炼油装置湿硫化氢应力腐蚀分析详解
硫化氢应力腐蚀原理与防护措施
炼油与化工REFINING AND CHEMICAL INDUSTRY第20卷碳钢及低合金钢在湿度较大的硫化氢环境中易发生硫化物应力腐蚀（SSC），对石油、石化工业装备的安全运行构成很大的威胁。
对低浓度硫化氢环境,可通过净化材质、大幅降低S、P含量、改善材料组织结构等措施，对应力腐蚀起到有效抑制作用。
大庆石化公司ATK-101B天然气液体球罐（1500m3）在进行全面检验时，采用内表面磁粉检测发现27处焊缝纵向裂纹，最长的为1.6m，深度为6mm，见图1。
文中以ATK-101B天然气液体球罐为对象,对其基础材料分别进行硫化氢应力腐蚀性能试验和机理分析，并提出防护措施。
1硫化氢腐蚀机理1.1硫化氢的特性H2S在水中的溶解度很大，水溶液具有弱酸性，如在0.1MPa、30℃水溶液中H2S饱和浓度为300mg/L，溶液的pH值为4。
H2S不仅对钢材具有强烈的腐蚀性，而且对人体的健康和生命安全也有很大的危害性[1]。
H2S应力腐蚀的基本类型可分为应力腐蚀开裂、氢诱导裂纹、氢鼓泡等。
在ATK-101B天然气液体球罐的检测中发现，根据裂纹的宏观和微观形貌特征，可以判定裂纹为应力腐蚀开裂，见图2～5。
图2裂纹穿晶扩展图3裂纹台阶穿接特征图4裂纹两侧马氏体组织图5裂纹内腐蚀产物1.2硫化氢腐蚀规律石油加工过程中的H2S主要来源于含硫原油中的有机硫化物，如硫醇和硫醚等。
这些有机硫化物在原油加工过程中受热会分解出H2S。
干燥的H2S对金属材料无腐蚀破坏作用，H2S只有溶解在水中，才具有腐蚀性。
在ATK-101B 天然气液体球罐的检测中发现，应力腐蚀不同于一般性腐蚀引起的机械破损，也不是整个储罐的大面积减薄，而是发生在局部的罐体区域，具有较大的突然性[2]。
1.3腐蚀条件（1）腐蚀环境。
①介质中含有液相水和H2S，且H2S浓度越高，应力腐蚀引起的破裂越可能发生。
②一般只发生在酸性溶液中，pH小于6容易发生应力腐蚀破裂；pH大于6时，硫化铁和硫化亚铁所形成的膜有较好的保护性能，不易发生应力腐蚀破裂。
石油化工设备在湿硫化氢环境中的腐蚀与防护分析
及裂痕处 氢大量聚集 ， 与相 应的元素发 生反应就 会出现有规律 的裂痕 ， 延展的方 向大都和之前的裂纹是垂直的关系。
部的 腐蚀 。 一般 石油化 工 的设备 在正常 的运行 过程 中 ， 由于温 度以 及湿 度存在差异 ， 导致设 备 出现裂缝 ， 裸露 出金属介 质 ， 在 石油开 采运输过程 中 ， 可 能会出现碳 、 氢、 硫、 氧等元素 ， 这些 元 素进入 到裂缝 中和相 应的金属就 会产生化学 变化 ， 长期处在 硫 化氢 的环 境中 ， 腐蚀 和损坏的情 况也将越来越 严重 。
石油化 工设备在湿硫化氢环境 中的腐蚀 与防护分析
王炎（ 珠 海 巨涛海 洋石 油服 务有 限公 司深圳 分 公司 ， 广东 深圳 ５ １ ８ ０ ０ ０ ）
摘要 ： 开 采石 油过 程 中由于石油 的含量较 为复 杂， 化 工设备 材质 多为钢材质 ， 出现 了腐 蚀 的情况 ， 尤其在硫 化 氢环境 中石 油化 工
４ 结语
为 了确保 石油的开采量 ， 国家 相关部门对石油化 工设备在 硫 化氢环 境 中的腐 蚀 问题 进行 了深 入研究 ， 发 现 了氢 鼓包 、 氢 至 开裂 、 硫化物应 力腐蚀开裂 、 应 力导 向氢开裂 的腐蚀机理 ， 并 提 出根据硫化 氢的浓度选择 材料 、 降低焊接 管的合金含 量以及 注 重设备的检测环 节的防腐蚀保 护方式 。
夹缝焊接减低合 金含 量的处理 ， 在焊接后进行加热 的处理 ， 降低
２腐 蚀现 象 的机理分 析 源自硫化 氢 的环境 是 产生 腐蚀 现象 的 主因 ， 根 据相 应 的探 究 发现 ， 在 硫化 氢的 作用下 ， 产 生石油 化工设 备腐 蚀现象 的原 因 有氢 鼓包 、 氢 致开 裂、 硫 化物应 力腐 蚀开 裂、 应 力导 向氢 开裂 。 下面对 其进行逐一分析 ： （ １ ） 内壁上产 生的氢 鼓包 石油 中含有 大量 的硫元 素 ， 所 以石 油就是 含硫 化合 物。 在 开采 过程 中 ， 含 硫化 合物会 析 出一 定 数量 的氢原 子 ， 在开采 运输过 程 中， 氢 原子会 在设 备 中 自由 的运 动 ， 并 向裸露裂痕 、 夹缝 的钢部位聚集 运动 ， 发生反应 形成 新 的分子 化合物 。 新 的化 合物在 形成 的过程 中会 产生膨 胀力 ，
炼化装置湿硫化氢环境中的腐蚀与防护
引用格式：尤克勤．炼化装置湿硫化氢环境中的腐蚀与防护［Ｊ］．石油化工腐蚀与防护，２０２０，３７（３）：２６ ２９． ＹＯＵＫｅｑｉｎ．ＣｏｒｒｏｓｉｏｎａｎｄＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎｏｆＲｅｆｉｎｉｎｇＵｎｉｔｉｎＷｅｔＨｙｄｒｏｇｅｎＳｕｌｆｉｄｅＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ［Ｊ］．Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ＆ＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎｉｎＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ，２０２０，３７（３）：２６ ２９．炼化装置湿硫化氢环境中的腐蚀与防护尤克勤（中石化南京工程有限公司，江苏南京２１１１００）摘要：介绍了炼化装置湿硫化氢环境中腐蚀类型、机理、影响因素、环境严重程度和腐蚀敏感性的判定方法。
