl NC NCO iii. Pd-C; or Ni; Pt, Rhii. chloronaili. DDQ use base: DBNi. CH 3I / Ag 2ii. HCHO / HCO 222use: heatuse: heatb 7-i. p-TSOH.H 2O or CSA ii. weak acid: HOAc; HCO 2H; H 2C 2O 4use:C C HIC C H NH 2C C H OC(S)SMe C C H OAc C C H OMs C C H OH a7-i h gCCX C C C CC CHC O C Cf e dc b a 7--C(O)-CH 3CH-CH CH-CX C-OHjCX-CYNaI / Zn (Cu)i. Zn / acetonei. CSCl 2/C COMs OMs C C BrBrCCOH OHc7-CCOH Iii. CSCl 2 / P(OMe)3P NNPhPOCl 3 / py // Snvia:C C IIapplication: i. protect alkene: via Br 2 // Zn CCCCC 36 o C CCCC=C 31 o C CCCC C Cl Cl 148 o CS OR ORC C BrOAcZn / HOAcOAcO AcOAcOBrOAcZn OOAc OAcOAcJOC, 1978, 43, 364.HOAc/doc/e915102442.html,, 1998, 2113.ii. In / MeOH ii. purify compoundd7-e7-i. WCl 6 / RLi ii. LiPPh 2 / CH 3I product retention product inversionNa R C HC HCH 2CH 2CH 2OH OClRiii. Na(special structure):7-d.7-d.S R 1R 2R 1R 2(EtO)3Puse: (EtO)3PSynthesis , 1977, 1134.via : betaine, oxaphosphetane (NMR)Onot good for Ph 3P=CH 2function as base:expensivedifficult to prepareOEtCNPPh 3CNPPh 3H OPPh 3O CO 2Me+notPh 3P CH EtH C OCO 2Me notPh 3P CH CO 2MeEtH O++++stable ylid gives trans (E)unstable ylid gives cis (Z)water soluble, removed by extraction(comparison: O=PPh 3 highly soluble in organic solvent)use:LiPh SON MeCH 2// Al (Hg)Me 3SiCHR -Li +Ph 3SiCH 2-Li + === Ph 3SiCH 2Br + n-BuLi (exchange)Me 3SiC -H-MgBr === Me 3SiCH 2Cl + Mg (metal reduction) Ph 3SiC -HCH 2Ph === Ph 3SiCH=CH 2 + PhLi (addition to vinylsilane)Me 3SiC -HCO 2Et === Me 3SiCH 2CO 2Et + Li (metalation)Me 3SiCH=PPh 3 === Me 3SiCH 2PPh 3+ X - + KH RO = MeO-, EtO-use: (RO)2PO-CHR'use: Ph 3P-CHR'vi. Sulfoximide (Johnson C.)iii. Silyl Wittig Reaction (Peterson Reaction)ii. Phosphonate Wittig Reaction (Horner-Emmons