第2.1 -2.2节 链式聚合反应概述 连锁聚合单体
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连锁聚合反应机理推选资料
单体：主要为单取代和1,1-双取代的单烯类、共轭二烯类； 共轭体系π电子容易极化和流动，表现出供电子效应 1、单取代的烯类单体，侧基较大，亦能聚合；
C带H共2=轭C系H统CN的，烯-C类N单是体强：阴吸苯电离乙子烯基子、团丁聚，二并合烯且、有—异共戊—轭二效引烯应、，发α较-甲剂弱基，发苯因乙此生烯此异单体裂可发，生形自由成基聚阴合离和阴子离子活聚性合；种，引发聚合
C反H应2=机C制(C：H一33)2般两、条个件甲1下基,，2供依-电赖双效于应引取较发强剂代，或可外烯发加生能类阳打离开单子π聚键体合而。进，行加结聚反构应；上对称，极化程度低，难以均聚，只能形成二 聚体； 烯类单体在热力学上一般都有聚合倾向，但对于以上不同聚合机理选择性却有所差异。
阴离子聚合——引发剂发生异裂，形成阴离子活性种，引发聚合
连锁聚合反应机理
————烯类单体对聚合机理的选择性
连锁聚合反应概述
单体：主要为单取代和1,1-双取代的单烯类、共轭二烯类； 反应机制：一般条件下，依赖于引发剂或外加能打开π键而进行加聚反应； 例如： 连锁聚合的总反应由链引发、链增长、链转移和链终止等基元反应串并联而
成
连锁聚合的类型
2、1,1-双取代烯类单体自，结由构基上不聚对称合，—极化—程度引越发高，剂更易发聚生合；均裂，形成1个独电子的中性自由基，形成活性种，引 发聚合 例如：烷基乙烯基醚中烷氧基是供电子基团，是C=C双键电子云密度增加，有利于阳离子进攻，同时使正电荷离域在碳、氧两原子上，使碳阳离子共振稳定。
烯类单体在热力学上一般都有聚合倾向，但对于以上不同聚合机理选择性却有所差异。 反应机制：一般条件下，依赖于引发剂或外加能打开π键而进行加聚反应； 单体分子的影响因素——位阻效应 诱导效应（取代基）：吸电子基团——CN、NO2
C带H共2=轭C系H统CN的，烯-C类N单是体强：阴吸苯电离乙子烯基子、团丁聚，二并合烯且、有—异共戊—轭二效引烯应、，发α较-甲剂弱基，发苯因乙此生烯此异单体裂可发，生形自由成基聚阴合离和阴子离子活聚性合；种，引发聚合
C反H应2=机C制(C：H一33)2般两、条个件甲1下基,，2供依-电赖双效于应引取较发强剂代，或可外烯发加生能类阳打离开单子π聚键体合而。进，行加结聚反构应；上对称，极化程度低，难以均聚，只能形成二 聚体； 烯类单体在热力学上一般都有聚合倾向，但对于以上不同聚合机理选择性却有所差异。
阴离子聚合——引发剂发生异裂，形成阴离子活性种，引发聚合
连锁聚合反应机理
————烯类单体对聚合机理的选择性
连锁聚合反应概述
单体：主要为单取代和1,1-双取代的单烯类、共轭二烯类； 反应机制：一般条件下，依赖于引发剂或外加能打开π键而进行加聚反应； 例如： 连锁聚合的总反应由链引发、链增长、链转移和链终止等基元反应串并联而
成
连锁聚合的类型
2、1,1-双取代烯类单体自，结由构基上不聚对称合，—极化—程度引越发高，剂更易发聚生合；均裂，形成1个独电子的中性自由基，形成活性种，引 发聚合 例如：烷基乙烯基醚中烷氧基是供电子基团，是C=C双键电子云密度增加，有利于阳离子进攻，同时使正电荷离域在碳、氧两原子上，使碳阳离子共振稳定。
烯类单体在热力学上一般都有聚合倾向，但对于以上不同聚合机理选择性却有所差异。 反应机制：一般条件下，依赖于引发剂或外加能打开π键而进行加聚反应； 单体分子的影响因素——位阻效应 诱导效应（取代基）：吸电子基团——CN、NO2
第二节 自由基链式聚合反应
第二节自由基链式聚合反应一、链式聚合反应概述⏹ 1. 引言聚合反应：开环聚合，依条件不同可为逐步或为链式聚合反应。
此类聚合反应则是通过单体和反应活性中心之间的反应来进行，这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在聚合体系中加入某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中心，再通过反应活性中心与单体加成生成新的反应活性中心，如此反复生成聚合物链。
其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发剂。
引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的组成部分。
应需要活性中心。
反应中一旦形成单体活性中心，就能很快传递下去，瞬间形成高分子。
平均每个大分子的生成时间很短（零点几秒到几秒）。
连锁聚合反应的特征：聚合过程由链引发、链增长和链终止几步基元反应组成，各步反应速率和活化能差别很大。
