第2.1 -2.2节 链式聚合反应概述 连锁聚合单体

CH2 CH* X 增 长链
链终止
终止反应
增长链
聚合物链
链终止反应：随聚合反应类型不同而有所区别。 链终止反应：随聚合反应类型不同而有所区别。 按照连锁聚合反应进行过程中“活性中心 按照连锁聚合反应进行过程中“ 的不同又可以分为自由基型聚合反应和离子 ”的不同又可以分为自由基型聚合反应和离子 型聚合反应; 型聚合反应; 离子型聚合反应又包括阴离子聚合反应、 离子型聚合反应又包括阴离子聚合反应、 阴离子聚合反应 阳离子聚合反应和配位阴离子聚合反应(定向聚 阳离子聚合反应和配位阴离子聚合反应( 合反应)三大类。 合反应)三大类。
H2C CH X
降低电子云密 度，易与富电 性活性种结合
H R CH2 C X
分散负电性， 分散负电性，稳定活性中心
由于阴离子与自由基都是富电性的活性种， 由于阴离子与自由基都是富电性的活性种， 因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合 与自由基聚合， CN， COOR， 与自由基聚合，如X = -CN，-COOR，-NO2等； 当取代基的吸电性过于强烈，双键π电子难于发生 当取代基的吸电性过于强烈，双键π 均裂而只能在负离子的作用下发生异裂， 均裂而只能在负离子的作用下发生异裂，所以不能进行 自由基聚合而只能进行阴离子聚合。 自由基聚合而只能进行阴离子聚合。 注意：取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。 注意：取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。 如同时含2个强吸电子取代基的单体： 如同时含2个强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2等
例如:丙烯腈可以进行自由基型 阴离子型2 自由基型和 例如:丙烯腈可以进行自由基型和阴离子型2 种聚合反应，其链引发反应如下： 种聚合反应，其链引发反应如下：
α β
由于氰基的强吸电子性使碳碳双键上的π 由于氰基的强吸电子性使碳碳双键上的π电 子云密度降低并偏向于α碳原子，从而使β 子云密度降低并偏向于α碳原子，从而使β碳原 子略带正电荷，有利于受到带有独电子( 子略带正电荷，有利于受到带有独电子(即未配对 电子)的自由基的进攻，同时发生π电子的均裂， 电子)的自由基的进攻，同时发生π电子的均裂， 于是开始自由基聚合反应过程。 于是开始自由基聚合反应过程。 与此类似，略带正电荷的β 与此类似，略带正电荷的β碳原子也有利于 受到带负电荷的阴离子的进攻，同时发生π 受到带负电荷的阴离子的进攻，同时发生π电子 的异裂，从而容易使阴离子聚合反应过程发生。 的异裂，从而容易使阴离子聚合反应过程发生。
第2.1节 链式（连锁）聚合反应概述 节 链式（连锁）
一、 一般性特征 链式聚合反应是通过单体和反应活性中心之 链式聚合反应是通过单体和反应活性中心之 的反应来进行， 间的反应来进行，这些活性中心通常并不能由单 体直接产生， 体直接产生，而需要在聚合体系中加入某种化合 物，该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中 心，再通过反应活性中心与单体加成生成新的反 应活性中心，如此反复生成聚合物链。 应活性中心，如此反复生成聚合物链。 其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合 物常称为引发剂 引发剂（或其一部分） 引发剂。 物常称为引发剂。引发剂（或其一部分）在反应 后成为所得聚合物分子的组成部分。 后成为所得聚合物分子的组成部分。
2.2节 第2.2节 连锁聚合单体
是否所有的烯烃都可以作为连锁聚合反应的 单体呢？ 单体呢？烯烃的化学结构与其聚合反应历程有无 关联性？ 关联性？
一、取代基数目、位置、大小决定烯烃能否 取代基数目、位置、 进行聚合 取代烯烃双键碳原子进行位置标记： 取代烯烃双键碳原子进行位置标记：
可见：1,1-二取代烯烃中α碳原子上2 可见：1,1-二取代烯烃中α碳原子上2个取 代基所产生的位阻是强大的，但因其β 代基所产生的位阻是强大的，但因其β碳原子上 没有取代基而不存在位阻。 没有取代基而不存在位阻。一般连锁聚合反应通 常都是从β 常都是从β碳原子受到活性中心的进攻而开始的 所以只有 只有β ，所以只有β碳原子上没有取代基的一取代和 1,1烯烃能够顺利进行连锁聚合反应。 1,1-二取代烯烃能够顺利进行连锁聚合反应。