对湿硫化氢环境中设备和管理材料的选用进行了探讨。
关键词：湿硫化氢；腐蚀机理；炼化装置；材料选择收稿日期：２０１９ １１ １１；修回日期：２０２０ ０３ ０８。
作者简介：尤克勤（１９８１—），江苏苏州人，高级工程师，硕士，现任该公司管道工程室副主任，从事化工管道设计和管理工作。
Ｅ ｍａｉｌ：ｙｏｕｋｑ．ｓｎｅｉ＠ｓｉｎｏｐｅｃ．ｃｏｍ 随着中东高含硫原油的加工量逐年增加，炼油和化工装置湿硫化氢环境中的腐蚀问题越来越突出。
由湿硫化氢腐蚀环境引起的管道和设备腐蚀破坏事故时有发生，严重影响着装置的长周期安全运行，造成巨大经济损失。
因此，研究探讨石油化工装置湿硫化氢环境中的腐蚀机理、材料选择以及防护对策具有十分重要的意义。
１ 湿硫化氢腐蚀环境引起湿硫化氢腐蚀环境的定义是设备和管道接触的介质中含有液相水，且满足下列任一条件：（１）液相水中溶解的总硫化氢质量分数大于５０μｇ／ｇ；（２）液相水中溶解的总硫化氢质量分数大于１μｇ／ｇ，且ｐＨ值小于４；（３）液相水中溶解的总硫化氢质量分数大于１μｇ／ｇ，且水中自由氰化物的质量分数大于等于２０μｇ／ｇ，ｐＨ值大于７．６；（４）气相中（介质中含液相水）硫化氢的绝对分压大于３００Ｐａ。
２ 湿硫化氢腐蚀的类型及机理２．１ 腐蚀的类型通常硫化氢在低温无水条件下与钢材接触不会发生化学反应，只有溶于液态水时才具有腐蚀性［１］。
炼油装置湿硫化氢应力腐蚀分析详解
炼油装置湿硫化氢应力腐蚀分析中国石化茂名分公司吕运容摘要：本文结合部分案例，对炼没装置湿硫化氢应力腐蚀环境进行了分析，指出了炼油装置湿硫化氢应力腐蚀环境的部位，提出了防范措施。
关键词：硫化氢；应力腐蚀近年来，沿海和沿江炼油厂加工进口中东高含硫原油的比例不断增加，设备腐蚀日益加重，设备腐蚀问题已经成为影响装置安全、长周期运行的关键因素之一，炼没装置湿硫化氢应力腐蚀问题时有发生，应引起广大技术人员和防腐工作者的关注。
本文结合部分案例，对炼没装置湿硫化氢应力腐蚀环境进行了分析，提出了防范措施。
一、腐蚀案例1、加氢装置（1）茂名石化一加氢装置汽提塔顶回流罐（容104）器壁97年查出60多个鼓泡。
容器材质为A3F沸腾钢，钢的纯净度不够，钢内夹杂物多，GB150-1998已不允许用沸腾钢制造成压力容器，更不能用于有应力腐蚀开裂敏感性的介质。
（2）茂名石化三加氢装置循环氢压缩机C1101、四加氢装置循环氢压缩机C301气体引压阀阀盖螺纹连接处断裂（见图1），阀杆与阀盖飞出，大量氢气喷出，车间发现并处理及时，未发生恶性事故。
断口为典型脆性断口，判定为湿硫化氢应力腐蚀断裂。
该阀为上海某阀门厂制造，阀体材质为18-8奥氏体不锈钢（含Cr18.2、Ni8.62），硬度HRC56，断裂六角螺母材质为Cr13(含Cr14.8)，硬度HRC70，金相组织为马氏体，对SSCC最敏感，这样高硬度（远高于HB235）与敏感的马氏体组织的螺栓在H2S+H2O的作用下，在应力集中的螺纹尾部产生应力腐蚀断裂。
（3）茂名石化三加氢装置干气冷却器（E1110）小浮头螺栓断裂，材质为1Cr13 、35CrMoA使用约一周时间，均断裂，后改用Q235，使用良好。
1Cr13金相组织为马氏体，对SSCC最敏感，且硬度高，在H2S+H2O的作用下，易产生应力腐蚀断裂。
2、催化装置（1）茂名石化二催化装置冷305/1、2小浮头螺栓断裂，材质为2Cr13，后改用Q235，使用良好。
预防炼油设备的湿硫化氢腐蚀
预防炼油设备的湿硫化氢腐蚀腐蚀与防护石油化工设备技术,2004,25(3)?I?Petro—ChemicalEquipmentTechnology预防炼油设备的湿硫化氢腐蚀李兆斌(中国石化股份有限公司炼油事业部,北京100029)摘要:从国内外炼油厂设备发生的湿硫化氢应力腐蚀事故和设备失效事例,说明必须采取措施预防该种腐蚀的发生.结合近年加_T-高硫原油的情况,分析了炼油生产中易发生该种腐蚀的装置和设备,并提出了从控制介质中硫化氢浓度,设备材料的质量,设备制造安装工艺以及使用管理等四个方面综合采取措施,预防湿硫化氢应力腐蚀的产生.关键词:湿硫化氢腐蚀;工艺防腐措施;设备选材;设备制造安装;设备管理中图分类号:TE969文献标识码:B文章编号:1006—8805(2004)03—0001一O41前言中国石化集团公司近年加工含硫,高含硫原油的数量大幅度增加,对炼油设备的腐蚀大大加重.在各种腐蚀中,高温硫腐蚀和湿硫化氢腐蚀尤为严重.应对高温硫腐蚀主要是通过采用耐高温硫腐蚀的材料.经过近3年的工作,凡是按有关技术文件要求更换耐腐蚀材料的,高温硫腐蚀就大大减轻.