Modification)i. Wittig Reaction 7-f7-f.Synthesis, 1984, 384.THL, 1981, 2751.JOC, 1968, 33, 780.iv. CH 2(ZnI)2Chem. Lett, 1995, 259.Synlett, 1988, 12, 1369.2CH 2(ZnI)2v. CH 2CHBr 2, Sm, SnI 2 / CrCl 3, THFRO Rvii. Grignard reagent:1. TMSCH MgCluse: TMSCH 2MgClTHL, 1973, 3497.THL, 1988, 4339. 2. NaOAc, AcOHmethylenationOC RR'H advantages over the Wittig:1. by-products are more easily removed,2. reaction suffers less from steric effects.via:(olefination reaction)1953 discover7-f.2not for Wittig, ylid unstableJOC, 1978, 43, 3253.JACS, 1974, 96, 4706.Chem. Lett, 1973, 1041.TiCl 3-LiAlH 4 / THF TiCl 3 / Mg TiCl4 / Zn TiCl 4 / K ii. McMurry Couplingi. use: N 2H 4 / H 2S / Pb(OAc)4BASF, 1973, 2147.via:Zn-CuP(OEt)1. H 2S2. Pb(OAc)431. H 2S2. Pb(OAc)4OON SN N N OSN NSON ON NNN NON NO OSO ON NOO OO OTiCl 3N 2H 4。
2023届高三化学高考备考二轮复习题型突破五 有机合成及合成路线课件
和H2O。
（7）已知
＋CO2，则以 为原料合成
的条件下发生取代反应生成
，
再与CH3COCl发生取代反应生成
再与AlCl3反应可得到
再依次与NaOH熔融、HCl反应生成
，
。
时，可先将 与浓硫酸在加热
氧化可得到
，
，
4.[2022·广东化学]基于生物质资源开发常见的化工原料，是绿色化学的重要研究方
回答问题：
（1）A→B的反应类型为
。
答案：（1）取代反应或磺化反应
（2）已知B为一元强酸，室温下B与NaOH溶液反应的化学方程式为
。
答案：（2）
（3）C的化学名称为
，D的结构简式为
答案：（3）苯酚
（4）E和F可用
（写出试剂）鉴别。
答案：（4）FeCl3溶液（或其他合理答案）
。
（5）X是F的同分异构体，符合下列条件。X可能的结构简式为
得苯环上的取代基中含1个羟基；分子中苯环上只含有1个取代基，则该取代基的结
构为
、
、
、
（1、2、3、4均表示羟基的连接位置），即满足条
件的化合物I的同分异构体共有12种。其中，苯环侧链上有3种不同化学环境的氢原
子，且个数比为6∶2∶1的同分异构体应含有两个等效的甲基，则其结构简式为
或
。
2.[2022·湖北化学]化合物F是制备某种改善睡眠药物的中间体，其合成路线如下：
合物a反应得到2 mol Ⅴ，则化合物a为
。
答案：（4）乙烯
解析：（4）化合物Ⅳ到化合物Ⅴ的反应是原子利用率100%的反应，且1 mol Ⅳ与1
新教材人教版高中化学选择性必修三 3-5 有机合成 知识点梳理
第五节有机合成一、有机合成的主要任务（一）构建碳骨架：1、碳链的增长：（1）炔烃与氢氰酸的加成反应（2）醛与氢氰酸的加成反应（3）酮与氢氰酸的加成反应（4）羟醛缩合反应：醛分子中在醛基邻位碳原子上的氢原子（α-H）受羰基吸电子作用的影响，具有一定的活泼性。
分子内含有α-H的醛在一定条件下可发生加成反应，生成β-羟基醛，该产物易失水，得到α，β-不饱和醛。
这类反应被称为羟醛缩合反应。