2. 1,l-二取代烯烃原则上都能进行聚合。除非 1,l-二取代烯烃原则上都能进行聚合。 两个取代基都是苯基或体积更大的基团。 两个取代基都是苯基或体积更大的基团。 例如： 二苯基乙烯就只能聚合生成二 例如：1，1-二苯基乙烯就只能聚合生成二 聚体而不能得到高聚物。 聚体而不能得到高聚物。 其原因就在于苯基体积较大， 其原因就在于苯基体积较大，妨碍了连锁聚 合反应的顺利进行。另一方面， 合反应的顺利进行。另一方面，由于同一碳原子 上两个取代基的存在使烯烃分子具有一定程度的 以双键为对称轴的对称性，从而使这类1 以双键为对称轴的对称性，从而使这类1，1-二 取代烯烃的聚合反应活性通常较一取代烯烃的聚 合活性稍低。 合活性稍低。
连锁（链式）聚合反应一般由链引发、链增长、 连锁（链式）聚合反应一般由链引发、链增长、 链终止等的基元反应组成。例如： 链终止等的基元反应组成。例如：乙烯基单体聚合
分解 引发活性种(中心） R* 链增长活性中心 R CH2 CH* X
链 引 发
I 引发剂
或离解
R* + H2C CH X
链 增 长
R CH2 CH* + H2C CH X X
1,2-二取代以及三、 3. 1,2-二取代以及三、四取代烯烃原则上 都不能聚合。 都不能聚合。 原因：在于取代基所占据的空间位置对于 原因： 加成聚合反应所必须的活性中心( 加成聚合反应所必须的活性中心(即自由基或 离子)的进攻和靠近构成位阻障碍， 离子)的进攻和靠近构成位阻障碍，单体分子 与活性中心之间的接近和碰撞难于完成， 与活性中心之间的接近和碰撞难于完成，聚合 反应自然就不可能发生。 反应自然就不可能发生。
二、烯类单体的聚合反应性能 按照聚合反应活性中心的不同， 按照聚合反应活性中心的不同，连锁聚合反 应通常包括自由基型 阴离子型、 自由基型、 应通常包括自由基型、阴离子型、阳离子型和配 位离子型等四种聚合反应类型 等四种聚合反应类型。 位离子型等四种聚合反应类型。现在所面临的问 题是， 题是，是不是所有无位阻障碍的取代烯烃都可以 进行这四种连锁聚合反应呢？ 进行这四种连锁聚合反应呢？决定其可以进行的 聚合反应类型的根本因素是什么？ 聚合反应类型的根本因素是什么？ 单体的聚合反应性能（适于何种聚合机理） 单体的聚合反应性能（适于何种聚合机理） 与其结构密切相关。乙烯基单体（ =CHX） 与其结构密切相关。乙烯基单体（CH2=CHX）的聚 合反应性能主要取决于双键上取代基的电子效应。 合反应性能主要取决于双键上取代基的电子效应。 即取代基的电负性和共轭性决定烯烃的聚合反应 类型
1. X为给（推）电子基团 X为给（ 为给 例如：异丁烯的阳离子聚合 阳离子聚合链引发反应 例如：异丁烯的阳离子聚合链引发反应
α
β
“C=C 双键上的π电子云密度受到2个甲基推电 C=C”双键上的 电子云密度受到2 C=C 双键上的π 子的作用而增加，并且偏向于β 子的作用而增加，并且偏向于β碳原子而使之略带 负电荷，从而有利于β 负电荷，从而有利于β碳原子受带正电荷的阳离子 活性中心的进攻而开始阳离子聚合反应过程。 活性中心的进攻而开始阳离子聚合反应过程。 必须特别强调：对于丙烯(CH3-CH=CH2)而言，1 必须特别强调：对于丙烯(CH 而言， 个甲基的推电子作用不足以使它进行阳离子聚合反 它只能进行配位聚合反应。 配位聚合反应 应，它只能进行配位聚合反应。
H2C CH X
增大电子云密 度，易与阳离 子活性种结合
H R CH2 C X
分散正电性， 分散正电性， 稳定阳离子
带给电子基团的烯类单体有利于阳离子型聚 带给电子基团的烯类单体有利于阳离子型聚 OR，苯基，乙烯基等。 合，如：X = -R，-OR，苯基，乙烯基等。但丙 烯只能进行配位聚合反应
2. X为吸电子基团 X为吸电子基团
本章学习要点