而湿硫化氢腐蚀涉及的装置和设备数量更多,预防难度较大.本文就这一问题提出一些看法.2湿硫化氢应力腐蚀开裂与低合金高强度钢钢在某些介质环境下使用时会产生应力腐蚀开裂(即SCC).一般说,钢的强度越高,对应力腐蚀越敏感.生产中常见的应力腐蚀环境主要有湿硫化氢,无水液氨,硝酸盐,碳酸盐,氢氧化物,氰化物,氯化物和二氧化碳等8类.在炼油生产中,特别是近年来随着炼制含硫原油量的增加,湿硫化氢应力腐蚀开裂问题尤为突出_】].我国压力容器用钢相当多数采用的是低合金高强度钢,目前,对低合金高强度钢尚无统一定义.一般认为在低碳钢的基础上添加合金元素总量不超过5的为低合金钢.1997年原中国石化总公司生产部对压力容器使用情况进行调查时,经征求专业单位意见,确定高强度钢的范围是材料标准抗拉强度值下限不小于540MPa,因此本文将满足上述两要求的压力容器用钢,称之为低合金高强度钢.就中国石化集团公司实际情况而言,低合金高强度钢主要包含两大类:一类是cr—Mo钢,主要用于锅炉蒸汽系统设备,炼油临氢设备和作为耐温耐蚀材料;另一类是C—Mn系列加入少量微合金元素或合金元素的低合金高强度钢,如15MnV(15MnVR,15MnVg),15MnNbR,18MnMoNbR,14MnMoNbB,20MnMo,07MnCrMoVR,07MnNiCrMoVDR以及FG43,CF62,SPV450,SPV490等.16MnR是目前国内应用最多的压力容器用钢,按技术标准其抗拉强度下限在540MPa以下,但实际产品常常会超过540MPa,而且在生产中16MnR钢制压力容器也多次发生应力腐蚀开裂,所以在讨论低合金高强度钢的应力腐蚀时也常常把16MnR以及日本的SPV355,美国的ASTMA516Gr70等钢种列入这一范围.湿硫化氢环境下的应力腐蚀开裂是指水相或含水物质在露点以下形成的水相与硫化氢共存时,在介质与外力(含内部组织应力及残余应力)协同作用下所发生的开裂.美国腐蚀工程师协会(NACE)T一8—16工作组对湿硫化氢应力腐蚀开裂的机理分为五类,即硫化物应力腐蚀开裂(SS—CC),氢鼓泡(HB),氢致开裂(HIC),应力导向氢致开裂(SOHIC)和碱性应力腐蚀开裂(ASCC).湿硫化氢应力腐蚀开裂较早见于油田设备,收稿日期:2004—03—17作者简介:李兆斌(1942一),男,河北省人.1967年毕业于清华大学精密仪器及机械制造系精密仪器专业,高级工程师.原中国石化股份有限公司炼油事业部副主任,从事石油化工设备管理工作多年.石油化工设备技术管道,在炼油厂和石油化工厂压力容器,工业管道中也多有发生,近年的几起重大事故引起了人们对湿硫化氢应力腐蚀开裂的进一步重视.1984年7月23日美国Unocal公司雷蒙特3号炼油厂的胺吸收塔因硫化氢引起开裂而发生重大爆炸事故,18.8m高的塔上部14m长的一节飞出约lkm,当场死亡17人.该塔材料为ASTMA一516Gr70,事故后分析其含Mn量为1.02～1.1,含碳量为0.22～0.24.该塔设计压力为1.6MPa,设计温度60℃,壁厚25mm,直径2600mm,1970年投用.失效分析中发现含有较多的SOHIC.该塔投用后每两年检查一次, 1974,1976年曾因发生氢鼓泡和分层,分别更换第二圈板并对局部衬蒙乃尔.爆炸后检查在临近修复环焊缝,在容器内表面的硬度达HRC29,靠近熔合线的显微硬度峰值为HRC40~,48,存在对裂纹敏感的显微组织马氏体.在做了大量分析试验后,认为正是在这些”硬的对裂纹敏感的显微组织”处,在操作过程中产生了裂纹,其原因可能是氢应力开裂,并在氢的诱导下裂纹扩展,直到裂纹周向长度达到800mm,发生灾难性爆裂为止.我国近年来在炼油生产中因为硫化氢浓度超标造成压力容器过早报废或被迫降低使用压力的事例时有发生.如某炼油厂4台16MnR制400m.LPG球罐分别在使用了5～6年后被迫报废.该4台球罐由于LPG中硫化氢浓度平均5000ffg/g,致使球罐产生大量裂纹,夹层,鼓泡,腐蚀十分严重. 某公司两台1000m.储存轻烃的球罐,其材质为N—TUF50,操作压力1.7MPa,操作温度20～40.C,规定介质中硫化氢浓度应小于50ffg/g,但抽查中发现超标,多次开罐检查发现大量裂纹, 1997年被迫申请停止储存轻烃.某公司主体材质为07MnCrMoVR制1000m.丙烯球罐,1996年1月投用.1998年5月因该罐混装H.S严重超标的粗丙烯,在很短的时间内,上温带纵缝出现穿透性裂纹而泄漏.开罐检查发现,内壁有数百条典型的应力腐蚀裂纹瞳].NACET一8—11工作组对4987台压力容器的检测结果进行了统计分析,几乎所有与湿硫化氢有关的压力容器都有开裂的可能.在炼油生产中与湿硫化氢有关的工艺设备开裂数量比例如表1 所示.雷蒙特3号炼油厂发生事故后,EXXON公司对美国,加拿大,日本189台压力容器进行了检验,存在裂纹的容器58台,占30.7,裂纹深度大于腐蚀裕度的容器37台,占被检容器的19.6(其中裂纹深度大于容器壁厚1/4的30 台).绝大多数裂纹靠近焊缝,而不在焊缝内.在被检验的容器中的介质有一半不知道硫化氢含量,另一半在200～10000ffg/g之间,介质中有60存在氰化物.