气氢储存和液氢的生产、储存方法
氢气储存方法的现状及发展
氢气储存方法的现状及发展氢气储存技术是氢能源开发中一个关键的环节。
目前，主要的氢气储存方法包括压缩氢气储存、液化氢气储存和固态氢气储存。
这些方法各有优缺点，并在不同的应用领域有不同程度的应用。
随着氢能源的发展和应用需求的增加，氢气储存方法的研究和发展也在不断进行。
首先，压缩氢气储存是目前应用最广泛的一种氢气储存方法。
它通过将氢气压缩到高压状态（通常超过7000 psi），然后存储在钢瓶或复合材料容器中。
这种储存方法简单、成本较低，适用于小规模储氢以满足短期需求。
然而，压缩氢气储存存在一些局限性。
首先，压缩氢气容器需要强度高、质量轻的材料来承受高压氢气的作用。
目前常用的材料包括钢和复合材料，并且材料性能限制了储氢罐的容量和使用寿命。
其次，压缩氢气储存在储存密度上也有限制，由于氢气的低密度，即使高压储存，也无法实现高能量密度储存。
因此，压缩氢气储存主要适用于小规模储氢和短期储存需求。
其次，液化氢气储存是另一种常见的氢气储存方法。
它主要通过降低氢气的温度来将其液化，并将液态氢气储存在特殊的容器中。
液化氢气储存具有较高的储存密度和能量密度，适用于大规模的储氢和长期储存。
然而，液化氢气储存也存在一些问题。
首先，液化氢气的制冷系统成本高，对设备和能源需求较大。
其次，液态氢气易于挥发，需要经常补充，增加了储氢系统的维护成本。
此外，液化氢气储存需要特殊的容器设计和构建，增加了系统的复杂性和成本。
因此，液化氢气储存主要适用于大规模储氢和长期储存需求，如工业应用和氢能源产业链。
最后，固态氢气储存是一种新兴的氢气储存方法。
它通过在特定条件下将氢气吸附或存储在固态材料中来实现储存。
固态氢气储存具有高储存密度、高能量密度和较低的能量损耗等优点，被认为是解决氢气储存难题的一种潜在方法。
然而，固态氢气储存技术还处于发展初期，仍面临一些挑战。
首先，目前已知的固态储氢材料中，存储氢气能力较低，需要进一步提高。
其次，固态氢气储存技术的稳定性和可靠性还需要进一步验证。
氢气的制备和储存
优点：体积能量很高、体积较小
缺点：液化成本很高、液氢的气化率高
物理方法—玻璃微球储氢技术
玻璃微球储氢技术是利用空心玻璃微球在较
高温度下具有多孔性的特点，在高压条件下将加热
至氢气扩散进入空心玻璃球内，然后等压冷却使氢
有效地储存于空心微球中。
优点：重复利用性高
缺点：制备空心玻璃球较难
化学方法—金属氢化物储氢技术
太阳能制氢
图 1 光解水制氢机理
太阳能制氢
要实现高效率的太阳光催化分解水制氧,反应所用半 导体光催化材料需要满足三个方面的条件:
(1) 光催化材料能够有效吸收太阳光,特别是可见光部分;
(2) 光催化材料受光激发产生电子和空穴迅速分离并有效 参与反应,减小复合煙灭的几率; (3) 光生电子和空穴满足分解水生成H2和02的热力学条 件。
烃类部分氧化法
• 将预热后的烃和不足化学计量的氧通过特制烧嘴喷入气化 炉燃烧室，在燃烧室内，无需催化剂，烃类发生部分氧化 反应，反应温度1250～1500℃，压力通常为3—8MPa。 • 化学反应式为：
CnHm + n/2O2
m/2H2 + nCO
水电解制氢
• 水电解制氢工艺是很古老的制氢方法，将直流电通过KOH 或NaOH水溶液，将水分解为氢气和氧气。 • 其工艺较简单，可完全自动化，操作方便，其氢气纯度较 高，一般可达99.9％。生产成本较高（消耗昂贵的电能）。 • 我国水电解制氢技术发展较快，接近世界先进水平。降低 制氢电耗的问题，是推广该技术的关键。
