第二章 第六节 链式共聚合聚合反应1
3. 补充单体保持单体组成恒定法 由共聚方程式求得合成所需组成F1的共聚物对 应的单体组成f1，用组成为f1的单体混合物做起始 原料，在聚合反应过程中，随着反应的进行连续 或分次补加消耗较快的单体，使未反应单体的f1保 持在小范围内变化，从而获得分布较窄的预期组 成的共聚物。
6.2.5 自由基共聚反应 大多数具有使用价值的共聚反应都是自由基 共聚反应，这是由于： （1）能进行自由基共聚反应的单体多； （2）自由基共聚产物的组成控制比其它类型的共 聚反应更容易； （3）适宜单体对的种类多且便宜易得。
iii/ r1>1, r2 > 1 : 这种情形极少见于自由基聚合， 而多见于离子或配位共聚合，其F1－f1曲线也与对 角线相交，具有恒分点。只是曲线的形状与位置 与r1< 1, r2< 1的相反。
6.2.4 共聚产物组成分布控制 由于共聚物的性能很大程度上取决于共聚物的 组成及其分布，应用上往往希望共聚产物的组成 分布尽可能窄，因此在合成时，不仅需要控制共 聚物的组成，还必须控制组成分布。
ii/ 能够扩大聚合反应的单体范围； 例：1，2-二苯乙烯在自由基引发聚合时只能 形成二聚体，顺丁烯二酸酐在自由基聚合时仅得 到低分子量物质。 但这两种单体的混合物却能很好地发生共聚反 应，得到组成为1 ：1的共聚物。 iii/ 通过共聚反应研究可了解不同单体和链活性种 的聚合活性大小、有关单体结构与聚合活性之间 的关系、聚合反应机理多方面的信息等，完善高 分子化学理论体系。
( 2）交替共聚物（alternating copolymer) 两单体单元在分子链上有规律地交替排列，A单体 单元相邻的肯定是B单体单元。
ABABABABABABABABABABABAB
命名与无规共聚物类似，但在后缀“共聚物”前 加“交替”，如：苯乙烯-马来酸酐交替共聚物 （3）嵌段共聚物（block copolymer) 两单体单元在分子链上成段排列。 ~AAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB~
一般越活泼的单体形成的自由基越不活泼。单体 和自由基的活性之所以不同是由它们的结构即取代基 的结构效应造成的，单体取代基的结构效应对单体活 性的影响主要表现在三个方面： (1) 共轭效应 单体及其自由基的反应活性与其取代基的共轭效 应密切相关。取代基的共轭效应越强，自由基越稳定， 活性越小。取代基对自由基的共轭效应强弱如下： -Ph，-CH=CH2 > -CN,-COR > -COOR >-Cl > OCOR , -R > -OR, -H 与之相反，取代基的共轭效应越强，单体的活性 越高。 取代基对链自由基活性的影响大于对单体活性的影响。
第六节
链式共聚合反应
6.1 概述 6.1.1共聚合反应 1.定义： 由两种或两种以上单体参与的链式聚合反应称为 共聚合反应(copolymerization)，所得产物称为共聚 物。 2.分类： i/ 由参加共聚的单体组分：二元共聚、三元共聚、多 元共聚； ii/ 由聚合机理：自由基共聚合、离子共聚合和配位共 聚合。
F1-f1曲线特征：F1=0.5。
如顺丁烯二酸酐和醋酸-2-氯烯丙基酯的共聚反应就属 于交替共聚。但实例不多。
2. 理想共聚(r1r2 =1) 又可分两种情形 i/ r1=r2=1（理想恒分共聚） 两种单体自聚与共聚的倾向相等。即共聚物分 子中两单体单元含量比等于原料单体混合物中两 单体的投料比。也即 F1 = f1。
在恒比共聚中，两种单体在大分子链上是无规排列的。
ii/ r1r2 =1，但r1≠r2（一般理想共聚） 共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体 混合物中两单体摩尔比的r1倍。 F1-f1曲线特征：F1－f1曲线随r1的不同而不同程 度地偏离对角线，并且曲线是对称的，若r1>1,F1 －f1曲线在对角线的上方，若r1<1，则在对角线的 下方。