反应体系中只存在单体、聚合物和微量引发剂。
进行连锁聚合反应的单体主要是烯类、二烯类化合物。
2.链式聚合反应的分类根据活性中心不同，连锁聚合反应又分为：自由基聚合：活性中心为自由基；阳离子聚合：活性中心为阳离子；阴离子聚合：活性中心为阴离子；配位离子聚合：活性中心为配位离子二、烯类单体的聚合反应性能主要取决于双键上取代基的电子效应。
1.连锁聚合的单体连锁聚合的单体包括单烯类、共轭二烯类、炔类、羰基和环状化合物。
不同单体对聚合机理的选择性：受共价键断裂后的电子结构控制。
2.链式聚合反应的分类(1) X为给（推）电子基团H2C CHX增大电子云密度，易与阳离子活性种结合带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X = -R ，-OR ，-SR ，-NR 2等。
(2) X 为吸电子基团由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基，如X = -CN ，-COOR 等分子中含有吸电子基团，如腈基、羰基（醛、酮、酸、酯）等，碳—碳双键上电子云密度降低，并使形成的阴离子活性种具有共轭稳定作用，因此有利于阴离子聚合进行。
第三章 链式聚合反应
自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合 的活性中心，因此有自由基聚合、阴离子聚合和 阳离子聚合之分。
3.1 连锁增长聚合反应
连锁聚合反应的基元反应
（以乙烯基单体聚合为例） 链引发：
分解 I 引发剂 R* + H2C CH X R CH2 CH* X 或离解 引发活性种 R* 链增长活性中心
链增长：
R CH2 CH* + H2C CH X X CH2 CH* X 增长链
链转移，链终止反应：随聚合反应类型不同而有所区 别。对于自由基链式聚合反应:
偶合： 2 歧化： 2 转移： CH2 CH X ktc CH2 CH CH CH2 X X CH2 CH2 X P+S + CH CH X
ktd CH2 CH X . CH2 CH + S X
H· ＞CH3· ＞ C 6 H 5· ＞RCH2· ＞R2CH· ＞Cl3C· ＞R3C· · · · ＞Br3C· ＞RCHCOR＞RCHCN＞RCHCOOR ＞CH2=CHCH2· ＞C6H5CH2· ＞(C6H5)2CH· ＞ Cl· ＞(C6H5)3C·
（2）自由基的反应
自由基的结合或偶合反应
3.2.1 单体聚合的可能性
nM M n
3.2.2 单体聚合的热力学条件
nM M n
ΔG = GP – GM = HP – HM - T( SP – SM ) =ΔH – TΔS
ΔG＜0，聚合物的自由能小于单体的自由能，聚合 反应可以进行。 ΔG＞0，聚合反应不能进行，聚合物的解聚则可能 进行。 ΔG=0，在某一临界温度，此时聚合和解聚处于平衡 。处于聚合平衡状态时的温度，称为上限温度Tc 。 Tc=ΔH/ΔS
CH2=C(CH3)2
《连锁聚合反应》课件
交链反应
连锁交链反应是指通过交联 剂将连锁聚合反应的链条相 互连接的反应。
连锁反应的应用
聚合物合成
连锁聚合反应广泛应用于合成塑料、橡胶等聚合物。
生命科学
连锁反应在生物学领域中的应用包括基因表达、酶反应等。
能源产业
连锁反应用于核聚变反应等能源产业中，实现高效能源转换。
实例分析
1
火灾蔓延
火灾蔓延过程中，火焰颗粒通过连锁反应传播，加快火势蔓延。
2
爆炸反应
爆炸反应中，反应物的连锁反应导致剧烈能量释放，形成爆炸。
3
核反应堆
核反应堆中的连锁反应通过聚变或裂变过程，释放出巨大能量。
总结
连锁聚合反应是一种重要的反应过程，具有自催化、指数增长和自我调节等特点。连锁反应广泛应用于 多个领域，并在火灾蔓延、爆炸反应和核反应堆等实例中具有重要作用。
《连锁聚合反应》PPT课件
概述
连锁聚合反应是一种自发的反应过程，其中单一反应事件引发了一系列同类的反应，形成连锁效应。
连锁反应的定义
连锁反应是指由于反应中间产物与原始物质之间发生反应，生成产物的过程，形成连锁式增长，直到反 应中间体用完为止。
连锁反应的特点
1 自催化
2 指数增长
Hale Waihona Puke 连锁反应中，反应中间 体可以参与下一步反应， 促使连锁反应的快速进 行。
连锁反应中，每一步反 应都会产生更多的反应 中间体，导致反应速度 快速增加。
3 自我调节
连锁反应可以通过调节 反应中间体的生成速率， 实现动态平衡。
连锁反应的分类
聚合反应
连锁聚合反应是指通过连续 的加成反应将单体聚合成高 分子化合物的反应。
解聚反应
连锁聚合反应四种形式
连锁聚合反应四种形式
连锁聚合反应有四种形式，分别是：