1．单体结构决定能否聚合及聚合历程； 单体结构决定能否聚合及聚合历程； 取代基使聚合热改变的结果和原因； 2．取代基使聚合热改变的结果和原因； 三基元反应及其特点； 3．三基元反应及其特点； 引发剂和链引发反应； 4．引发剂和链引发反应； 自由基聚合反应速率、聚合度及影响因素； 5．自由基聚合反应速率、聚合度及影响因素； 6．四种链转移反应对聚合反应速率及聚合度的影 响； 自动加速过程； 7．自动加速过程； 相对分子质量控制， 8．相对分子质量控制，使自由基聚合物分散度增 大的原因； 大的原因； 9．四种聚合方法的配方和特点，悬浮、乳液聚合 四种聚合方法的配方和特点，悬浮、 操作，乳液聚合与一般自由基聚合机理的异同。 操作，乳液聚合与一般自由基聚合机理的异同。
1,2烃的α碳原子和β 而1,2-二取代烯烃的α碳原子和β碳原子都 存在位阻， 成了困难， 存在位阻，这就给活性中心的进攻造成了困难， 因此聚合反应难于进行。 因此聚合反应难于进行。 注意：当取代基为F 注意：当取代基为F时，它的一、二、三、 它的一、 四取代乙烯都可以参加聚合反应。 四取代乙烯都可以参加聚合反应。 由于F原子半径与H 接近， 由于F原子半径与H原子半径非常接近，在加 成反应中的位阻很小， 成反应中的位阻很小，所以在判断取代烯烃能否 进行聚合时常常将其视同于H原子。 进行聚合时常常将其视同于H原子。例如三氟氯 乙烯(CF CFCl)就与氯乙烯相似而能够进行自 乙烯(CF2＝CFCl)就与氯乙烯相似而能够进行自 由基聚合。 由基聚合。 ★★ 可见：一取代和1，1-二取代乙烯是连锁聚合单 可见：一取代和1 体的两种主要类型。其他情况必须特别注意判断， 体的两种主要类型。其他情况必须特别注意判断，除 氟取代以外一般都无法进行均聚合反应。 氟取代以外一般都无法进行均聚合反应。
第 二 章
自由基链式聚合反应
本章主要内容
首先讲述烯烃单体的分子结构与其参加聚合 反应的能力以及同聚合反应类型之间的关系、 反应的能力以及同聚合反应类型之间的关系、连 锁聚合反应热力学； 锁聚合反应热力学； 然后重点讲述自由基聚合反应历程、 然后重点讲述自由基聚合反应历程、聚合反 应速率、聚合度及其影响因素、聚合反应过程中 应速率、聚合度及其影响因素、 的自动加速现象、阻聚和缓聚等； 的自动加速现象、阻聚和缓聚等；
Hale Waihona Puke Baidu
阳 离子
离解 AB
A B
+ -
阴 离子
离解 AB
AB
- +
CH2=CHX
按照产量估计，现代合成高分子材料大约 按照产量估计， 70％是按连锁聚合反应合成的。例如PE PP、 PE、 70％是按连锁聚合反应合成的。例如PE、PP、 PVC、PS、PTFE、PMMA、PAN、ABS、SBS、 PVC、PS、PTFE、PMMA、PAN、ABS、SBS、丁苯 橡胶、丁腈橡胶和氯丁橡胶等等， 橡胶、丁腈橡胶和氯丁橡胶等等，都是连锁聚 合反应的产物。 合反应的产物。 相对而言，自由基型聚合反应又是最重要 相对而言， 的连锁聚合反应。 的连锁聚合反应。无论是在理论研究的成熟性 实现大规模工业生产的程度， ，实现大规模工业生产的程度，还是实施聚合 反应条件的难易或者生产成本的高低等方面进 行比较， 行比较，自由基聚合反应都远远超过离子型聚 合反应。 合反应。
根据引发活性种与链增长活性中心的不同， 根据引发活性种与链增长活性中心的不同， 链式聚合反应可分为自由基聚合 阳离子聚合、 自由基聚合、 链式聚合反应可分为自由基聚合、阳离子聚合、 阴离子聚合和配位聚合等 阴离子聚合和配位聚合等。
分解 自 由基 ： AA 2A CH2=CHX CH2=CHX
A CH2 CH X H δA CH2 Cδ+ B X Hδ- δ+ A CH2 C B X
1.一取代烯烃原则上都能够进行聚合。 1.一取代烯烃原则上都能够进行聚合。 一取代烯烃原则上都能够进行聚合 如果以CH =CH—X表示一取代乙烯， 如果以CH2=CH X表示一取代乙烯，1个取代 基的存在往往在降低双键对称性， 基的存在往往在降低双键对称性，并改变其极性 从而提高烯烃参加聚合反应的能力。 ，从而提高烯烃参加聚合反应的能力。 例如：乙烯分子由于高度对称，其自由基聚 例如：乙烯分子由于高度对称， 分子由于高度对称 合反应条件必须：高温(160 300℃)、高压(100 (160～ 合反应条件必须：高温(160～300℃)、高压(100 300MPa)条件下聚合方可生成带有支链的低密度 ～300MPa)条件下聚合方可生成带有支链的低密度 聚乙烯(LDPE) 即高压聚乙烯。 (LDPE)， 聚乙烯(LDPE)，即高压聚乙烯。而一取代烯烃都 比乙烯活泼，聚合条件也比乙烯温和得多。 比乙烯活泼，聚合条件也比乙烯温和得多。