表1湿硫化氢环境下炼油装置中设备开裂比例焦化催化裂化催化裂化液化轻烃装置名称烃回收分馏分馏装置石油气回收装置开裂比例,18～1945414138中国石化集团公司炼油厂压力容器的湿硫化氢应力腐蚀主要可能发生的部位是常减压装置的三顶,冷凝器,回流罐;催化裂化装置,焦化装置的分馏塔顶冷却器,回流罐,吸收稳定系统无内衬的设备;催化重整装置的汽提塔回流罐,预加氢产物分离器.力Ⅱ氢裂化装置的高分,低分,脱丁烷塔,脱乙烷塔顶设备,渣油加氢的冷高分,冷低分及分馏塔顶设备;汽,煤,柴油加氢精制装置的汽提塔回流罐;脱硫装置的脱硫塔,再生塔及塔顶设备;含硫污水汽提以及LPG和轻油的储罐等.湿硫化氢应力腐蚀涉及的装置多,设备多,开裂的危害极大,必须引起高度重视.3防止湿硫化氢应力腐蚀开裂的一些措施根据湿硫化氢应力腐蚀开裂机理和工程实践,应从介质环境,设备材料纯净度,性能,质量,设备制造安装的工艺及使用管理四方面采取综合预防措施.3.1严格控制介质中的硫化氢含量《压力容器安全技术监察规程》中对湿H.S应力腐蚀环境作如下界定_3]:”当化工容器接触的介质同时符合下列各项条件时,即湿HS应力腐蚀环境:a.温度≤(60+2P).C,P为压力(表),MPa;b.H2S分压≥0.00035MPa即相当于常温在水中H.S溶解度≥10;C.介质中含有液相水或处于水的露点温度以下;d.pH<9或有氰化物(HCN)存在.”目前首先要控制硫化氢浓度.因为在其他条件相同时,硫化氢浓度越高,产生应力腐蚀的敏感性越大,容器开裂的时间越短.国内负责材料和压力容器研究的科研单位及第25卷第3期李兆斌.预防炼油设备的湿硫化氢腐蚀高等院校的不少专家都倾向于要求低合金高强度钢容器储存的介质中,硫化氢浓度不得大于50f~g/g.国外工业界持这一观点的也很多.不少公司把湿HS浓度的危险性分为三级:HS小于50f~g/g时不开裂;H2S大于50f~g/g开裂;H2S大于50~g/g-F氰化物大于20f~g/g时为易开裂.日本早在1980年就专门对高强度钢球罐作了相应规定,如表2所示.表2含硫化氢的液化石油气球形容器的材料限制高强度钢板硫化氢含tR/~g?g的强度级别>10～≤50>50～≤100as~450MPa无要求热处理aS≥490MPa无要求热处理aS≥685MPa不能用不能用由表2可见:(1)不小于685MPa时,只要硫化氢含量大于10f~g/g,即不能采用,说明在湿硫化氢环境下,对钢材强度有限制;(2)硫化氢含量高,对材料以及热处理要求严格,硫化氢含量大于50f~g/g时必须进行热处理才能使用.以上可以看出硫化氢浓度是必须高度重视的参数.硫化氢含量低于50f~g/g仅能作为一个经验数据或者是目前应当高度重视的一个数据,但不能作为极限浓度,目前也尚未作为统一的压力容器设计的标准,笔者分析,主要有以下原因:(1)有资料报道,对于硫化氢含量小于5O~g/g的水相工艺环境中的压力容器,也还有17的开裂率;(2)湿硫化氢应力腐蚀开裂除与硫化氢含量有关外,还与介质的pH值,其他介质含量(如HCN,C1一,O2,CO2,HC1,H2,S,SO2等)有关; (3)不同材料对湿硫化氢环境下的应力腐蚀开裂敏感性不同,即使同种钢材由于不同生产厂家,不同批次,某些元素成分的实际含量的差异(如Mn,S,P含量),或材料制造过程不同其表现也不相同;(4)压力容器的结构,制造工艺,应力水平不同也对湿硫化氢环境的应力腐蚀开裂有不同的影响;(5)由于装置和设备的大型化,被迫在硫化氢含量较高的情况下采用高强度钢,所以有的设计单位对严格控制硫化氢含量大于50f~g/g时不能应用低合金高强度钢也提出异议.基于以上原因,谨提下述建议:(1)凡工艺技术和产品质量要求介质中硫化氢含量低于压力容器设计中所要求的,应严格按工艺技术和产品质量要求值控制;(2)其他情况下,介质中硫化氢含量应按压力容器设计中的规定值严格控制;(3)压力容器储存介质内硫化氢含量一般不得超过50f~g/g,个别超过50tzg/g而又需采用低合金高强度钢时,必须在设计中提出相应防止硫化氢应力腐蚀的技术要求,如相应的材料洁净度,相应的容器制造,安装工艺和检验技术.3.2严格压力容器用材质量管理钢材中的Ni,S,P,Mn,N,H等对低合金高强度钢抗SSCC性能不利,而Mn,N等是低合金高强度钢中的重要元素,S,P作为杂质应尽量除去l4].国外试验表明,如果能将P,S分别控制在0.008,0.001,则会大大降低湿硫化氢应力腐蚀开裂的可能性.美国开发的抗HIC的A516一Gr70钢,S不大于0.002.法国1990年版压力容器标准附录中对湿硫化氢环境下的碳钢及低合金钢除要求限制焊缝区的硬度和进行PWHT外,还提出如下要求:(1)为减少夹杂物,应限制钢中的硫含量,例如S含量不大于0.002,如能达到0.001则更好,并通过加钙处理使夹杂物成球状.还应限制钢中氧含量,例~nJJ,于0.002;(2)由于磷会促进偏析,引起开裂,应限制钢中磷含量,例如降到0.008;(3)在满足钢的力学性能的条件下,应尽可能降低钢的碳当量.