1. 线性链式聚合反应：也称为无支化聚合反应，聚合物的分子结构是由一个接一个的单体单元连接而成，没有分支结构。
例如聚乙烯的合成。
2. 支化聚合反应：聚合物的分子结构中含有支链结构，使聚合物的分子链呈现出分支状结构，可以增加聚合物的溶解度和热稳定性。
例如聚丙烯的合成。
3. 交替聚合反应：聚合物的分子链中存在两种或多种不同的单体单元，以交替的方式连接在一起。
例如聚苯乙烯和聚乙烯醇的合成。
4. 共聚合反应：聚合物的分子链中含有两种或多种不同的单体单元，以无规律的方式连接在一起，形成随机分布的共聚物。
例如丙烯腈和丁二烯的合成。
第2.1 -2.2节 链式聚合反应概述 连锁聚合单体
注意：同时含2个强吸电子取代基的单体：
偏二氰乙烯CH2=C(CN)2、硝基乙烯，
因为取代基吸电子性太强时，一般只能进行阴 离子聚合。
氯乙烯中 Cl 是产生吸电子诱导效应，但 产生的 p-π共轭效应是供电子的，但两者均 较弱，因此氯乙烯不能进行阴离子聚合和阳 离子聚合，只能进行自由基聚合。 丙烯腈、丙烯酸酯类可以进行自由基型和 阴离子型2种聚合反应。
第2.1节 链式（连锁）聚合反应概述
一、 一般性特征 链式聚合反应是通过单体和反应活性中心之 间的反应来进行，这些活性中心通常并不能由单 体直接产生，而需要在聚合体系中加入某种化合 物，该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中 心，再通过反应活性中心与单体加成生成新的反 应活性中心，如此反复生成聚合物链。
是否所有的烯烃都可以作为连锁 聚合反应的单体呢？ 烯烃的化学结构与其聚合反应历 程有无关联性？
第2.2节 连锁聚合单体
一、取代基数目、位置、大小决定烯烃能否进行聚合
1.一取代烯烃原则上都能够进行聚合。
α β CH2=CH—X 一取代乙烯
一取代烯烃中α碳原子上1个取代基所产生的 位阻较小，一般连锁聚合反应通常都是从β碳原子 受到活性中心的进攻而开始的。β碳原子上没有取 代基不存在位阻。所以β碳原子上没有取代基的一 取代烯烃能够顺利进行连锁聚合反应。
★★ 可见：一取代和1，1-二取代乙烯是连 锁聚合单体的两种主要类型。其他情况必须特别 注意判断，除氟取代以外一般都无法进行自由基 聚合反应。
当取代基为F时，它的一、二、三 、四取代乙烯都可以参加聚合反应。 由于F原子半径与H原子半径非常接近，在 加成反应中的位阻很小，所以在判断取代烯烃 能否进行聚合时常常将其视同于H原子。 例如：三氟氯乙烯(CF2＝CFCl)就与氯乙 烯相似而能够进行自由基聚合。
偏二氰乙烯CH2=C(CN)2、硝基乙烯，
因为取代基吸电子性太强时，一般只能进行阴 离子聚合。
氯乙烯中 Cl 是产生吸电子诱导效应，但 产生的 p-π共轭效应是供电子的，但两者均 较弱，因此氯乙烯不能进行阴离子聚合和阳 离子聚合，只能进行自由基聚合。 丙烯腈、丙烯酸酯类可以进行自由基型和 阴离子型2种聚合反应。
第2.1节 链式（连锁）聚合反应概述
一、 一般性特征 链式聚合反应是通过单体和反应活性中心之 间的反应来进行，这些活性中心通常并不能由单 体直接产生，而需要在聚合体系中加入某种化合 物，该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中 心，再通过反应活性中心与单体加成生成新的反 应活性中心，如此反复生成聚合物链。
是否所有的烯烃都可以作为连锁 聚合反应的单体呢？ 烯烃的化学结构与其聚合反应历 程有无关联性？
第2.2节 连锁聚合单体
一、取代基数目、位置、大小决定烯烃能否进行聚合
1.一取代烯烃原则上都能够进行聚合。
α β CH2=CH—X 一取代乙烯
一取代烯烃中α碳原子上1个取代基所产生的 位阻较小，一般连锁聚合反应通常都是从β碳原子 受到活性中心的进攻而开始的。β碳原子上没有取 代基不存在位阻。所以β碳原子上没有取代基的一 取代烯烃能够顺利进行连锁聚合反应。
★★ 可见：一取代和1，1-二取代乙烯是连 锁聚合单体的两种主要类型。其他情况必须特别 注意判断，除氟取代以外一般都无法进行自由基 聚合反应。
当取代基为F时，它的一、二、三 、四取代乙烯都可以参加聚合反应。 由于F原子半径与H原子半径非常接近，在 加成反应中的位阻很小，所以在判断取代烯烃 能否进行聚合时常常将其视同于H原子。 例如：三氟氯乙烯(CF2＝CFCl)就与氯乙 烯相似而能够进行自由基聚合。
《连锁聚合反应》PPT课件
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3.2 自由基聚合反应
(3) 引发效率（f）与半衰期 引发效率
即为R·转变成RM·的百分数。影响引发剂f 的因素有: 诱导作用 R·与引发剂相互作用，而生成一个稳定分子和一个游离基。