（5）加聚反应2、碳链的缩短：（1）烷烃的分解反应：（2）烯烃被酸性高锰酸钾溶液氧化，生成碳链缩短的羧酸或酮（3）炔烃被酸性高锰酸钾溶液氧化，生成碳链缩短的羧酸或酮举例：（4）芳香烃的侧链被酸性高锰酸钾溶液氧化，生成碳链缩短的羧酸OHOHBrBrBr3、成环反应：（1）第尔斯-阿尔德反应：共轭二烯烃(含有两个碳碳双键，且两个双键被一个单键隔开的烯烃，如1,3-丁二烯)与含碳碳双键的化合物在一定条件下发生第尔斯-阿尔德反应( Diels-Alder- reaction),得到环加成产物，构建了环状碳骨架。
例如：（2）形成环酯：（二）引入官能团1、引入碳碳双键：（1）醇或卤代烃的消去反应：CH 3CH 2OH浓硫酸 170℃CH 2=CH 2↑+H 2OCH 3CH 2Br ＋NaOH ――→乙醇△CH 2===CH 2↑＋NaBr ＋H 2O （2）炔烃与氢气、卤化氢、卤素单质的不完全加成反应：CH≡CH+HCl催化剂 △CH 2=CHCl2、引入碳卤键：（1）烷烃或苯及其同系物的取代反应：CH 3CH 3+Cl 2−−→−光照CH 3CH 2Cl+HCl（2）醇或酚与氢卤酸的取代反应：CH 3CH 2OH ＋HBr ∆−−→ CH 3CH 2Br ＋H 2O +3Br 2→3HBr+ ↓C OCH 3CH3C CH 3OHHCH 3还原（3）烯烃或炔烃与卤素单质或卤化氢的加成反应：CH 2=CH 2+Br 2→CH 2BrCH 2BrCH≡CH+HCl催化剂 △CH 2=CHCl3、引入羟基：（1）烯烃与水加成：CH 2=CH 2+H 2O ∆−−−−→催化剂，加压CH 3CH 2OH （2）醛或酮与H 2加成：CH 3CHO ＋H 2催化剂 △CH 3CH 2OH+H 2催化剂△（3）卤代烃的水解反应：CH 3CH 2Br ＋NaOH ――→水△CH 3CH 2OH ＋NaBr （4）酯的水解反应：CH 3COOC 2H 5+H 2O 24H SO ∆稀CH 3COOH+C 2H 5OH（5）酚盐溶液与CO 2、HCl 等反应：4、引入醛基（或酮羰基）：（1）醇的催化氧化：2CH 3CH 2OH+O 2gCu A ∆−−−→或 2CH 3CHO+2H 2O（2）某些烯烃被酸性高锰酸钾溶液氧化的反应：5、引入羧基：（1）醛的氧化反应：2CH 3CHO+O 2Cu∆−−→2CH 3COOH （2）酯的水解反应：CH 3COOC 2H 5+H 2O24H SO ∆稀 CH 3COOH+C 2H 5OH（3）某些烯烃、苯的同系物被酸性高锰酸钾溶液氧化的反应：4()KMnO H +−−−−−−→被氧化COOH（4）伯醇被酸性高锰酸钾溶液氧化的反应：（三）官能团的转化1、利用衍变关系进行转化：醇−−→−氧化醛−−→−氧化羧酸R CHCH2X X R CH CH 2OHOHC H3CH CH 3OH2、增加官能团个数：R-CH 2-CH 2OH −−→−消去R-CH=CH 2−−−→−加成与2X −−→−水解3、改变官能团位置：CH 3CH 2CH 2OH −−→−消去CH 3CH=CH 2−−→−加成 （四）官能团的消除1、加成−−→−消除不饱和键 2、取代、消去、酯化、氧化−−→−消除羟基 3、加成、氧化−−→−消除醛基 4、消去、水解−−→−消除卤原子 5、水解−−→−消除酯基 （五）官能团的衍变（六）官能团的保护——羟基的保护二、有机合成路线的设计与实施（一）分析方法1、正合成法：原料→中间产物→产品2、逆合成法：产品→中间产物→原料3、综合比较法：原料→中间产物←目标产物（二）原则1、原料溶剂和催化剂尽可能价廉易得、低毒性、低污染2、尽量选择步骤最少的合成路线，步骤越少，产率越高。
高中化学选修五-第三章第四节-有机合成
③2mol－OH或2mol－COOH与活泼金属反应放出1molH2。
④1mol－COOH与碳酸氢钠溶液反应放出1molCO2
⑤1mol一元醇与足量乙酸反应生成1mol酯时，其相对分子 质量将增加42，1mol二元醇与足量乙酸反应生成酯时，其相 对分子质量将增加84。