太阳能制氢
当前,研发新型光催化材料所面
临的主要挑战是在新材料研发
过程中如何平衡有效的可见光 吸收和保持足够高的光解水氧
化还原电位——减小禁带宽度
氢气的安全储运方式
氢气是最轻的气体，在所有气体中它黏度最小，导热系数最高。
化学活性、渗透性和扩散性非常强，所以在氢气的生产、储运和使用过程中都易造成泄漏。
氢气具有很强的渗透性，在一定的温度和压力下可以渗透金属的晶格，透过金属壁。
与汽油相比，密封的油箱一月通过泄露不超过1%，而完全密封的氢气24小时的泄露就能达到2%。
常压下液氢的温度低于-253℃，如此低的温度，也有冻伤人的风险。
渗透到金属里的氢还会与金属产生氢脆现象，降低金属的强度。
安全储运氢气有下几种方式：
1、高压气态储氢，以气罐为储存容器，通过高压压缩的方式存储气态氢。
其优点是成本低、能耗相对小，可以通过减压阀调节氢气的释放速度，充放气速度快，动态响应好，能在瞬间开关氢气。
2、低温液态储氢是将氢气压缩后冷却到-252 ℃以下，使之液化并存放在绝热真空储存器中。
与高压气态储氢相比，低温液态储氢的质量和体积的储氢密度都有大幅度提高，是未来重要的发展方向。
3、金属氢化物储氢是利用过渡金属或稀土材料与氢反应，以金属氢化物形式吸
附氢，然后加热氢化物释放氢。
4、有机液体储氢是利用不饱和芳香烃、烯炔烃等作为储氢载体，与氢气发生可逆化学反应来实现储放氢。
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第07章-氢的储存
第七章 氢的储存 —气态高压储氢
金属材料氢脆的影响因素
影响氢脆敏感性的因素有很多，主要分为两类：
合金成分
加工方法
。。。。。。
影响合金的显微 组织和亚结构的
因素
热处理方法
表面氧化膜
氢气压力
温度
环境因素 。。。。。。
应变速率
气体中的 杂质
在氢气中的 暴露时间
29
第七章 氢的储存 —气态高压储氢
9
第七章 氢的储存 —储氢量的计算
若干温度下氢气压缩因子与压力的关系
根据氢压缩因子z,可计算某一温度下达到一定的氢气密度所需要的
压力
10
第七章 氢的储存 —储氢量的计算
7-1
11
第七章 氢的储存 —氢能工业对储氢的要求
目前，常见的氢的储存方式主要有以下几种：
➢1)气态高压储存,把氢气加压储存于加压容器中； ➢2)深冷液化储存,使氢液化，然后把液氢储存于保温冷的真 空绝热容器中； ➢3)金属氢化物储存,使氢气跟能够氢化的金属或合金相化合， 以固体金属氢化物的形式储存起来； ➢4)其他氢化物储存, 将氢储存在有较高储氢能力的化合物中， 如：甲烷、氨或不饱和的烃中，以备需要时分解使用。
储氢容量达到6.5wt%以上才能满足实际应用的要求。因此
美国能源部（DOE）将储氢系统的目标定为：储氢容量为
6.55wt%、体积密度为62kg H2/m3。
4
From JoAnn Milliken (2002)
5
Current Status of Hydrogen Storage Systems and Materials
❖ 降低气体温度，则可在低得多的压力下达到同样 的气体密度。具体见下图
氢气储存方法及发展
我国氢储运技术现状及发展趋势氢能是能源转型升级的重要载体，是实现碳达峰碳中和的重要解决方案。