R·+ R-R′—→ R-R + R′· 使 f 降低 笼敝效应
对于溶液聚合，I被溶剂分子所包围，I分解产生的R·要形成RM· 就必须扩 散出溶剂分子，没有扩散出的R·很可能发生如下反 应：
转移后果及应用
使聚合物的分子量降低，
聚合速率变化与否取决于新自由基的活性而定
有时为了避免产物分子量过高，特地加入某种链转移
剂对产物相对分子质量进行调节。
22
3.2 自由基聚合反应
(2) 向大分子转移 向稳定大分子转移 发生在叔H—C键上或弱键上。
转移结果:形成支链
向活性链内转移
H CH
. CH2
(1)过程——一系列连锁加成反应
特点：ΔEp低，ΔEp=20～34kJ/mol，Rp快 反应放热量大，- ΔH=55～95kJ/mol,须及时散热。
18
3.2 自由基聚合反应
(2) 链增长反应与链结构 单烯类增长方式
以头—尾相连为主。 原因：①共轭效应，②位阻效应 二烯类的链增长与顺、反式异构 1,2增长，有头-尾相连和头-头相连； 1,4增长，有顺式和反式两种。 一般1,4增长多于1,2增长(空间效应缘故)。
第3章 连锁聚合反应
3.1 概述 3.2 自由基聚合反应 3.3 离子型聚合反应 3.4 共聚合反应
1
本章学习目标
知识目标： ➢ 了解连锁聚合反应的反应机理、一般特征与分类，进行连锁聚合的单体结 构及其聚合能力； ➢ 掌握自由基聚合反应用单体、引发剂和常见阻聚剂；反应机理特征； ➢ 理解自由基聚合反应动力学方程、反应速率变化曲线及其应用，聚合影响 因素及其工业应用； ➢ 了解自由基聚合平均聚合度方程及其应用； ➢ 掌握用于阳（阴）离子聚合、配位聚合反应的单体及引发剂，高聚物的立 体异构和立构规整性高聚物； ➢ 了解阳（阴）离子聚合、配位聚合机理，活性高聚物的形成条件、特征和 应用； ➢ 了解自由基共聚反应的特征、分类及机理，共聚物的特征、分类及命名方 法； ➢ 掌握自由基共聚组成方程与共聚组成曲线及其应用，共聚物组成的控制方 法。
3.2 自由基聚合反应
(3) 引发效率（f）与半衰期 引发效率
即为R·转变成RM·的百分数。影响引发剂f 的因素有: 诱导作用 R·与引发剂相互作用，而生成一个稳定分子和一个游离基。
R·+ R-R′—→ R-R + R′· 使 f 降低 笼敝效应
对于溶液聚合，I被溶剂分子所包围，I分解产生的R·要形成RM· 就必须扩 散出溶剂分子，没有扩散出的R·很可能发生如下反 应：
转移后果及应用
使聚合物的分子量降低，
聚合速率变化与否取决于新自由基的活性而定
有时为了避免产物分子量过高，特地加入某种链转移
剂对产物相对分子质量进行调节。
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3.2 自由基聚合反应
(2) 向大分子转移 向稳定大分子转移 发生在叔H—C键上或弱键上。
转移结果:形成支链
向活性链内转移
H CH
. CH2
(1)过程——一系列连锁加成反应
特点：ΔEp低，ΔEp=20～34kJ/mol，Rp快 反应放热量大，- ΔH=55～95kJ/mol,须及时散热。
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3.2 自由基聚合反应
(2) 链增长反应与链结构 单烯类增长方式
以头—尾相连为主。 原因：①共轭效应，②位阻效应 二烯类的链增长与顺、反式异构 1,2增长，有头-尾相连和头-头相连； 1,4增长，有顺式和反式两种。 一般1,4增长多于1,2增长(空间效应缘故)。
第3章 连锁聚合反应
3.1 概述 3.2 自由基聚合反应 3.3 离子型聚合反应 3.4 共聚合反应
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本章学习目标
知识目标： ➢ 了解连锁聚合反应的反应机理、一般特征与分类，进行连锁聚合的单体结 构及其聚合能力； ➢ 掌握自由基聚合反应用单体、引发剂和常见阻聚剂；反应机理特征； ➢ 理解自由基聚合反应动力学方程、反应速率变化曲线及其应用，聚合影响 因素及其工业应用； ➢ 了解自由基聚合平均聚合度方程及其应用； ➢ 掌握用于阳（阴）离子聚合、配位聚合反应的单体及引发剂，高聚物的立 体异构和立构规整性高聚物； ➢ 了解阳（阴）离子聚合、配位聚合机理，活性高聚物的形成条件、特征和 应用； ➢ 了解自由基共聚反应的特征、分类及机理，共聚物的特征、分类及命名方 法； ➢ 掌握自由基共聚组成方程与共聚组成曲线及其应用，共聚物组成的控制方 法。
第二章 链式聚合反应ppt课件
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3. 分解速率常数与温度的关系 2.2.3 引发剂的引发效率