解析：由题意可知，C不是甲酸，E为酮(分子中含碳原子数≥3)，
故A可能为
或
。
• 答案：B
25
解有机物综合推断类试题的常用方法 (1)逆推法。由产物推断未知反应物或中间产物时叫逆推法。 (2)根据反应条件推断。在有机合成中，可以根据一些特定反应的 条件，推出未知有机物的结构简式。如“N―aO― △H→/醇”是卤代烃消去的条 件；“ N―aO△―H→/水 ”是卤代烃水解的条件，“ 浓― 17―硫0 →℃酸 ”是乙醇消去的条 件，“浓硫酸，△”是羧酸和醇发生酯化反应的条件。
(1).碳骨架构建:构建方法会以信息形式给出。 包括碳链增长和缩短 、成环和开环等。
(2.官能团的引入和转化: (1)官能团的引入：
思考与交流
1、引入碳碳双键的三种方法： 卤代烃的消去；醇的消去；炔烃的不完全加成。
2、引入卤原子的三种方法：
醇（或酚）的取代；烯烃（或炔烃）的加成；
烷烃（或苯及苯的同系物）的取代。
•2020/2/14 ⑩遇浓硝酸变黄的有机物为： 蛋白质
1717
寻找题眼.确定范围---【有机物·条件】
①当反应条件为NaOH醇溶液并加热时，必定为 卤代烃的消去反应。 ②当反应条件为NaOH水溶液并加热时，通常为 卤代烃或酯的水解反应。
③当反应条件为浓H2SO4并加热时，通常为
高中化学学习细节(人教版)之有机合成及糖类、油脂、蛋白质：官能团的变化Word版含解析
高中化学学习细节（人教版）之有机合成及糖类、油脂、蛋白质：官能团的变化Word版含解析有机合成是高考中不可缺少的题型，其命题方式如下:? 以烃及烃的衍生物的转化关系为内容的考查方式。
? 有机合成推断中渗透有机实验、有机物的相关信息处理等有机综合性问题。
有机合成的实质和相关知识:有机合成的实质是利用有机基本反应原理，进行必要的官能团反应，合成目标产物。
而有机推断的实质是具体物质的合成流程中的某个环节、物质、反应条件缺省，或通过已知的信息推断出未知物的各种信息。
在推断和合成过程中都常涉及到下列情况:官能团的引入、官能团的消除、官能团的衍变、碳骨架即碳链的增减等。
在解有机合成试题时首先要注意:1(合成方法:识别有机物的类别，含何官能团，以及与之有关的信息。
据现有原料，信息及反应原理，尽可能合理把目标分子分成若干片断,或寻求官能团的引入、转换，保护方法或设法将各片断拼接衍变。
正逆推，综合比较选择最佳方案。
一定要注意有机合成中断的什么线(化学键)，连的什么点(原子)。
2(合成原则:原料价廉，原理正确路线简捷，便于操作，条件适宜易于分离，产率高3(解题思路:剖析要合成的物质(目标分子)，选择原料，路线(正向、逆向思维，结合题给信息)。
合理的合成路线进行什么基本反应，目标分子骨架。
目标分子中官能团引入。
?原料分子(官能团有何不同)过渡中间产物(碎片分子中的官能团如何转化来的)碎片分子切割(断键部位要合理)目标分子【学习目标】认识有机合成中官能团之间的转化。
细节诠释一. 官能团的引入引入官能团有关反应烯烃与水加成,醛/酮加氢,卤代烃水解,酯的水解羟基-OH烃与X取代,不饱和烃与HX或X加成，(醇与HX取代) 22卤素原子(,X)某些醇或卤代烃的消去，炔烃不完全加氢碳碳双键C=C某些醇(,CHOH)氧化,烯氧化,糖类水解，(炔水化) 2醛基-CHO醛氧化, 酯酸性水解, 羧酸盐酸化，(苯的同系物被强氧化剂氧化) 羧基-COOH 酯化反应酯基-COO-二. 官能团的衍变:1. 烃和烃的衍生物转变主线2. 官能团的消除(1)与H加成消除不饱和键; 2(2)消去反应消除卤原子而形成新的C,C双键; (3)消去反应、氧化反应或酯化反应等消除羟基(—OH);(4)加成反应或氧化反应等消除醛基(—CHO); (5)酯水解消除酯基。
人教版选修5化学第三章第四节有机合成知识点练习含复习资料
第四节 有机合成人教版选修5化学第三章第四节有机合成学问点练习含答案学问点一 有机合成的过程1．有机合成的概念有机合成是指利用简洁、易得的原料，通过有机反响，生成具有特定构造和功能的有机化合物。