1. 单体结构与其竞聚率之间有着密切的关系，单 体对某一自由基反应的活性大小是由单体活性和 自由基活性两者共同决定的。因此不同单体对同 一种自由基或者是同一种单体对不同自由基具有 不同的反应活性。 因此在比较不同单体的相对活性时，比较的 是其分别与同一自由基反应时的活性大小；自由 基的相对活性比较亦然。
=
＝
d[M2]
k12[M1*][M2] + k22[M2*][M2]
(i)
根据假设（3），M1*转变成M2*的速率相等，即
k12[M1*][M2] = k21[M2*][M1]
故 [M1*] = k21[M2*][M1]/ k12[M2] 代入共聚物组成方程（i），并令 r1 = k11/k12, r2 = k22/k21 整理得共聚合方程： d[M1] d[M2] [M1]（r1[M1]+[M2]) [M2]（r2[M2]+[M1])
ห้องสมุดไป่ตู้
2. 竞聚率： 均聚与共聚链增长速率常数之比定义为竞聚 率，用r表示。 r1=k11/k12 r1>1表示M1*优先与M1反应发生链增长； r1<1表示M1*优先与M2反应发生链增长； 即r1表征了M1单体的自聚能力与共聚能力之比。
6.2.2 二元共聚合方程的推导 1.推导： 动力学推导时，与均聚反应做相似的假设： (1)活性中心的反应活性与链的长短无关，也与前末端单 体单元无关，仅取决于末端单体单元； (2)聚合产物分子量很大时，可忽略链引发和链转移反应 的单体消耗，即单体仅消耗于链增长反应，因此共聚物 的组成仅由链增长反应决定； -d[M1] / dt = k11[M1*][ M1] + k21[M2*][ M1] -d[M2] / dt = k12[M1*][ M2] + k22[M2*][ M2] 链增长过程中所消耗的单体都进入共聚物中成为大 分子结构单元，故某一瞬间进入共聚物中的两单体之比 即等于两种单体的消耗速率之比。
在已选定单体对的条件下，为获得窄的组成分 布常用以下几种工艺： 1. 控制单体转化率 当r1>1，r2<1，以M1为主时，聚合结束的转化 率一般在90%以下，组成分布并不宽。 2. 恒比点附近投料 对有恒比点的共聚体系（即r1和r2同时小于1或 大于1的共聚体系），可选择恒比点的单体组成投 料。
1,1-二取代
iii/ 1,2-二取代乙烯类单体： 取代基空间位阻大，发生均聚困难，但能和适当单体 共聚。 比较顺-和反-1，2-二氯乙烯，共聚时反式异构体的活性 比顺式高，乃空间位阻较小所致。
i/ 对于均聚来说，无共轭作用的单体的增长速率 常数大于有共轭作用的单体； ii/ 对于共聚来说，无共轭稳定性的自由基容易与 有共轭作用的单体反应，而有共轭作用的自由基 与无共轭作用的单体发生反应困难。（故苯乙烯 与醋酸乙烯酯不能很好地共聚）。 共聚时，都有共轭稳定作用的单体或者都无共 轭稳定作用的单体容易反应。
F1 = 1-F2 = d[M1] / (d[M1]+d[M2])
分别代入共聚合方程，得摩尔分数共聚合方程： F1 = r1 f 1 2 + f 1 f 2
r1 f 1 2 + 2 f 1 f 2 + r 2 f 2 2
6.2.3 共聚行为类型—共聚物组成曲线 若以单体相中单体M1的摩尔分数为横坐标， 以共聚物中单体M1组成的结构单元所占摩尔分数 为纵坐标，则可以得到F1—f1图形，称为F1—f1图， 称该曲线为共聚物组成曲线。 1. 交替共聚(r1 = 0，r2 = 0) 即k11/k12 = 0，k22/k21 = 0，表明两单体均不会 发生自聚，只能共聚。因此不论原料组成如何， 共聚的大分子链上总是两种结构单元交替排列。 不论f1为多少，F1=0.5。
（4）接枝共聚物（graft copolymer) 以其中一单体组成的长链为主链，另一单体组成 的链为侧链（支链）与之相连。
AAAA AAAAAA AAAAAA AAAAAAA AAA BBBBBB BBBBB BBBBBB
命名时常以主链聚合物的名称＋“接”＋支链聚 合物名称。