指由引发剂分解产生的初级自由基引发单体 聚合的百分率，用f表示。
f Ri 2kd [I ]
引发剂分解速率Rd=kd[I], 引发速率 Ri = 2fkd[I] 2：每一个引发剂分解成两个自由基。
整理版课件
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副反应使引发剂的引发效率下降，f < 1，原因：
电子作用不足以使它进行阳离子聚合反应，它 只能进行配位聚合反应。
整理版课件
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3. 带共轭取代基的烯烃——能够进行自由基、 阴离子和阳离子三种类型的聚合反应
例如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等，由于 共轭作用增加了π电子云的流动性，从而增加 了烯烃单体对于带不同电荷活性中心进攻的适 应性。
例如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。
整理版课件
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氢过氧化物ROOH特别容易诱导分解,偶氮二 异丁腈可认为无诱导分解。
3. 笼蔽效应（Cage Effect)
引发剂分解产生的初级自由基，在开始的瞬 间被溶剂分子所包围，不能与单体分子接触，无 法发生链引发反应。处于笼蔽效应中的初级自由 基由于浓度高，易发生结合、歧化及诱导分解等 副反应。
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2. 有机过氧化物引发剂
常用的有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢（RC-OO-H)、二烷基过氧化物（R-O-O-R´）、过氧化酯 （RCOOOR´）、过氧化二酰（RCOOOCOR´）和过氧 化二碳酸酯（ROOC-O-O-COOR´）等。 过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基。
整理版课件
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2.2.2 引发剂热分解反应动力学
1. 分解速率
分解速率Rd与引发剂浓度[I]一次方成正比。
第2章聚合反应原理基础
• 2.2.5.2高分子的化学结构 • 高分子的化学结构包其分布等。 • （1）大分子的组成——大分子的组成由结构单元的组成 决定，而结构单元的组成主要决定于所选用的单体。由烯 类单体的连锁聚合得到聚烯烃，属碳链聚合物；为了调节 性能有多种单体参与的共聚合，所形成聚合物的大分子主 链上含有多种结构单元，即所谓的共聚物。 • （2）结构单元的键接顺序 • 单取代乙烯类单体的聚合物其单体单元在大分子链上的连 接方式有以下三种：
O C O(CH2)2O
n
COOH + nHO(CH2)2OH
HO
C
H + (2n-1)H2O
O O CH2 CH O CH2 O C
O C O CH2
O CH CH2 O
O C
O C O CH2 CH O CH2 O
• • • •
2.2.2聚合反应分类 （1）依聚合前后单体组成、聚合物组成是否相同，聚合反应分为加聚反应 和缩聚反应。 加聚反应（addition polymerization）—主要指烯类单体在活性种进攻下打开 双键、依序加成而生成大分子的聚合反应，单体、聚合物组成一般相同。 缩聚反应（polycondensation）—主要指带有两个或多个可反应官能团的单 体间通过官能团多次缩合而生成大分子，同时伴有水、醇、氯化氢等小分子 生成的聚合反应。
Mn
Mw
Mv
• 聚合物分子量的多分散性用多分散系数表示：
M n、M w及M v三者之间的关系为： M n M v M w，只有对单分散试样，才能取等号。 M w 1，其中为多分散系数。
Mn
• 2.2.5高分子化合物的结构（structure of polymer） • 2.2.5.1聚合物的结构 • 聚合物的结构可分为化学结构和物理结构。化学结构也称 为高分子的分子结构，即指一条大分子的结构，包括大分 子的元素组成和分子中原子或原子基团的空间排列方式； 物理结构也称为高分子的聚集态结构，即指大分子的堆砌、 排列形式，包括有序排列形成的晶态结构和无序排列形成 的非晶态结构，也包括有序程度界于而二者之间的液晶态 结构。 • 化学结构主要由聚合反应中所用单体及聚合工艺条件决定， 是高分子化学要研究的内容；物理结构除与聚合物的化学 结构有关外，加工成型条件也具有重要影响，是高分子物 理要研究的内容。高分子化学就是研究选用何种单体和聚 合工艺合成具有预定化学结构和性能的聚合物。