氢气储运是连接氢气生产端和需求端的关键桥梁，低成本高效的氢气储运技术是实现氢气大规模应用的必要保障。
01.氢气储存技术根据氢气的存储状态可将氢气储存方式分为常温高压气态储氢、低温液态储氢、有机液态储氢和固态储氢等。
目前，常温高压气态储氢是当前我国最成熟的储氢技术，占绝对主导地位。
低温液态储氢尚处起步阶段，是未来大规模用氢的良好解决方案。
有机液态储氢处于技术研发阶段，是未来有发展潜力的氢气低价储运技术之一。
固态储氢尚处示范阶段，具有实用化前景的是金属氢化物基储氢合金。
•常温高压气态储氢是指将氢气压缩在储氢容器中，通过增压来提高氢气的容量，满足日常使用。
这是一种应用广泛、灌装和使用操作简单的储氢方式，具有成本低、能耗低、充放速度快的特点。
缺点是储氢密度低，安全性较差，只能适用于小规模、短距离的运输场景。
•低温液态储氢属于物理储存，是一种深冷氢气存储技术。
氢气经过压缩后，深冷到21K（约-253°C）以下，使之变为液氢，然后储存在专用的低温绝热液氢罐中，密度可达70.78kg/cm3，是标准情况下氢气密度的850倍左右，体积比容量大，适用于大规模、远距离的氢能储运。
缺点是对储氢容器的绝热要求很高，液化和运输过程中能耗大。
•有机液态储氢属于化学储存，利用有机液体（环己烷、甲基环己烷等）与氢气进行可逆加氢和脱氢反应，能够实现常温常压下氢气储运。
这种储氢方式的优势在于储氢密度比较高、安全性高。
缺点是需要配备相应的加氢脱氢装置，流程繁琐，效率较低，增加储氢成本，影响氢气纯度。
•固态储氢是以金属氢化物、化学氢化物或纳米材料等作为储氢载体，通过化学吸附和物理吸附的方式实现储氢，具有储氢密度高、储氢压力低、安全性好、放氢纯度高等优势。
缺点是成本高，放氢需要较高温度下进行。
02.氢气输送技术根据储氢状态氢气输送分为气态输送、液态输送和固态输送，气态和液态为目前的主流方式。
氢的制备与储存技术
b、碳基储氢材料
目前，碳系储氢载体主要有纳米碳管、纳 米碳纤维、活性炭和石墨等。纳米碳管和 纳米碳纤维之所以成为比较热门的储氢材 料，是因为它们的储氢量较大，一般可以 达到10％，有的甚至达到60％以上。另外， 其质量相对较轻，便于携带。制备纳米碳 管和纳米碳纤维的方法有很多，但对设备 要求严格，而且要消耗大量的能量，这也 是目前碳系储氢材料不能推广应用的原因 之一。
氢的制备与储存技术
一、氢的制备
氢能是一种二次能源，在人类生存的地 球上，虽然氢是最丰富的元素，但自然氢 的存在极少。因此必需将含氢物质力UI后 方能得到氢气。最丰富的含氢物质是水 （H2O），其次就是各种矿物燃料（煤、石 油、天然气）及各种生物质等。因此要开 发利用这种理想的清洁能源，必需首先开 发氢源，即研究开发各种制氢的方法。
（1）以煤为原料制取氢气
以煤为原料制取含氢气 体的方法主要有两种：一 是煤的焦化（或称高温干 馏），二是煤的气化。
焦化是指煤在隔绝空气 条件下，在900-1000°C 制取焦碳，副产品为焦炉 煤气。
煤的气化是指煤在高温 常压或加压下，与气化剂 反应转化成气体产物。
煤制氢工厂
（2）以天然气或轻质油为原料制取 氢气
c、络合物储氢材料
一般情况下，NaAlH4在加热到200℃以上时会相继发生如下 的分解反应，即
式中，k1、k2为反应常数。以NaAlH4的起始质量为标准， 可以计算出反应式1和式2共放出5．6％的氢。如能降低其 反应温度，并在较为温和的条件下实现反应的可逆化， NaAlH4将是一种很好的储氢材料[1]。