6.2 二元共聚合方程与竞聚率 二元共聚产物的组成（单体单元的含量）与 单体组成及单体相对活性之间的关系可从动力学 上进行推导。 6.2.1 共聚机理 1. 机理： 与均聚反应基本相同，包括链引发、链增长、 链转移和链终止等基元反应，但在链增长过程中 其增长链活性中心是多样的。
=
共聚物组成方程描述了瞬间共聚物组成与原料组成之 间的函数关系。
2. 摩尔分数共聚合方程 为了研究方便，多数情况下采用摩尔分数来表示两单 体的投料比，设f1、f2为原料单体混合物中M1及M2的摩尔 分数，F1、F2分别为共聚物分子中两单体单元含量的摩尔 分数，则：
f1 = 1-f2 = [M1] / ([M1]+[M2]),
3.意义： i/ 是聚合物改性的一种重要手段； 共聚物的性能既不同于均聚物，又不同于由几种 均聚物组成的混合物，而是均聚物性能的综合和互补。 例： 聚苯乙烯是一种抗冲击强度低，耐溶剂性能差的 易碎塑料。 苯乙烯与丙烯睛共聚可提高苯乙烯均聚物的冲击 强度和耐溶剂性能； 苯乙烯和丁二烯共聚可得到具有弹性的丁苯橡胶； 苯乙烯、丁二烯、丙烯睛的三元共聚物可同时提 高改进材料的抗冲击强度、耐溶剂性及弹性。
6.1.2 共聚物类型（双组分） 二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方 式可分四类： （1）无序（规）共聚物（random copolymer) 两种单体单元的排列没有一定顺序，A单体单元相 邻的单体单元是随机的，可以是A单体单元，也可以 是B单体单元。 AAABAABAABBABABAAB 这类共聚物命名时，常以单体名称间加“-”或“/” 加后缀共聚物，如： 乙烯-丙烯共聚物
(2) 位阻效应 i/ 一元取代乙烯类单体： 空间位阻不大，无论是均聚还是共聚，空间位阻都不 是决定因素。 ii/ 1,1-二取代乙烯类单体： 如果取代基的体积不大，则空间位阻不会影响 聚合反 应的进行。 如偏二氯乙烯，由于其极性大，位阻小，因此k12最大， r1最小，其共聚反应活性最大。
链式聚合反应动力学
链式聚合反应动力学链式聚合反应动力学（Chain Growth Polymerization Kinetics）是在高分子化学中非常重要的一部分。
它描述了在聚合反应中分子链的生长方式，对于理解聚合反应的机理和控制高分子结构具有重要意义。
本文将介绍链式聚合反应的基本原理和动力学过程。
1. 引言链式聚合反应是一种通过添加单体分子以及催化剂引发的高分子化学反应。
通过这种反应方式，单体分子会逐步加入到正在生长的高分子链的端部，形成更长的高分子链。
链式聚合反应可以分为自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等不同类型，此处以自由基聚合为例进行论述。
2. 反应机理自由基聚合是最常见的链式聚合反应类型。
在自由基聚合中，反应的起始步骤是通过引发剂将单体分子转化为自由基。
这些自由基与单体分子发生反应，生成更多的自由基。
随着反应的进行，自由基不断地吸收单体分子，使高分子链不断地生长。
3. 反应速率方程链式聚合反应速率通常遵循某种形式的链式增长机制。
常见的链式聚合反应速率方程包括弗尔伯格公式和马约纳-里斯公式等。
这些公式描述了聚合反应速率与反应物浓度、引发剂浓度、孤立自由基浓度等因素之间的关系。
4. 聚合动力学过程在链式聚合反应过程中，有两个关键的动力学步骤：引发步骤和传递步骤。
引发步骤是指引发剂与单体分子之间的反应，生成自由基。
传递步骤是指自由基与单体分子之间的反应，使高分子链生长。
这两个步骤的速率决定了聚合反应的速度和聚合物链的长度。
5. 受控聚合反应链式聚合反应可以通过不同的方式进行控制，以获得特定结构和性质的高分子材料。
其中包括控制引发步骤和传递步骤的方法。
例如，可以使用特定类型的引发剂来控制自由基的生成速率，从而调节聚合反应的速度。
另外，通过引入功能性单体或交联剂，可以调节传递步骤的速率，控制高分子链的分支化或交联程度。