聚合反应
聚合反应
聚合反应是由单体合成聚合物的化学反应过程。
若单体聚合生成分子量较低的低聚物，则称为 齐聚反应(oligomerization),产物称齐聚物。 一种单体的聚合称均聚合反应，产物称均聚物。
两种或两种以上单体参加的聚合，则称共聚合 反应，产物称为共聚物
一、单体-聚合物结构变化
缩聚反应：逐步聚合反应，通过分 子间官能团逐步缩合，主链中保有
二、聚合机理
连锁反应
聚合反应
Hale Waihona Puke 逐步聚合反 应连锁反应
大多数烯类单体的加成反应
连锁反应需要活性中心（活性种），单体只与 活性中心反应，使链增长。
连锁聚合反应过程是由链引发、链增长、链终 止等各步基元反应组成
自由基聚合反应 阳离子聚合反应
连锁反应
阴离子聚合反应
配位聚合反应
逐步聚合反应
是一个逐步增长的过程。
缩聚反应
聚酯 二元酸+二元醇 → 聚酯+水 酸醇酯—聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲 酸丁二醇酯分别是合成纤维和工程塑料中重要 聚合物。
加聚反应与缩聚反应的不同
加聚反应
1.大多是不可逆 2.链式反应 3.链增长通过单体加在活性中心
缩聚反应
1.一般是可逆的 2.逐步反应 3.增长反应是聚合体与聚合体，聚 合物与单体的反应 4.单体浓度在反应初期即迅速下降 4.单体浓度逐渐减少 并趋于0 5.反应过程中相对分子质量逐渐增 5.迅速生成高相对分子质量聚合物， 大 相对分子质量为定值 6.反应时间增加、产率增加，相对 6.反应时间增加、产率变化不大， 相对分子质量变大 分子质量变化不大
聚合反应是由单体合成聚合物的化学反应过程。
若单体聚合生成分子量较低的低聚物，则称为 齐聚反应(oligomerization),产物称齐聚物。 一种单体的聚合称均聚合反应，产物称均聚物。
两种或两种以上单体参加的聚合，则称共聚合 反应，产物称为共聚物
一、单体-聚合物结构变化
缩聚反应：逐步聚合反应，通过分 子间官能团逐步缩合，主链中保有
二、聚合机理
连锁反应
聚合反应
Hale Waihona Puke 逐步聚合反 应连锁反应
大多数烯类单体的加成反应
连锁反应需要活性中心（活性种），单体只与 活性中心反应，使链增长。
连锁聚合反应过程是由链引发、链增长、链终 止等各步基元反应组成
自由基聚合反应 阳离子聚合反应
连锁反应
阴离子聚合反应
配位聚合反应
逐步聚合反应
是一个逐步增长的过程。
缩聚反应
聚酯 二元酸+二元醇 → 聚酯+水 酸醇酯—聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲 酸丁二醇酯分别是合成纤维和工程塑料中重要 聚合物。
加聚反应与缩聚反应的不同
加聚反应
1.大多是不可逆 2.链式反应 3.链增长通过单体加在活性中心
缩聚反应
1.一般是可逆的 2.逐步反应 3.增长反应是聚合体与聚合体，聚 合物与单体的反应 4.单体浓度在反应初期即迅速下降 4.单体浓度逐渐减少 并趋于0 5.反应过程中相对分子质量逐渐增 5.迅速生成高相对分子质量聚合物， 大 相对分子质量为定值 6.反应时间增加、产率增加，相对 6.反应时间增加、产率变化不大， 相对分子质量变大 分子质量变化不大
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H2C CH X
增大电子云密 度，易阳离 子活性种结合
H R CH2 C X
分散正电性， 分散正电性， 稳定阳离子
带给电子基团的烯类单体有利于阳离子型聚 带给电子基团的烯类单体有利于阳离子型聚 OR，苯基，乙烯基等。 合，如：X = -R，-OR，苯基，乙烯基等。但丙 烯只能进行配位聚合反应
2. X为吸电子基团 X为吸电子基团
1,2烃的α碳原子和β 而1,2-二取代烯烃的α碳原子和β碳原子都 存在位阻， 成了困难， 存在位阻，这就给活性中心的进攻造成了困难， 因此聚合反应难于进行。 因此聚合反应难于进行。 注意：当取代基为F 注意：当取代基为F时，它的一、二、三、 它的一、 四取代乙烯都可以参加聚合反应。 四取代乙烯都可以参加聚合反应。 由于F原子半径与H 接近， 由于F原子半径与H原子半径非常接近，在加 成反应中的位阻很小， 成反应中的位阻很小，所以在判断取代烯烃能否 进行聚合时常常将其视同于H原子。 进行聚合时常常将其视同于H原子。例如三氟氯 乙烯(CF CFCl)就与氯乙烯相似而能够进行自 乙烯(CF2＝CFCl)就与氯乙烯相似而能够进行自 由基聚合。 由基聚合。 ★★ 可见：一取代和1，1-二取代乙烯是连锁聚合单 可见：一取代和1 体的两种主要类型。其他情况必须特别注意判断， 体的两种主要类型。其他情况必须特别注意判断，除 氟取代以外一般都无法进行均聚合反应。 氟取代以外一般都无法进行均聚合反应。