上述(1),(2)要求远高于我国现行普通压力容器用钢标准,我国标准GB6654—1996<<压力容器用钢板》虽经修订,但16MnR的S,P含量仍较高,分别为不大于0.020和不大于0.030.但目前不少企业在控制钢中S,P含量上已取得较大进展,如上海宝钢生产的STE355(DIN1702)钢板,其S,P含量分别为0.003和0.012.我国舞阳钢厂制订了抗硫化氢腐蚀的16MnR(HIC)钢标准,其化学成分中要求P不大于0.015,S石油化工设备技术不大于0.005.并列出了抗硫化氢腐蚀的要求,规定了生产工艺流程.应当重视Mn在钢中的含量.Mn作为提高钢的强度的重要元素在低合金钢中被广泛应用(其他强化元素,如C,V,Nb等),由于该元素的存在使钢材在焊接时易淬硬,从而对氢致开裂很敏感,如焊接工艺不当易产生冷裂纹.有报道16MnR中Mn元素在湿硫化氢应力腐蚀开裂方面是极其有害的,特别是当Mn含量大于1.3时,其危害急剧增加.因此在订货时对16MnR的Mn含量应提出相应要求.钢材强度,硬度增大,硫化氢应力腐蚀敏感性增大,对应用于湿硫化氢环境下的钢板要求其硬度HB不大于200.材料试验可按NACETM0284标准要求进行.SH/T3096～2001《加工高硫原油重点装置主要设备设计选材导则》中已对三类装置15种设备提出采用抗HIC钢].并明确”抗氢致开裂钢是指具有低硫,磷含量,按NACETM0284~压力容器及管线钢抗氢致开裂的评定》方法进行试验,其结果符合规定的裂纹率要求的碳钢或碳一锰钢”.3.3容器的制造安装要从容器成形开始严格控制制造安装质量.其中把好焊接质量关尤为重要.要着力防止焊接冷裂纹和再热裂纹的产生.由于低合金高强度钢中强化元素的存在,焊接时易淬硬,若成形不好,刚性较大,拘束力较高时,焊接工艺不当极易产生冷裂纹.要合理控制线能量防止焊缝和热影响区脆化.降低残余应力对防止湿硫化氢应力腐蚀开裂也很重要.焊后热处理(PWHT)不仅降低残余应力,同时降低硬度.对焊缝金属(WM)和热影响区(HAZ)的硬度各国都很重视.美国对wM硬度在抗SCC时要求HB不大于200,日本要求HB不大于235,我国要求wM,HAZ的HB不大于200.07MnCrMoVR有一定的再热裂纹敏感性,应在PWHT时避开再热裂纹的敏感区.3.4严格管理,认真检验,确保安全(1)严格生产技术工艺管理,确保中间产品,产品的质量,使介质中的H.S含量不超标.原料等发生变化时,必须采取相应的措施.如加氢裂化原料中硫含量上升后,应视情况对循环氢采取脱硫措施;(2)凡在湿硫化氢环境下工作的压力容器,管道必须按规定定期检验.尤其要注意检查储存液态烃压力容器的汽液分界面处,油品储罐的水相部分,轻油储罐的罐顶部位.采用无损探伤检查时,宜采用超声波检查和荧光磁粉检查的方法; (3)当压力容器采用焊接修复时,一定要制订完善的焊接工艺并严格执行;(4)各使用单位必须把储存介质中含有湿硫化氢的压力容器专门列出,对其介质建立定期分析的制度,不得超标.对这些容器的初次开罐检查时间,发现缺陷后的再次开罐检查时间都应按从严的原则确定;尤其要重视LPG和轻烃球形储罐的管理.3结束语(1)湿硫化氢应力腐蚀开裂对炼油厂压力容器危害极大,随着加工含硫原油比例增加,其影响范围将更大,必须高度重视;(2)在诸多措施中,控制介质中硫化氢含量是防止湿硫化氢应力腐蚀开裂的首要措施;(3)对在湿硫化氢环境中工作的压力容器用材应加以限制,应提高钢材的纯净度;(4)严格制造安装工艺是防止湿硫化氢应力腐蚀开裂的重要保证,主要是精确成形,合理的焊接工艺,以防止焊接冷裂纹和再热裂纹的产生,采用PWHT消除或降低残余应力,合理控制线能量以防止焊缝金属和热影响区脆化.严格保证焊缝及热影响区硬度不超过规定值;(5)加强湿硫化氢环境下压力容器的管理.参考文献:1柳曾典.湿硫化氢环境用低合金高强度钢[j].石油化工设备技术,1998,19(5)2王正则.炼油设备中的湿硫化氢腐蚀[J].炼油设计,l994,24(6)3袁榕等.对某些CF一62钢制压力容器中的裂纹分析与防止措施的建议[j].压力容器,2003,(2)4SH/T3O96—2001加工高硫原油重点装置主要设备设计选材导则[S]5国家质量技术监督局.压力容器安全技术监察规程[S].北京:中国劳动社会保障出版社,1999。
湿硫化氢环境中设备应力腐蚀分析及控制
物 力 蚀 裂 利 元 有ｉ ｎＰｓ 。 当 料 受 超 屈 极 值 ， 会 腐 应 腐 开 不 的 素 Ｎ Ｍ、和 等 因 材 所 譬 值 过 服 限 时 才 对 蚀 、
ｅ ｖ ｒ ｎ ｎ ， ｄ ｉ ｉ ｗ ｆｔ ｅ ｅ ｆ ｃ ｏ ｓ ｐ ｔ ｏ ｗａ ｄ ａ ｎ ｍ ｂ ｒｏ ｃ ｎ ｌ ｇ ｎ ｒ ｃ ｓ ａ ｕ ｅ ｏ ｎ ｉｏ ｍｅ ｔ ａ ｖ ｅ ｏ ｓ ａ ｔ ｒ ｕ ｒ ｒ ｕ ｅ ｆｔ ｈ ｏ ｏ ｙ ａ ｄ ｐ ｏ ｅ ｓ ｍｅ ｓ ｒ ｓｔ ｎ ｎ ｈ ｆ ｅ
全面 腐 蚀 控 制
第２ 卷第９ ０ 月 ６ 期２ １ 年９ ２
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３ １材 料控 制 ＿ 要严格控制工作环境中的Ｈ Ｓ 含量 ，按 照有关标