6. 应用链式聚合反应广泛应用于合成各种高分子材料，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。
通过控制聚合反应的参数，可以获得不同结构、分子量和分子量分布的聚合物。
第二章 聚合理论及聚合方法
双基结合 Mn*+Mm*
岐化
Mn*+Mm*
Mn+m
Mn+Mm
常见的几种自由基聚合产物： 聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯 、聚 四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯等
含单烯、双烯、炔烯和羰基的化合物都可以作为此类 聚合的单体
引发剂的选择是关键-----偶氮 类和过氧化物 偶氮类
偶氯二异丁腈(ABIN)
过氧化物
体型缩聚物在涂料中应用更多 注意 体型缩聚物的缩聚反应不容易控制, 如果控制不当，进行到一定程度时，反 应系统的粘度会突然增加，并形成弹性 凝胶，这种现象称为凝胶化． 出现凝胶时的反应程度(P c)称凝胶点． 涂料中所用的醇酸树脂和聚氨酯的制 备中要控制凝胶点， 防止出现凝胶具有特别重要的意义.
改性：利用酚漆上的羟基进行成盐、 酯和醚，利用R基上的双键加成， 氧化等反应改性。 可以与醇、甲醛、苯乙烯等单体共 聚得改性大漆树脂。
3.2醇酸树脂
醇酸树脂是一种合成的聚合物， 是聚酯的—种， 可通过聚合物中各组分的调节制备出 性能优良的适用于表面涂层的树脂． 制备：醇酸树脂是由多元醇、多元酸 及脂肪酸为主要成分，通过缩聚进行 脂化反应制备的。
固化：
不饱和聚酯树脂的固化有两种方式： 光敏引发体系，热引发剂体系． 它们都是通过生成自由基引发聚合而 使树脂固化的． 光敏引发是指在紫外个光照射下固化， 需要加入光引发剂 如安息香直接引发单体，
安息香
自由基引发单体聚合
3.3氨基树脂
氨基树脂是指胺或酰胺与甲醛 反应所得的产物。反应通式为：
改性后的醇酸树脂，漆膜硬而坚韧，具 有良好的保光性、保色性及抗潮、抗酸 碱能力．是汽车和家用电器上常用的涂 料．
第二节 自由基链式聚合反应
第二节自由基链式聚合反应一、链式聚合反应概述⏹ 1. 引言聚合反应：开环聚合，依条件不同可为逐步或为链式聚合反应。
此类聚合反应则是通过单体和反应活性中心之间的反应来进行，这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在聚合体系中加入某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中心，再通过反应活性中心与单体加成生成新的反应活性中心，如此反复生成聚合物链。
其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发剂。
引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的组成部分。
应需要活性中心。
反应中一旦形成单体活性中心，就能很快传递下去，瞬间形成高分子。
平均每个大分子的生成时间很短（零点几秒到几秒）。
连锁聚合反应的特征：聚合过程由链引发、链增长和链终止几步基元反应组成，各步反应速率和活化能差别很大。
反应体系中只存在单体、聚合物和微量引发剂。
进行连锁聚合反应的单体主要是烯类、二烯类化合物。
2.链式聚合反应的分类根据活性中心不同，连锁聚合反应又分为：自由基聚合：活性中心为自由基；阳离子聚合：活性中心为阳离子；阴离子聚合：活性中心为阴离子；配位离子聚合：活性中心为配位离子二、烯类单体的聚合反应性能主要取决于双键上取代基的电子效应。
1.连锁聚合的单体连锁聚合的单体包括单烯类、共轭二烯类、炔类、羰基和环状化合物。
不同单体对聚合机理的选择性：受共价键断裂后的电子结构控制。
2.链式聚合反应的分类(1) X为给（推）电子基团H2C CHX增大电子云密度，易与阳离子活性种结合带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X = -R ，-OR ，-SR ，-NR 2等。