国外曾研究从硫化氢中制取氢气。我国有丰富 的H25资源，如河北省赵兰庄油气田开采的天然气 中H多含量高达90％以上，其储量达数千万吨，是 一种宝贵资源，从硫化氢中制取氢有各种方法， 我国在90年代开展了多方面的研究，如石油大学 进行了"间接电解法双反应系统制取氢气与硫磺的 研究取得进展，正进行扩大试验。中科院感光所 等单位进行了"多相光催化分解硫化氢的研究"及" 微波等离子体分解硫化氢制氢的研究"等。各种研 究结果将为今后充分合理利用宝贵资源、提供清 洁能源及化工原料奠定基础。
液氢贮存和运输安全技术要求
液氢贮存和运输安全技术要求液氢贮存和运输安全技术要求，这听起来就像是科幻电影里的情节，对吧？它可是咱们日常生活中非常重要的一部分。
液氢可不是普通的氢气，它是被冷却到极低温度的液态氢，体积小，能量大，使用得当，简直就是个好东西。
不过，这玩意儿可不简单，要说安全技术要求，那可是重中之重。
咱们来聊聊这方面的事儿，顺便给大家科普一下，嘿嘿！液氢的贮存可不是随便找个地方就能搞定的。
要是把它放在不合适的地方，那可就麻烦了。
一般来说，贮存液氢的罐子得是超级结实的，不然它可不客气，一旦受损，嘭的一声，简直比放烟花还要壮观。
这些罐子可不能太热，得保持在低温状态。
毕竟，液氢的沸点可低得让人咋舌，零下253摄氏度左右，别看这数字高，稍微一不小心，它就开始气化了，像泡泡一样四处飞散，轻得像羽毛，不知道的还以为是一阵风呢！再说说运输，液氢可不能像搬家似的随便装车。
运输车得是专门设计的，隔热性能好，绝对不能让外面的热气轻易钻进去。
就像咱们冬天喝冰水一样，稍微放久了，水就热了，液氢也是这个理儿。
运输的路上可得小心翼翼，别遇到颠簸了，那可就不好说了，尤其是遇到大风天气，真是个考验。
司机得练成一手稳稳的技术，别让车子左右摇摆，这可是个精细活儿。
液氢的安全监测也不可忽视。
就像家里有个小狗狗，随时得盯着它，防止它做出什么捣蛋的事。
液氢的储存和运输过程中，得随时监测压力、温度等等，万一发现问题，得立马处理，不然可真是火上浇油，问题会越来越大。
现在科技这么发达，自动监测设备可是层出不穷，咱们只要安上这些“高科技”，就能轻松搞定这件事。
咱们再来说说应急预案，想想如果真的出现了意外，咱们得准备好方案。
就像打仗之前得做好准备，平时训练得多，万一真出事，才能迅速反应。
储存和运输液氢的地方，必须有专门的应急团队，一旦发生泄漏，得马上启动应急措施，封锁现场，确保周围的人员安全。
可不能等着，别说人命关天，万一爆炸了，周围的房子可都得跟着遭殃。
应急演练要常态化，大家得心里有数，不能在关键时刻慌了手脚。
氢气的储运和安全管理
氢气的储运和安全管理随着环保意识的增强，氢燃料电池车作为一种无污染零排放的新能源汽车，逐渐备受关注。
然而，氢气的储运和安全管理是氢能产业发展中必须解决的关键问题之一。
因为氢气具有极轻、易燃、易爆、有毒等特点，假如氢气泄漏、燃烧或爆炸都将造成巨大危害。
氢气的储运氢气的储运主要采用压缩、液化、固化等方式。
压缩储运是目前使用最广的方法。
将氢气置于高压容器中，压缩到6000psi（41MPa）之上，以减小氢气的体积和提高储存密度。
目前市场上的高压储氢技术可将氢气压缩至700~1000bar，容器材料有碳纤维、钢、铝等。
高压储氢技术容器锻件通常采用尖锐形状的末端，末端为薄壁，容器壁厚度逐渐加厚，可以承受更大的压力。