（ ）选择 合适强度和硬度的材料 。随着材料强 准的规定 ，使硫化氢分压小 于３０ ａ １ ５ Ｐ ，另外也可以加
度 的提 高 ，应力 腐蚀破 裂的敏感 性也提 高 ，破 裂临 入一定的缓蚀剂来延缓其腐蚀速率。
会 造成 其化学成 分 、显 微组织 、强度 、硬度 、韧性 在水 中的Ｈ ｓ ｚ溶解度大于等于１ ０ ； ０×１～ 等不 同 ，因此 ，影响硫 化氢应 力腐蚀 的程 度也会 不 同。硫化氢应 力腐蚀开裂的影响因素主要有 ：
， （ ）冶金 因素 ：金相组织 、化学成分 、强度、 １ 硬度 、夹杂和缺 陷 ；
ａ ｄ ｄ ｓ ｕ ｓｏ ｆｔｅ ｉ ｆ ｅ ｃ ｎ ａ ｔ ｒ ｆｓ ｌ ｄ ｙ ｒ ｇ ｎ ｓｒ ｓ ｏｒ ｓｏ ｎ ｗｅ ｕ ｆｄ ｙ ｒ ｇ ｎ ｎ ｉｃ ｓｉ ｎ ｏ ｈ ｎ ｌ ｎ ｉｇ ｆｃｏ ｓｏ ｕ ｆ ｅ ｈ ｄ ｏ ｅ ｔｅ ｓｃ ｒｏ ｉ ｎ ｉ ｔｓ ｌ ｅ ｈ ｄ ｏ ｅ ｕ ｉ ｉ
湿硫化氢腐蚀类型及机理研
湿硫化氢腐蚀类型及机理研杨智华（山东豪迈化工技术）引言随着原油消耗量的不断增加，从国外进口原油的数量也会不断增长，国外原油尤其是中东原油中硫含量会比较高。
因此对设备的腐蚀也越来越严重。
对设备腐蚀较严重的含硫化合物主要是硫化氢（H2S）。
H2S的腐蚀主要表现为湿H2S的腐蚀。
若湿H2S 与酸性介质共存时，腐蚀速率会大幅提高。
1. 腐蚀分类在氢存在环境操作的设备中，由于氢的存在或氢与金属反应造成的材质失效主要有以下几大类:氢损伤、氢和湿硫化氢腐蚀、高温氢和硫化氢的腐蚀、不锈钢堆焊层的氢致剥离[1]。
1.1氢损伤氢损伤是指金属中由于含有氢或金属中的某些成分与氢反应，从而使金属材料的力学性能发生改变的现象[1]。
氢损伤导致金属或金属材料的韧性和塑性降低，易使材料开裂或脆断。
电镀、酸洗、潮湿环境下的焊接、高温临氢环境(加氢反应、氮氢气合成氨的反应)、非高温临氢环境(含硫化氢和氰化物的溶液)均能引起不同性质的氢损伤。
氢损伤的形式主要有氢脆、氢鼓泡、氢腐蚀、表面脱碳4种不同类型。
1.1.1氢脆氢脆发生在钢材中，当钢中氢的质量分数为0.1-10μg/g，并在拉应力与慢速应变时钢材表现出脆性上升，甚至出现裂纹。
在-100~100℃内极易发生氢脆[2]，随着温度升高，氢脆效应下降，当温度超过71-82℃时不太容易发生，所以实际氢脆损伤往往都是发生在装置开、停工过程的低温阶段。
若将钢材中的氢释放出来，钢材机械性能仍可恢复，因此氢脆是可逆的。
1.1.2氢鼓泡氢鼓泡形成的两个主要条件:一是存在原子状态的氢;二是金属内部存在“空穴”。
原子状态的氢来源于湿H2S 对石油管道钢材表面的腐蚀，而钢材内部的“空穴”则来源于钢材的冶金缺陷和制造缺陷。
腐蚀过程中析出的氢原子向钢中扩散，在钢材的非金属夹杂物、分层和其他不连续处易聚集形成分子氢。
由于氢分子较大，难以从钢的组织内部逸出，从而形成巨大内压导致其周围组织屈服，形成表面层下的平面孔穴结构造成氢鼓泡，其分布平行于钢板表面。
炼油装置中的腐蚀类型及防护措施详解
HCI- H2S-H2O部位防腐措施：此部位防腐
以工艺防腐为主、材料防腐为辅。工艺防腐采
用“一脱四注”（脱盐、注碱、注缓蚀剂、注 氨及注水）。经“一脱四注”后．控制适当的 工艺指标，如当 PH值为 7．5～8．5时，则碳 钢设备如常压塔顶空冷器的腐蚀速率可低于
用铬钢钢12Cr2AlMoV），配用317焊
条，焊后750℃热处理。
（3）CO2－H2S－H2O型
腐蚀部位：脱硫装置的再生塔顶的冷凝冷却
系统（管线、冷凝冷却器及回流罐）的酸性 气部位。塔顶酸性气的组成为 H2S（50％～ 60％）、CO2（40％～30％）、 烃 （ 4 ％ ）
及水分。温度为40℃，压力为常压。
必须经过二次脱盐才能除去．
所以各炼厂经一次脱盐后，所剩 的盐类中镁盐、钙盐仍为主要成分。
这就是系统中存在 HCl 的主要来源 。
即使炼制低硫原油（如大庆原油），如果
脱盐效果不好，或不进行脱盐，则原油中
的 盐 在 常 压 塔 顶 冷 凝 冷 却 部 位 ， 因 HCI-
H2S- H2O 而导致的腐蚀同样严重。所以无
高温（ 240 ～ 500 ℃）重油 H2S 腐蚀类型 有S-S2H-RSH（硫醇）型、S-S2H-RSH-RCOOH
（环烷酸）型、H2＋ H2S型。另外还有高温氢腐
蚀、镍钒金属杂质的腐蚀以晶间腐蚀等。
1、低温（T＜ 120℃）轻油H2S-H20型
（1）HCI－H2S-H2O型
腐蚀部位：主要为常减压装置的初馏塔
论炼制何种含硫原油，均应注意原油脱盐，
控制脱盐后的含盐量。 。
加工含盐、硫较多的原油对炼厂设备
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炼油装置湿硫化氢应力腐蚀分析中国石化茂名分公司吕运容摘要：本文结合部分案例，对炼没装置湿硫化氢应力腐蚀环境进行了分析，指出了炼油装置湿硫化氢应力腐蚀环境的部位，提出了防范措施。