(2) X 为吸电子基团由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基，如X = -CN ，-COOR 等分子中含有吸电子基团，如腈基、羰基（醛、酮、酸、酯）等，碳—碳双键上电子云密度降低，并使形成的阴离子活性种具有共轭稳定作用，因此有利于阴离子聚合进行。
(整理)第二章自由基链式聚合反应
第 二 章 自由基链式聚合反应2.1 链 式 聚 合 反 应 概 述 2.1.1 一般性特征逐步聚合反应是由单体及不同聚合度中间产物之间，通过功能基反应来进行的。
链式聚合反应则是通过单体和反应活性中心之间的反应来进行，这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在聚合体系中加入某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中心，再通过反应活性中心与单体加成生成新的反应活性中心，如此反复生成聚合物链。
其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发剂。
引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的组成部分。
（以乙烯基单体聚合为例）增长链聚合物链链式聚合反应的基本特征a. 聚合过程一般由多个基元反应组成；b. 各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别大；c. 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应；d. 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成；e. 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。
（活性聚合除外）。
单体转化率 产物平均聚合度根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可分为自由基聚合、阳离子IR R* +H 2C CHXR CH 2CH*X链增长活性中心引发剂聚合、阴离子聚合和配位聚合等。
2.1.2 烯类单体的聚合反应性能单体的聚合反应性能（适于何种聚合机理）与其结构密切相关。
乙烯基单体（CH2=CHX ）的聚合反应性能主要取决于双键上取代基的电子效应。
(1)为给（推）电子基团增大电子云密度，易与阳离子活性种结合分散正电性，稳定阳离子因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X = -R ，-OR ，-SR ，-NR2等。
(2) X 为吸电子基团降低电子云密度，易与富电性活性种结合分散负电性，稳定活性中心由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基，如X = -CN ，-COOR ，-NO2等；但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。
第二章第六节链式共聚合聚合反应1
F1-f1曲线特征：其F1－f1曲线为一对角线。
ii/ r1<1, r2 < 1： 在这种情形下，两种单体的自聚倾向小于共聚 倾向，在共聚物分子链中不同单体单元相互连接 的几率>相同单体单元连接的几率，得到无规共 聚物。 F1-f1曲线特征：其显著特征是F1-f1曲线与对角 线相交，在此交点处共聚物的组成与原料单体投 料比相同，称为恒分（比）点。把F1=f1代入摩尔 分数共聚方程可求得恒分点处的单体投料比。