2．有机合成的任务目的化合物分子骨架的构建和官能团的转化。
3．有机合成的过程4．官能团的引入或转化方法 (1)引入碳碳双键的方法①卤代烃的消去，②醇的消去，③炔烃的不完全加成。
(2)引入卤素原子的方法①醇(酚)的取代，②烯烃(炔烃)的加成，③烷烃、苯及苯的同系物的取代。
(3)引入羟基的方法①烯烃、炔烃及水的加成，②卤代烃的水解，③酯的水解，④醛的复原。
1．推断正误(1)乙醇和溴乙烷发生消去反响都生成乙烯，且反响条件也一样。
( )(2)制取氯乙烷时，可以用乙烷和氯气在光照时反响，也可以利用乙烯和氯化氢发生加成反响。
( )(3)乙烯及氯化氢、水能发生加成反响，说明可以利用烯烃引入卤素原子和羟基。
( ) (4)加聚反响可以使有机物碳链增长，取代反响不能。
( ) 答案：(1)× (2)× (3)√ (4)×2．化合物丙可由如下反响得到：C 4H 10O ――→浓硫酸，△C 4H 8――→Br 2溶剂CCl4丙(C 4H 8Br 2)，丙的构造简式不行能是( )A ．CH 3CH(CH 2Br)2B ．(CH 3)2CBrCH 2BrC ．CH 3CH 2CHBrCH 2BrD ．CH 3(CHBr)2CH 3答案：A3．以H 2O 、H 218O 、空气、乙烯为原料制取，写出相关反响的化学反响方程式。
有机合成中常见官能团的引入或转化1．卤素原子的引入方法(1)烃及卤素单质的取代反响。
例如： CH 3CH 3＋Cl 2――→光照HCl ＋CH 3CH 2Cl(还有其他的氯代苯甲烷)CH 2===CH —CH 3＋Cl 2――→△CH 2===CH —CH 2Cl ＋HCl (2)不饱和烃及卤素单质、卤化氢的加成反响。
2024届高考化学一轮复习教案(人教版)第十一单元 有机化学 第5讲
第5讲羧酸羧酸衍生物复习目标1．掌握羧酸、羧酸衍生物的典型代表物的结构、性质与相互转化。
2.掌握羧酸及其衍生物与其他有机物的相互转化。
3.了解有机分子中官能团之间的相互影响。
一、羧酸1．概念：由01烃基(或氢原子)与02羧基相连构成的有机化合物，官能团为03—COOH ，饱和一元羧酸的通式为04C n H 2n O 2(n≥1)。
2．分类羧,酸HCOOH ）、乙酸、硬脂酸HOOC—COOH ）3．羧酸的化学性质羧酸的化学性质主要取决于羧基，反应时的主要断键位置如图：(1)酸的通性(以乙酸为例)：乙酸是一种弱酸，其酸性比碳酸01强，在水溶液里的电离方程式为02CH 3COOH CH 3COO －＋H ＋。
可以与Na 、NaOH 、Na 2CO 3、NaHCO 3等反应。
(2)酯化反应：酸脱03羟基，醇脱04氢。
如CH 3COOH ＋C 2H 185OH浓H 2SO 4△05CH 3CO 18OCH 2CH 3＋H 2O 。
4．几种重要的羧酸(1)甲酸：俗名蚁酸，是最简单的饱和一元羧酸。
结构：既有01羧基，又有02醛基，具有羧酸与醛的性质。
△(NH4)2CO3＋2Ag↓＋2NH3＋H2O。
银镜反应：HCOOH＋2[Ag(NH3)2]OH――→(2)乙酸：CH3COOH，有强烈刺激性气味的无色液体，低于16.6℃凝结成固体，又称03冰醋酸，04易溶于水和乙醇。
(3)乙二酸：，俗名05草酸，属于还原性酸，可用来洗去钢笔水的墨迹。
(4)苯甲酸：，属于芳香酸，可作防腐剂。
二、羧酸衍生物1．酯(1)结构：羧酸酯的官能团为01(酯基)，可表示为，饱和一元羧酸与饱和一元醇所生成酯的通式为02C n H2n O2(n≥2)。
(2)物理性质(3)化学性质酯的水解反应原理06。
07。
无机酸只起08催化作用，碱除起09催化作用外，还能中和水解生成的酸，使水解程度增大。
2．油脂(1)油脂的组成油脂的主要成分是一分子01甘油与三分子02高级脂肪酸脱水形成的酯。
第五章双官能团化合物的切断1
O
O Ph
NMe2
工业生产上，利用β－紫罗兰酮为原料制备维生素A的方法，就 是以Reformatzky反应为基础的
O B rC H 2 C O 2 C 2 H 5
Z n