关键词：硫化氢；应力腐蚀近年来，沿海和沿江炼油厂加工进口中东高含硫原油的比例不断增加，设备腐蚀日益加重，设备腐蚀问题已经成为影响装置安全、长周期运行的关键因素之一，炼没装置湿硫化氢应力腐蚀问题时有发生，应引起广大技术人员和防腐工作者的关注。
本文结合部分案例，对炼没装置湿硫化氢应力腐蚀环境进行了分析，提出了防范措施。
一、腐蚀案例1、加氢装置（1）茂名石化一加氢装置汽提塔顶回流罐（容104）器壁97年查出60多个鼓泡。
容器材质为A3F沸腾钢，钢的纯净度不够，钢内夹杂物多，GB150-1998已不允许用沸腾钢制造成压力容器，更不能用于有应力腐蚀开裂敏感性的介质。
（2）茂名石化三加氢装置循环氢压缩机C1101、四加氢装置循环氢压缩机C301气体引压阀阀盖螺纹连接处断裂（见图1），阀杆与阀盖飞出，大量氢气喷出，车间发现并处理及时，未发生恶性事故。
断口为典型脆性断口，判定为湿硫化氢应力腐蚀断裂。
该阀为上海某阀门厂制造，阀体材质为18-8奥氏体不锈钢（含Cr18.2、Ni8.62），硬度HRC56，断裂六角螺母材质为Cr13(含Cr14.8)，硬度HRC70，金相组织为马氏体，对SSCC最敏感，这样高硬度（远高于HB235）与敏感的马氏体组织的螺栓在H2S+H2O的作用下，在应力集中的螺纹尾部产生应力腐蚀断裂。
（3）茂名石化三加氢装置干气冷却器（E1110）小浮头螺栓断裂，材质为1Cr13 、35CrMoA使用约一周时间，均断裂，后改用Q235，使用良好。
1Cr13金相组织为马氏体，对SSCC最敏感，且硬度高，在H2S+H2O的作用下，易产生应力腐蚀断裂。
2、催化装置（1）茂名石化二催化装置冷305/1、2小浮头螺栓断裂，材质为2Cr13，后改用Q235，使用良好。
2 Cr13金相组织为马氏体，对SSCC最敏感，且硬度高，在H2S+H2O的作用下，产生应力腐蚀断裂。
（2）某厂催化装置吸收稳定塔顶冷却器外壳鼓泡和开裂。
塔顶冷却器外壳是10mm 厚16Mn钢板焊接而成，焊条为J502，焊后未进行热处理。
投用一年后发现鼓泡和焊缝区开裂。
裂纹起源于焊缝本体并向热影响区扩展，终止于重结晶区，断口表面覆盖有黑色硫化铁和蓝色腐蚀产物。
经腐蚀失效分析，认定为湿硫化氢环境中（H2S-HCN-NH3-H2O）的氢鼓泡和应力腐蚀开裂。
环境介质为冷凝水中H2S 2296mg/l，检测发现焊缝和热影响区的硬度在HV240-265范围，高于HB235，金相组织中存在对应力腐蚀敏感的贝氏体，钢中含有棱形MnS夹杂物。
（3）某厂催化装置吸收稳定部分解吸塔顶头盖焊缝开裂。
材质：12Cr2AlMoV 20mm , 用A302焊条焊接，焊后未经热处理。
投用半年以后，断续发生起源焊缝并向母材延伸的开裂4次，经分析开裂是由于湿硫化氢环境中硫化氢导致的应力腐蚀开裂造成的。
（4）某厂催化装置化吸收塔A3钢塔盘开裂。
塔盘板表面有轻微的均匀腐蚀，无氢鼓泡，断面金相观察呈阶梯状裂纹，是较典型的氢致裂纹。
3、气柜（1）茂名石化2#瓦斯压缩机气阀阀座与升程限制器连接螺栓断裂，气阀阀座与连接螺栓掉入气缸，缸盖及水套被打烂飞出，大量瓦斯喷出，车间发现并处理及时，未发生恶性事故。
二级入口气阀固定螺栓的设计材质为3Cr13，硬度要求HB280-320。
断裂固定螺栓含Cr量5.967%，硬度高达HRC58.6（相当于HV676），且金相组织为马氏体，对SSCC最敏感，这样高硬度（远高于HB235）与敏感的马氏体组织的螺栓在瓦斯H2S+H2O的作用下，在应力集中的螺纹尾部产生应力腐蚀断裂，造成气阀座松脱，气阀阀座与连接螺栓从死点区进入到活塞工作区，致使活塞能猛烈撞击大盖，导致事故发生。
4、溶剂再生、硫磺回收装置（1）一、二套硫磺回收装置一、二、三级硫冷器管口开裂。
后更新的一、二、三级硫冷器采取了管口焊后作消除应力热处理及每次停工检查在接角空气前用碱液冲冼中和（2%NA2CO3溶液）的措施防范开裂，取得了较好的效果。
（2）污水泵泵体开裂（材质为1Cr13），更换为18-8材质，使用良好。
（3）一、二套溶剂再生装置部分贫富液、酸性气管线焊缝开裂。
（4）洛阳炼油厂1#催化气体脱硫装置的溶剂再生塔（1984年投用，上下SM41B+SUS321，中间A3R），前13个周期（约12年）运行良好，1996年4月第14周期开工蒸汽试压时发现中间段开裂泄漏2次。
裂纹位置在降液板的立位角焊缝处，是应力腐蚀造成的裂纹。
（CO2-H2S-H2O、RNH2- CO2-H2S-H2O）。
为会什么会在第13周期末出现开裂？（1）第13周期操作温度高，最高126℃(再生塔的操作温度为90-120℃，当超过该温度时，钢材的腐蚀速度加快)。
（2）1995年2月前用一乙醇胺（7%-10%），之后用二乙醇胺（15%-25%）。
（5）胜利炼油厂气体脱硫装置的溶剂再生塔顶酸性气冷却器出口大小头DN300*150（碳钢）内壁，1974年发现氢鼓泡和鼓泡开裂50多处。
（6）胜利炼油厂溶剂再生塔顶酸性气冷却器内浮头盖（材质为12AlMoV，法兰圈材质为1Cr13，焊条Cr25Ni13），使用后在CO2-H2S-H2O一侧，浮头盖与法兰圈的焊缝熔合线处发生断裂，并延伸至母材。
5、液化汽罐（1）丙烷卧罐R401/4、R401/5分别于2000年与2001年发现器壁板鼓泡分层，后采用抗HIC钢板制造，目前使用良好。