根据假设（2），由于单体仅消耗于链增长反应： -d[M1] / dt = k11[M1*][M1] + k21[M2*][M1] -d[M2] / dt = k12[M1*][M2] + k22[M2*][M2] 由于单体的消耗全部用于共聚物的组成，因此共聚物分子中 两单体单元的摩尔比等于两种单体的消耗速率之比： d[M1] k11[M1*][M1] + k21[M2*][M1]
i/ 对于均聚来说，无共轭作用的单体的增长速率 常数大于有共轭作用的单体； ii/ 对于共聚来说，无共轭稳定性的自由基容易与 有共轭作用的单体反应，而有共轭作用的自由基 与无共轭作用的单体发生反应困难。（故苯乙烯 与醋酸乙烯酯不能很好地共聚）。 共聚时，都有共轭稳定作用的单体或者都无共 轭稳定作用的单体容易反应。
3. 补充单体保持单体组成恒定法 由共聚方程式求得合成所需组成F1的共聚物对 应的单体组成f1，用组成为f1的单体混合物做起始 原料，在聚合反应过程中，随着反应的进行连续 或分次补加消耗较快的单体，使未反应单体的f1保 持在小范围内变化，从而获得分布较窄的预期组 成的共聚物。
6.2.5 自由基共聚反应 大多数具有使用价值的共聚反应都是自由基 共聚反应，这是由于： （1）能进行自由基共聚反应的单体多； （2）自由基共聚产物的组成控制比其它类型的共 聚反应更容易； （3）适宜单体对的种类多且便宜易得。
《高分子化学》教案第6章共聚反应
第六章链式共聚反应本章要点：1）共聚反应和共聚物的类型：按不同重复结构单元在聚合物连中的排列情况，共聚物可分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物，共聚反应也相应地进行分类。
2）共聚组成方程和共聚曲线：描述共聚物组成与单体浓度、转化率之间的关系，共聚组成方程的微分式给出了某个时刻生成的共聚物的组成与该时刻单体组成的定量关系，共聚组成方程的积分式给出了在某个时期形成共聚物的平均组成与起始的单体组成和单体总转化率之间的关系。
共聚曲线则是共聚组成方程微分式的图形化。
3）竞聚率和共聚类型：竞聚率为自增长反应速率常数和交叉增长速率常数的比值，反映了单体共聚能力的强弱；依据共聚单体对竞聚率的乘积，共聚可分为理想共聚、无规共聚、交替共聚、非理想共聚和“嵌段”共聚等类型，它们的共聚曲线具有不同的特征。
4）共聚物的序列分布：是共聚物组成不均一性的必然体现，描述了不同长度的同种结构单元的序列在共聚物中所占的比例，包括序列的数量分布和质量分布。
5）自由基共聚：通过自由基共聚竞聚率的研究可以确定结构对单体和自由基活性的影响，这些结构因素主要包括极性效应和共轭效应，其中共轭效应的作用更为显著；由Q-e方程可建立起结构因素和竞聚率之间的半定量关系，可用于竞聚率的估算和共聚类型的推断。
自由基聚合的竞聚率基本不受反应条件的影响。
6）离子共聚：离子共聚基本属于理想共聚，共聚单体的竞聚率受引发剂类型、温度、溶剂和其它聚合条件影响。
本章难点：1）理想共聚模型：活性中心等活性假定、稳态假定、无解聚和聚合物具有很高分子量是理想共聚模型的基本点；活性中心等活性指的是活性中心只与增长链末端单元相关，与增长链的聚合物和其它结构单元无关。
2）共聚组成方程的成立条件和使用范围：共聚组成方程适用于活性中心等活性和无解聚的共聚。
共聚组成方程的微分形式是瞬时状态方程，描述某个时刻共聚物组成与单体组成的关系。
对于某阶段生成的共聚物组成，如果单体浓度变化不显著，则可以共聚组成方程的微分形式进行简化处理，否则需用共聚组成方程的积分式进行处理。
第2章聚合反应原理基础
• 2.2.5.2高分子的化学结构 • 高分子的化学结构包其分布等。 • （1）大分子的组成——大分子的组成由结构单元的组成 决定，而结构单元的组成主要决定于所选用的单体。由烯 类单体的连锁聚合得到聚烯烃，属碳链聚合物；为了调节 性能有多种单体参与的共聚合，所形成聚合物的大分子主 链上含有多种结构单元，即所谓的共聚物。 • （2）结构单元的键接顺序 • 单取代乙烯类单体的聚合物其单体单元在大分子链上的连 接方式有以下三种：
O C O(CH2)2O
n
COOH + nHO(CH2)2OH
HO
C
H + (2n-1)H2O