1 )H + C O 2 C 2 H 5 2 )L iA lH 4
3 )C rO 3 ,P y
C H O C H 3 C O C H 3
C H 3 C O C H C O O C 2 H 5+H O C 2 H 5 N a
p K a = 1 6
２、酯的分子内的缩合（Dieckmann Condensation）
O CO2CH2CH3
O OCCHO22CCHH32CH3
CO2CH2CH3 CO2CH2CH3
O CO2CH2CH3
CO2CH2CH3 O
COOR
C2H 5ONa +CH 3COOC2H 5
CH COOC2H 5 +C2H 5OH CH O
COCH 2COOC2H 5 +ROH
C H 3 C H 2 C O 2 C 2 H 5 +(C O 2 C 2 H 5 )2 草 酸 二 乙 酯
1)C2H5ONaCH3CHCOCO2C2H5
2)H3+O, D
H
O
(2) CH3C OC2H5 +CH2COOC2H5
接受体
给予体
O-CH3C OC2H5 产生氧负离子
CH2COOC2H5
O--
(3) CH3C OC2H5
CH3COCH2COOC2H5 +C2H5O-- 生成产物
CH2COOC2H5
C H 3 C O C H 2 C O O C 2 H 5 + N a O C 2 H 5 p K a = 1 1
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MeOH, r.t./5mm
100%
OH
9
立体化学
直链化合物的立体化学可以由 Cram规则预测，但不 对称诱导效果还是不高。 环状化合物由于刚性的构象，不对称诱导效果较好。
OH H H O O OH H
NaBH4/CeCl3
HO
99%
LiBHR3
98%
10
如果使用手性的还原试剂则可以得到较 好的不对称诱导效果
11
(4) 将羰基还原到CH2基团
12
(5) 酰胺的还原
N O
BH3 .THF
N
94%
R CONH2
NaBH4/CoCl 2
R CH2NH2 70%
LiAlH4 可以
13
三、C-X键还原
14
5-2-2 氧化 (Oxidation)
一、氧化类型 二、非官能团化碳的氧化 三、C-C重键中的碳原子氧化 四、醇氧化到醛酮或酸 五、氧化重排 六、C-CC=C
CHO R R' O
7
(2) 还原酯到醛
带有大体积取代基的氢化铝可以将酯还 到醛。
MeO OMe OSiR3 CO2Me )2 DIBAL -78oC/0.5h MeO OMe OSiR3 94% CHO
DIBAL = AlH(
8
(3) 共轭羰基的还原
LiAlH4本身不还原双键。
NaBH4/CeCl3
CO2H 97%
31
氧化为酮 Jones’oxidation
O H H OH H CrO3/H2SO4 H2O,acetane 90%
O
32
Collin’s oxidation：
OH o HO H o o H H o OH OH OH CrO3Py2/Py O OH o o OH H MnO2/THF O HO 91% 89%
23
三、C-C重键中的碳原子氧化
（1）环氧化
CO3H Cl
O + 99% O :
endo
1%
MCPBA
66%
电荷密度大 的双键优先
O
MCPBA 71% KOBu-t 60%
Br2 100%
Br Br
O
Br Br
O
24
(2)双羟基化
OsO4 O OAc 1) OsO4Py2 H H O
O O O O
O NaBH4 : (LiBH4) R H , R
O R' , R
O NR'2
LiAlH4: 所有的羰基
6
(1) 醛的选择性还原
带有吸电子基的硼烷可以选择性地还原醛。
CH2OH NBu4 BH3CN/ r.t. PH = 4 R R' ~ 90% ~ O + R R' CH2OH OH ~ 5% ~
H
OH H H HO
O
O
DDQ/dioxane 75%
H
Cl Cl O CN CN
DDQ =