根据引发活性种与链增长活性中心的不同， 根据引发活性种与链增长活性中心的不同， 链式聚合反应可分为自由基聚合 阳离子聚合、 自由基聚合、 链式聚合反应可分为自由基聚合、阳离子聚合、 阴离子聚合和配位聚合等 阴离子聚合和配位聚合等。
分解 自 由基 ： AA 2A CH2=CHX CH2=CHX
A CH2 CH X H δA CH2 Cδ+ B X Hδ- δ+ A CH2 C B X
H2C CH X
降低电子云密 度，易与富电 性活性种结合
H R CH2 C X
分散负电性， 分散负电性，稳定活性中心
由于阴离子与自由基都是富电性的活性种， 由于阴离子与自由基都是富电性的活性种， 因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合 与自由基聚合， CN， COOR， 与自由基聚合，如X = -CN，-COOR，-NO2等； 当取代基的吸电性过于强烈，双键π电子难于发生 当取代基的吸电性过于强烈，双键π 均裂而只能在负离子的作用下发生异裂， 均裂而只能在负离子的作用下发生异裂，所以不能进行 自由基聚合而只能进行阴离子聚合。 自由基聚合而只能进行阴离子聚合。 注意：取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。 注意：取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。 如同时含2个强吸电子取代基的单体： 如同时含2个强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2等
第2.1节 链式（连锁）聚合反应概述 节 链式（连锁）
一、 一般性特征 链式聚合反应是通过单体和反应活性中心之 链式聚合反应是通过单体和反应活性中心之 的反应来进行， 间的反应来进行，这些活性中心通常并不能由单 体直接产生， 体直接产生，而需要在聚合体系中加入某种化合 物，该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中 心，再通过反应活性中心与单体加成生成新的反 应活性中心，如此反复生成聚合物链。 应活性中心，如此反复生成聚合物链。 其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合 物常称为引发剂 引发剂（或其一部分） 引发剂。 物常称为引发剂。引发剂（或其一部分）在反应 后成为所得聚合物分子的组成部分。 后成为所得聚合物分子的组成部分。
1.一取代烯烃原则上都能够进行聚合。 1.一取代烯烃原则上都能够进行聚合。 一取代烯烃原则上都能够进行聚合 如果以CH =CH—X表示一取代乙烯， 如果以CH2=CH X表示一取代乙烯，1个取代 基的存在往往在降低双键对称性， 基的存在往往在降低双键对称性，并改变其极性 从而提高烯烃参加聚合反应的能力。 ，从而提高烯烃参加聚合反应的能力。 例如：乙烯分子由于高度对称，其自由基聚 例如：乙烯分子由于高度对称， 分子由于高度对称 合反应条件必须：高温(160 300℃)、高压(100 (160～ 合反应条件必须：高温(160～300℃)、高压(100 300MPa)条件下聚合方可生成带有支链的低密度 ～300MPa)条件下聚合方可生成带有支链的低密度 聚乙烯(LDPE) 即高压聚乙烯。 (LDPE)， 聚乙烯(LDPE)，即高压聚乙烯。而一取代烯烃都 比乙烯活泼，聚合条件也比乙烯温和得多。 比乙烯活泼，聚合条件也比乙烯温和得多。
例如:丙烯腈可以进行自由基型 阴离子型2 自由基型和 例如:丙烯腈可以进行自由基型和阴离子型2 种聚合反应，其链引发反应如下： 种聚合反应，其链引发反应如下：
α β
由于氰基的强吸电子性使碳碳双键上的π 由于氰基的强吸电子性使碳碳双键上的π电 子云密度降低并偏向于α碳原子，从而使β 子云密度降低并偏向于α碳原子，从而使β碳原 子略带正电荷，有利于受到带有独电子( 子略带正电荷，有利于受到带有独电子(即未配对 电子)的自由基的进攻，同时发生π电子的均裂， 电子)的自由基的进攻，同时发生π电子的均裂， 于是开始自由基聚合反应过程。 于是开始自由基聚合反应过程。 与此类似，略带正电荷的β 与此类似，略带正电荷的β碳原子也有利于 受到带负电荷的阴离子的进攻，同时发生π 受到带负电荷的阴离子的进攻，同时发生π电子 的异裂，从而容易使阴离子聚合反应过程发生。 的异裂，从而容易使阴离子聚合反应过程发生。