O O CH2 CH O CH2 O C
O C O CH2
O CH CH2 O
O C
O C O CH2 CH O CH2 O
• • • •
2.2.2聚合反应分类 （1）依聚合前后单体组成、聚合物组成是否相同，聚合反应分为加聚反应 和缩聚反应。 加聚反应（addition polymerization）—主要指烯类单体在活性种进攻下打开 双键、依序加成而生成大分子的聚合反应，单体、聚合物组成一般相同。 缩聚反应（polycondensation）—主要指带有两个或多个可反应官能团的单 体间通过官能团多次缩合而生成大分子，同时伴有水、醇、氯化氢等小分子 生成的聚合反应。
Mn
Mw
Mv
• 聚合物分子量的多分散性用多分散系数表示：
M n、M w及M v三者之间的关系为： M n M v M w，只有对单分散试样，才能取等号。 M w 1，其中为多分散系数。
Mn
• 2.2.5高分子化合物的结构（structure of polymer） • 2.2.5.1聚合物的结构 • 聚合物的结构可分为化学结构和物理结构。化学结构也称 为高分子的分子结构，即指一条大分子的结构，包括大分 子的元素组成和分子中原子或原子基团的空间排列方式； 物理结构也称为高分子的聚集态结构，即指大分子的堆砌、 排列形式，包括有序排列形成的晶态结构和无序排列形成 的非晶态结构，也包括有序程度界于而二者之间的液晶态 结构。 • 化学结构主要由聚合反应中所用单体及聚合工艺条件决定， 是高分子化学要研究的内容；物理结构除与聚合物的化学 结构有关外，加工成型条件也具有重要影响，是高分子物 理要研究的内容。高分子化学就是研究选用何种单体和聚 合工艺合成具有预定化学结构和性能的聚合物。
聚合反应
聚合反应是由单体合成聚合物的化学反应过程。
若单体聚合生成分子量较低的低聚物，则称为 齐聚反应(oligomerization),产物称齐聚物。 一种单体的聚合称均聚合反应，产物称均聚物。
两种或两种以上单体参加的聚合，则称共聚合 反应，产物称为共聚物
一、单体-聚合物结构变化
缩聚反应：逐步聚合反应，通过分 子间官能团逐步缩合，主链中保有
二、聚合机理
连锁反应
聚合反应
Hale Waihona Puke 逐步聚合反 应连锁反应
大多数烯类单体的加成反应
连锁反应需要活性中心（活性种），单体只与 活性中心反应，使链增长。
连锁聚合反应过程是由链引发、链增长、链终 止等各步基元反应组成
自由基聚合反应 阳离子聚合反应
连锁反应
阴离子聚合反应
配位聚合反应
逐步聚合反应
是一个逐步增长的过程。
缩聚反应
聚酯 二元酸+二元醇 → 聚酯+水 酸醇酯—聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲 酸丁二醇酯分别是合成纤维和工程塑料中重要 聚合物。
加聚反应与缩聚反应的不同
加聚反应
1.大多是不可逆 2.链式反应 3.链增长通过单体加在活性中心
缩聚反应
1.一般是可逆的 2.逐步反应 3.增长反应是聚合体与聚合体，聚 合物与单体的反应 4.单体浓度在反应初期即迅速下降 4.单体浓度逐渐减少 并趋于0 5.反应过程中相对分子质量逐渐增 5.迅速生成高相对分子质量聚合物， 大 相对分子质量为定值 6.反应时间增加、产率增加，相对 6.反应时间增加、产率变化不大， 相对分子质量变大 分子质量变化不大
第二章离子型聚合反应配位聚合反应及开环聚合反应
第二章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应第一节 概述高聚物的形成反应,按反应机理不同分类连锁聚合反应−−−−−→−依活性种不同分y 自由基型聚合反应、离子型聚合反应、 配位聚合反应。
两大类逐步聚合反应−−−−−−→−依参加反应的单体分缩聚反应、开环逐步聚合反应、 逐步加聚反应１．离子型聚合反应是在阴离子或阳离子引发剂作用下，使单体分子活化为带正电荷或带负电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。