（2）丙烷脱沥青装置多次发生丙烷罐壁板鼓泡分层，导致设备报废。
（3） 1000M3的CF-62钢制丙烯球罐（H2S含量1000 mg/l、常温、1.6Mpa）钢材表面缺陷引起的裂纹。
停工检查，在内表面焊缝附近母材上共有16条裂纹，其中一条为月牙状裂纹，呈穿透状，罐内气体漏出。
内壁裂纹长102mm，外壁长62mm，可见其裂纹起源于母材表面有损伤处。
（4） 400M3液化气球罐（15MnV、 1%H2S液态烃、1.0Mpa）表面冷裂纹的二次开裂。
表面100%PT检查，横裂纹246条，纵裂纹118条，裂纹长度16-1600mm，裂纹深3-18mm（器壁厚25mm）。
经对断口分析，裂纹为焊接冷裂纹扩展造成。
（5） 60年代，国外用于储存液化石油气的球罐及炼油设备经常发生硫化氢应力腐蚀，其中以碳钢和碳锰钢焊缝发生硫化氢应力腐蚀的几率最大。
1988年国外报导了189台容器由于硫化氢应力腐蚀而失效的情况。
在70、80年代，国内也发生多起硫化氢应力腐蚀失效事故，据1982年统计，仅液化气球罐就有17台由于硫化氢应力腐蚀失效，且每年均有此类失效发生报道。
6、蒸馏装置一、二、三、四蒸馏装置“三顶”奥氏体不锈钢设备及管线应力腐蚀开裂。
7、渣油加氢脱硫装置（1） 2000年装置首次开工过程中，冷高分顶阀门阀盖密封焊缝开裂，装置停工，更换同类阀门50多个。
冷高分介质中H2S 浓度高，操作温度40度，密封焊缝焊后没有进行热处理，判定为湿硫化氢应力腐蚀断裂。
（2） 冷高分底（D102）排污水管线大小头开裂。
2001年3月7日发现开裂，高压水和H2S 喷出。
由于发现及时，未发生次生恶性事故。
实际运行一年零三个月，材质为A234/A234M-910 WPB ，碳钢锻件，运行介质为H2S+NH3+H2O ，其中H2S 含量34284PPm ，NH3含量为19599PPm ，温度为45度，压力为15.6MPa. 经分析认为，大小头开裂属于H2S 应力腐蚀开裂，裂纹起源于大小头凹陷细小腐蚀坑点处，并向外壁抗展。
图1 断裂的引压阀 图2 开裂的污水线大小头图3 污水线大小头开裂点图4 污水线大小头裂纹形貌8、重整装置（1）胜利炼油厂铂重整循环氢脱硫溶剂再生塔顶酸性气冷却器投产运行60天后内浮头法兰面出现裂纹，18-8管束焊缝断裂。
二、湿硫化氢环境的定义化工部HG20581-1998《钢制化工容器材料选用规定》定义。
当化工容器接角的介质同时符合下列条件时，即为湿H2S应力腐蚀环境：（“当H2S与液相水或含水少流共存时，就形成了湿H2S腐蚀环境。
”1、温度小于等于（60+2P）℃；P为压力， Mpa（表）2、H2S分压大于等于0.00035 Mpa，即相当于常温在水中的H2S溶解度大于等于10*10-6；3、介质中含有液相水或上于水的露点温度以下；4、PH<9或有氰化物存在。
兰石所1985年代中石化起草的《防止湿硫化氢环境中压力容器失效的推荐方法》中还将湿硫化氢环境进行分级，其分级如下：a.Ⅰ级环境：凡符合下列情况之一的湿硫化氢环境：（1）介质中有氰化物存在；（2）具有低PH值（PH≦5.5）的酸性水环境;（3）缺少环境资料或几乎没有使用经验。
b.Ⅱ级环境：湿硫化氢环境中不存在氰化物，PH值比较高（PH≧6），且具有良好的使用经验。
三、湿硫化氢腐蚀机理及形式1、对于碳钢，主要腐蚀形式为腐蚀减薄、点蚀、坑蚀2、对于低合金钢、不锈钢主要腐蚀形式为腐蚀开裂。
开裂形式有4种：（1）氢鼓泡（HB）：硫化氢腐蚀过程中析出的氢原子向钢中渗透，在钢中某些关键部位（非金属夹杂物处、冶金不连续处）形成氢分子并富集。
随着氢分子数量的增加，其形成的压力不断升高，以致引起介面开裂，形成鼓泡。
氢鼓泡常发生于钢中夹杂物及冶金不连续处，其分布平行于钢板表面。
氢鼓泡发生不需要外加应力（载荷应力、残余应力），故从概念讲不属于应力腐蚀破坏范畴。
图5 氢鼓泡（HB）图例图6 氢鼓泡（HB）图例（2）氢致开裂（HIC）：在钢的内部发生氢鼓泡区域，当氢的压力继续增高时，小的鼓泡裂纹趋向于相互连接，形成有阶梯特征的氢致开裂。
氢致开裂发生不需要外加应力（载荷应力、残余应力），故从概念讲不属于应力腐蚀破坏范畴。
图7氢致开裂（HIC）图例图8氢致开裂（HIC）图例（3）硫化物应力腐蚀开裂（SSCC）：硫化氢在液相水中，由于电化学的作用，在阴极反应时生成氢原子渗透到钢的内部，溶解于晶格中，导致脆性增加（氢原子渗透到钢的内部晶格，在亲和力的作用下生成氢分子，钢材晶格发生变形，材料韧性下降，脆性增加），在外加拉应力或残余应力的作用下形成开裂。
图9硫化物应力腐蚀开裂（SSCC）图例（4）应力导向氢致开裂（SOHIC）：应力导向氢致开裂是在应力引导下，使在夹杂物与缺陷处因氢聚集而形成的成排小裂纹沿着垂直于应力的方向发展，即向压力容器与管道壁厚方向发展。
图10 应力导向氢致开裂（SOHIC）图例四、炼油装置湿硫化氢腐蚀部位及腐蚀类型1、蒸馏装置“三顶”：（H2O+H2S+HCL）常压塔顶5层塔盘起—塔顶管线—空冷器—水冷器—回流罐为重，初顶、减顶次之。