液化储运适用于需要长距离输送氢气或储存时间较长的情况，可将氢气压缩至10~15bar，通过冷却至-253℃使其液化。
液氢密度大约为气态氢的1/800，液氢储运可以减少储藏体积和成本，但需要耗费大量的能量来冷却。
固化储运技术是指将氢气储存于化合物中。
通过吸附、化学反应等方法将氢气固定在固体材料中，如金属有机框架材料（MOF）、碳纤维、孔隙硅等，以提高氢气的储存密度，使得长途运输和随需取用变得容易。
以上几种储运方式各自有其优缺点，需要根据实际情况选择合适的方式。
氢气的安全管理氢气具有极轻、易燃、易爆、有毒等特点，因此对氢气的安全管理至关重要。
首先，应该加强氢气的泄漏控制。
氢气泄漏不仅会造成浪费，还会导致火灾爆炸等安全事故。
因此，在氢气的储存、输送、使用过程中应做好泄漏控制，建立健全的泄漏监测和报警机制。
其次，应加强氢气的防火防爆管理。
氢气极易燃，遇到明火或热源容易爆炸，因此在氢气制备、储存、输送、使用等过程中应加强火源控制、爆炸防范等管理措施，确保氢气的安全运行。
另外，应加强氢气的空气质量管理。
氢气燃烧时会产生氮氧化物等有害物质，容易对空气质量造成污染，因此在氢气的制备、使用过程中要做好废气处理工作，保证空气质量。
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气氢储存和液氢的生产、储存方法
氢能源开发及利用（三）2
3 氢燃料的制取和储存（续）
3．2 氢燃料的储存
氢能作为一种清洁燃料，是非常理想的含能体二次能源。
它正以其独特的优点逐步走近人类的生活。
人们越来越多的开始谈论“氢能时代”的到来。
到那时，这种地球上存在最多的元素，将从到处存在的化合物状态转变成遂手可得的纯氢状态。
其关键在于人们能找到一种简单、低成本的储存解决方案。
3．2．1 气氢的储存
前文已提过，氢能可以气态、液态、固态储存。
其中气氢储存最简单，因为常温、常压下，氢就呈气态，只是气氢体积太大，而且它本身又是一种易燃气体，不允许泄漏。
因此，一般都把氢气经压缩后装在高压容器中，储氢的高压容器是一种特制的钢瓶，其中加有压力25~30MPa。
这种传统的储氢方案，现在主要在提高钢瓶的质量方面有不少改进。
一是增加钢瓶承压能力，例如，把压力提高到40MPa；二是减轻钢瓶重量，采用一些轻而耐压强度高的材料制作钢瓶，例如，采用高强度碳纤维合成材料制成的钢瓶；三是在形状和容量上加以改进，例如，采用大型长
管型钢瓶等等。
但是，不管如何改进储气氢的钢瓶质量，即使能把压力加到150个大气压，氢气的质量还不到钢瓶质量的1%，而且还有爆炸危险。
可见气氢的储存至今还终究是一种效率较低的解决方案。
3．2．2 液氢的生产与储存
氢作为燃料或作为能量载体，较好的使用和贮存方式是液氢。
当前主要用来作为运载火箭的推进剂。
不论在美国、欧洲还是日本对液氢的需求都是随宇航事业的发展而增加。
美国从上世纪50年代后期开始工业规模生产液氢，除供应宇航需要外，还提供食品、化工、半导体、玻璃等工业应用和提供大学、研究所等部门研究应用。
欧洲、日本也有工业化规模生产，但比美国规模都小，我国生产液氢情况就更差一些，工艺流程比较落后，设备陈旧，生产规模也小。
因而液氢价格非常昂贵，应用范围很有限。
（1）液态平衡氢的制取
氢气的转化温度很低，最高才20.4K，只有将氢气预冷到这个温度以下，才可能使氢气液化。
而且液氢的汽化潜热很小，即使储存在非常理想的绝热容器里，液态正常氢都会发生汽化。