根据链增长活性中心所带电荷的不同,离子型聚合可以分为：阳离子聚合 阴离子聚合 配位离子型聚合．2．特征：（1)对单体的选择性高。
（2)链引发活化能低，聚合速率快（低温下进行聚合反应)。
（3）离子型聚合反应活性中心是离子(C +、Ｃ—)（４)引发剂为亲核、亲电试剂，且引发剂自始自终对聚合有影响。
(5）不能双基偶合终止，只能通过与杂质或人为加入的终止剂（水、醇、酸、胺等）链转移进行单基终止反应.注：(1）配位聚合反应也是离子型聚合反应的一种.所用的引发剂具有特殊的定位作用，形成的活性中心为配位阴离子,单体采用定向吸附、定向插入而已。
但所得产物具有立构规整性好、物理性能优异的特点。
(2）开环聚合多数属于离子型聚合反应。
但究竟是阴离子型还是阳离子型取决于引发剂的类型。
合成具有醚键高聚物的主要是采用开环聚合。
第二节 阳离子聚合反应阳离子聚合反应：是在阳离子引发剂作用下,使单体分子活化为带正电荷的活性离子,再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应.一、单体与引发剂 １。
单体（1）具有强推电子取代基的烯烃类单体(异丁烯、乙烯基醚） （2)具有共轭效应的单体（苯乙烯、丁二烯、异戊二烯） (3）含氧、氮、硫杂原子的不饱和化合物和环状化合物（甲醛、四氢呋喃、3,3－双氯甲基丁氧环、环戊二烯、环氧乙烷、环硫乙烷及环酰胺)等.(4)碳阳离子的稳定性与结构有关，稳定顺序为：叔碳阳离子＞仲碳阳离子＞伯碳阳离子，相应的烯烃单体活性顺序与之相反．（5)碳阳离子主要化学性质是：溶剂效应、重排、结合 2.引发剂-—“亲电试剂" （1）含氢酸(质子酸）Ｈ＋A －＋ ＣH 2=Ｃ → CH 3-Ｃ+A -如：H ２ＳO 4、HClO 4、ＣＣl ３COOH 等 （２）Ｌewis 酸CH 3 CH 3CH 3 CH 3L ｅwi ｓ酸是Ｆrie ｄｅl-Craft ｓ催化剂中的各种金属卤化物，是电子接受体。
聚合链式反应
聚合链式反应聚合链式反应，简称聚合反应，是一种重要的化学反应类型，由同一种单体分子通过形成链式结构，转化为大分子的反应过程。
聚合反应广泛应用于化学、材料、生物等领域。
下面将从反应原理、反应类型、应用等方面进行详细解析。
反应原理聚合反应的原理是单体之间通过分子间的共价键相互连接，构成不同长度的线性或分支结构，最终生成高分子化合物。
聚合反应分为两个阶段：第一阶段是聚合的开始，即引发或起始聚合，其目的是使第一步单体生成自由基、离子等聚合活性中心；第二阶段是聚合的增长，即聚合活性中心与其他单体相互连接形成长链，不断增长直至合成所需高分子。
反应类型聚合反应按照不同的反应过程、物种多样性、产物特性等，可分为不同类型。
1.自由基聚合反应常见的自由基聚合反应是在一些高分子中发生的。
在荧光摄影中使用的乳化剂聚合物，就是通过类似自由基聚合反应产生的。
此类反应是以自由基为催化剂的和反应的。
其反应中单体通过溶剂与自由基相遇，形成自由基-单体加成物，从而启动聚合反应。
其聚合产物多为线性、分支、交替等。
2. 阳离子聚合反应阳离子聚合是一种基于螺旋手性的聚合反应。
此类反应是以阳离子为催化剂的和反应的。
对具有阴离子交联功能的单体进行聚合，可以得到高分子化合物，产品中水和其他化合物的交联是非常强的。
此类反应适用于合成聚合物，如聚糖、聚醚、聚亚胺等。
3. 阴离子聚合反应阴离子聚合是通过阴离子为催化剂的进行的聚合反应。
其反应的自由基活动中心与阴离子反应，在化学反应过程中不需要共价键，产生一定的物种多样性。
在生物化学领域中，磷酸化反应并不需要共价键，依然可以发生。
此类聚合反应比阳离子聚合反应更强。
应用聚合反应有着广泛的应用领域。
1.材料科学聚合反应主要用于制备高分子材料，如聚乳酸、聚丙烯酰胺、聚酯等。
这些高分子材料广泛用于玩具、涂层、塑料等行业。
聚合反应可控程度高，可以得到合成材料中结构分布均匀的高分子产品。
2.药物化学聚合反应可以制备一系列的药物载体、给药制剂，如聚酮、聚酰胺等。