33
五、氧化重排
34
NOH
PhSO2Cl NaOH/H2O HCl
O O S N O Ph
O
PhSO3 + OH
NH 95%
O O
KMnO4/MgSO4 H2O/acetone
MeO
CO2H
80%
CH3O
OH OH OAc O OH OH
2) Na2SO3
1) OsO4Py2 2) NaHSO3
OH OH
顺式反应
25
(3)臭氧化
CHO
Hale Waihona Puke O3CHO1 mol O3/-78oC
O CHO
90%
26
(4) 硼氢化氧化
OH R CH=CH R
1 1) BH3
2) H2O2
R C CH2 R1
HO
1) BH3 2) H2O2
CH2OH
CHO
90%
CH2OH
Ag2CO3
CHO 95%
29
Moffatt-Pfitzner & Oppenauer
30
氧化为酸
R CH2OH
CrO3Py2
R CO2H CHO CO2H
CH2OH
MnO2/hexane
74%
MnO2/NaCN AcOH/MeOH
95% CHO
AgO / H2O, THF
75%
27
(5)炔键的氧化
CO2Na
O KMnO4 PH 7 CO2Na O
92% C CH
Tl(NO3)3 HClO4/H2O
CO2H 80%
28
四、醇氧化到醛酮或酸
到醛 CH3(CH2)14CH2OH 1,CrO2(OBu-t)2 CH3(CH2)14CHO 2,H2CrO 4 MnO2/0oC 95%
O
KMnO4/MgSO4
CO2H CO2H
80%
35
六、C-CC=C：
N 1,Hg(OAc)2 2,HClO4 N 65% SeO2/t-BuOH O O 1,LDA/THF 2,PhSeBr Ph 87% O H H O H DDQ O 88% O Na I O4 Ph NaHCo3 SePh 72% O O Ph 70% N + N
一、 氢 化
二、羰基还原
三、C-X键还原
2
一、 氢化(Hydrogenation)
H2/Pd-C Cl 82%
Cl
H2/Lindlar cat.
Lindlar cat. = Pd-BaSO4
25%
3
4
cis and trans
*金属催化氢化主要 是cis，金属-液氨中 氢化主要是反式。
5
二、羰基还原 (Reduction of Carbonyl Group)
5-2 官能团转化
(Functional Group Interconversions) 我们已经知道官能团在合成设计中的重要性， 但官能团转换的方法有哪些呢？本节介绍最基 本的方法--还原与氧化。
5-2-1 还原(Reduction)
5-2-2 氧化(Oxidation)
1
5-2-1 还原(Reduction)
36
以下是否氧化就难说：
Br O LiCO3/LiBr DMF H OH H H O TsNHNH2 H O O 90% O H O S CH3 O O O S O O H O O N NHTs MeLi 100% 96% H
OH O OH CH3SO2Cl/SO2 Me3Py/DMF
37
15
一、氧化类型
C
H
C OH C Cl
enzymes etc. ArICl2
16
Tl(NO3)3
17
18
19
二、非官能团化碳的氧化
SeO2 57%
H OH
SeO2
OH
70%
O CrO2 + O 16%
20
50%
CrO3Py2
O
95%
AcO Hg(OAc)2 HOAC CO2H KMnO4 KOH/H2O H OH CO2H 79% 80%
21
O
H H H AcO H H H
O2/P(OEt)3/NaOBu-t
O OH 73%
CO2Et CO2Et 1, LDA 2,Mo III O(O2)2 OH 85%
Ph O SeO2/H2O
Ph O O
这些试剂中SeO2用得最多。
22
机理
O Se O O H H Se O O H OH H 2O Se O O O OH Se H O