在开始的24小时里，液氢大约要蒸发损失18%，100小时后损失将超过40%。
可见，必须要设法制取不易蒸发损失的液态的平衡氢。
那末什么是液态平衡氢？
又如何制取？下面仅作一个简单的介绍：
氢分子由两个氢原子组成。
由于原子核的自旋方向不同，而分成正氢（O-H2）和仲氢（P-H2）两种状态。
在不同温度下，正氢和仲氢平衡组成比例不同。
常温时，含有75%正氢和25%仲氢的平衡氢，称为正常氢或标淮氢（N-
H2）。
高温时，正、仲态的平衡组成不变。
低于常温时，正、仲态的平衡组成则随温度变化。
温度越低，仲氢的浓度越高，达到液氢标准沸点时，仲氢浓度为99.8%。
所以，氢在液化过程中如不进行正--仲态的催化转化，则生产出来的液氢是正常氢。
液态正常氢会自动发生正--仲态转化，最终达到相应温度下的平衡氢。
也可以在氢的液化过程中，使用催化剂，就可以直接制取液态的平衡氢。
氢的正--仲态转化是个放热反应，它取决于反应的温度和使用的催化剂。
所处的温度级不同，所放热量不同；使用的催化剂不同，则转化的效率不同。
因此，生产液氢，关键要把握两件事，一是使用何种催化剂，二是安排好催化剂的温度级。
（2）液化循环解决方案
生产液态平衡氢，一般可采用三种液化循环的解决方案：节流氢液化循环、带膨胀机的氢液化循环和氦制冷氢液化循环。
［1］节流氢液化循环
这是工业上最早采用的气体液化循环方案。
由于氢的转化温度低，在低于80K以下时，进行节流才具有明显制冷效应，所以氢气液化，事前要借助外部冷源，如液氮进行预冷，当压力达到10~15MPa，温度降至50~70K时进行节流，可以有较理想的液化率，例如25%的液化率，制得液氢。
该循环的基本流程是气氢经压缩，再经液氮冷却降温，然后节流，流入液氢槽；未液化的低压气氢将循环返回压缩机。
该液化循环方案，对于生产液态正常氢，液化率可达25%（每小时、每100L气氢可生产75L液氢，即
75L/h），而生产液态平衡氢，液化率降为30%（即生产液氢70L/h）。
［2］带膨胀机的氢液化循环
这种循环是基于下述原理：在绝热条件下，压缩气体经膨胀机膨胀并对外作功，可获得更大的降温和冷量。
目前在气体液化和分离设备中，这种液化循环模式应用最广泛。
膨胀机有两种类型：中、高压液化系统采用活塞式膨胀机；低压液化系统则较多采用透平膨胀机。
在该液化循环中，大部分冷量还是由液氮和冷氮气提供；膨胀机是使气氢得到更大冷量，一般能使其温度降到65K以下。
［3］氦制冷氢液化循环
这种循环是采用氦作为制冷的工质，由氦制冷的循环提供氢冷凝液化所需的冷量。
这里存在两个循环：氦制冷
循环和氢液化循环。
氦制冷循环是个封闭循环，气氦经压缩，去油，经三个热交换器（其中一个热交换器还经液氮冷却），温度降到52K，再经串联的膨胀机，可降温至25K，用它去冷却在冷凝管盘内的气氢，复温后的回流氦气被重新吸入，并重复新一轮循环。
氢液化循环是气氢经纯化装置、热交换器后，再经液氮冷却、温度可降到79K，再经氦制冷，进一步降温。
在这个氢液化过程中，利用催化剂进行多级温度下的正--仲氢转换，最后获得仲氢浓度合适的平衡氢产品。
（3）液氢的储存
液氢的储存要求很高，前面已经提到，对于液态正常氢，不论容器绝热性能多高，都会自动蒸发损失。
对于液态平衡氢，为了使液氢处于25K条件下，也对容器绝热性能要求很高，液氢的储存箱要都要采用绝好的绝热装置来隔热，所以体积往往很庞大，储氢成本很高。