1,2-二取代以及三、 3. 1,2-二取代以及三、四取代烯烃原则上 都不能聚合。 都不能聚合。 原因：在于取代基所占据的空间位置对于 原因： 加成聚合反应所必须的活性中心( 加成聚合反应所必须的活性中心(即自由基或 离子)的进攻和靠近构成位阻障碍， 离子)的进攻和靠近构成位阻障碍，单体分子 与活性中心之间的接近和碰撞难于完成， 与活性中心之间的接近和碰撞难于完成，聚合 反应自然就不可能发生。 反应自然就不可能发生。
第 二 章
自由基链式聚合反应
本章主要内容
首先讲述烯烃单体的分子结构与其参加聚合 反应的能力以及同聚合反应类型之间的关系、 反应的能力以及同聚合反应类型之间的关系、连 锁聚合反应热力学； 锁聚合反应热力学； 然后重点讲述自由基聚合反应历程、 然后重点讲述自由基聚合反应历程、聚合反 应速率、聚合度及其影响因素、聚合反应过程中 应速率、聚合度及其影响因素、 的自动加速现象、阻聚和缓聚等； 的自动加速现象、阻聚和缓聚等；
连锁（链式）聚合反应一般由链引发、链增长、 连锁（链式）聚合反应一般由链引发、链增长、 链终止等的基元反应组成。例如： 链终止等的基元反应组成。例如：乙烯基单体聚合
分解 引发活性种(中心） R* 链增长活性中心 R CH2 CH* X
链 引 发
I 引发剂
或离解
R* + H2C CH X
链 增 长
R CH2 CH* + H2C CH X X
2.2节 第2.2节 连锁聚合单体
是否所有的烯烃都可以作为连锁聚合反应的 单体呢？ 单体呢？烯烃的化学结构与其聚合反应历程有无 关联性？ 关联性？
一、取代基数目、位置、大小决定烯烃能否 取代基数目、位置、 进行聚合 取代烯烃双键碳原子进行位置标记： 取代烯烃双键碳原子进行位置标记：
可见：1,1-二取代烯烃中α碳原子上2 可见：1,1-二取代烯烃中α碳原子上2个取 代基所产生的位阻是强大的，但因其β 代基所产生的位阻是强大的，但因其β碳原子上 没有取代基而不存在位阻。 没有取代基而不存在位阻。一般连锁聚合反应通 常都是从β 常都是从β碳原子受到活性中心的进攻而开始的 所以只有 只有β ，所以只有β碳原子上没有取代基的一取代和 1,1烯烃能够顺利进行连锁聚合反应。 1,1-二取代烯烃能够顺利进行连锁聚合反应。
2. 1,l-二取代烯烃原则上都能进行聚合。除非 1,l-二取代烯烃原则上都能进行聚合。 两个取代基都是苯基或体积更大的基团。 两个取代基都是苯基或体积更大的基团。 例如： 二苯基乙烯就只能聚合生成二 例如：1，1-二苯基乙烯就只能聚合生成二 聚体而不能得到高聚物。 聚体而不能得到高聚物。 其原因就在于苯基体积较大， 其原因就在于苯基体积较大，妨碍了连锁聚 合反应的顺利进行。另一方面， 合反应的顺利进行。另一方面，由于同一碳原子 上两个取代基的存在使烯烃分子具有一定程度的 以双键为对称轴的对称性，从而使这类1 以双键为对称轴的对称性，从而使这类1，1-二 取代烯烃的聚合反应活性通常较一取代烯烃的聚 合活性稍低。 合活性稍低。
1. X为给（推）电子基团 X为给（ 为给 例如：异丁烯的阳离子聚合 阳离子聚合链引发反应 例如：异丁烯的阳离子聚合链引发反应
α
β
“C=C 双键上的π电子云密度受到2个甲基推电 C=C”双键上的 电子云密度受到2 C=C 双键上的π 子的作用而增加，并且偏向于β 子的作用而增加，并且偏向于β碳原子而使之略带 负电荷，从而有利于β 负电荷，从而有利于β碳原子受带正电荷的阳离子 活性中心的进攻而开始阳离子聚合反应过程。 活性中心的进攻而开始阳离子聚合反应过程。 必须特别强调：对于丙烯(CH3-CH=CH2)而言，1 必须特别强调：对于丙烯(CH 而言， 个甲基的推电子作用不足以使它进行阳离子聚合反 它只能进行配位聚合反应。 配位聚合反应 应，它只能进行配位聚合反应。
二、烯类单体的聚合反应性能 按照聚合反应活性中心的不同， 按照聚合反应活性中心的不同，连锁聚合反 应通常包括自由基型 阴离子型、 自由基型、 应通常包括自由基型、阴离子型、阳离子型和配 位离子型等四种聚合反应类型 等四种聚合反应类型。 位离子型等四种聚合反应类型。现在所面临的问 题是， 题是，是不是所有无位阻障碍的取代烯烃都可以 进行这四种连锁聚合反应呢？ 进行这四种连锁聚合反应呢？决定其可以进行的 聚合反应类型的根本因素是什么？ 聚合反应类型的根本因素是什么？ 单体的聚合反应性能（适于何种聚合机理） 单体的聚合反应性能（适于何种聚合机理） 与其结构密切相关。乙烯基单体（ =CHX） 与其结构密切相关。乙烯基单体（CH2=CHX）的聚 合反应性能主要取决于双键上取代基的电子效应。 合反应性能主要取决于双键上取代基的电子效应。 即取代基的电负性和共轭性决定烯烃的聚合反应 类型