氨基甲酸乙酯含量低于相关酒类标准
食品安全地方标准 酒精饮料中氨基甲酸乙酯的测定
食品安全地方标准酒精饮料中氨基甲酸乙酯的测定气相色谱-质谱法1 范围本标准规定了酒精饮料中氨基甲酸乙酯的气相色谱-质谱测定方法。
本标准适用于白酒、啤酒、黄酒、葡萄酒等酒精饮料中氨基甲酸乙酯的测定。
本标准的检出限：当试样取2.0g时，本方法氨基甲酸乙酯含量的检出限为1.0μg/kg。
2 规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。
凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。
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GB/T 6682分析实验室用水规格和试验方法3 术语和定义酒精饮料系指供人们饮用的且乙醇含量在0.5%(vol)以上的饮料，包括各种发酵酒、蒸馏酒及配制酒。
4 原理酒精饮料加氨基甲酸乙酯同位素内标后，经过硅藻土固相萃取柱净化、洗脱，洗脱液浓缩后，用气相色谱—质谱仪测定，内标法定量。
5 试剂和材料除另有规定外，所用试剂均为分析纯，水为GB/T 6682规定的一级水。
5.1无水硫酸钠(Na2SO4)：450℃灼烧4h，冷却后贮于干燥器中备用。
5.2CLE-硅藻土固相萃取柱：4000 mg/12 mL。
5.3正己烷(C6H14): 色谱纯。
5.4乙酸乙酯(C4H8O2): 色谱纯。
5.5乙醚(C4H10O): 色谱纯。
5.6甲醇（CH3OH）: 色谱纯。
5.7氨基甲酸乙酯标准品（C3H7O2N，CAS：51-79-6）：纯度>99.0％。
5.8D5-氨基甲酸乙酯(C3H7O2N-d5)。
5.95%乙酸乙酯-乙醚溶液（V/V）。
5.10D5-氨基甲酸乙酯溶液：准确称取适量的D5-氨基甲酸乙酯标准品，用甲醇配制成浓度为1.0 mg/mL的标准储备液，使用时用甲醇稀释至1.0μg/mL。
5.11氨基甲酸乙酯标准溶液：准确称取适量的氨基甲酸乙酯标准品，用甲醇配制成浓度为1.0 mg/mL的标准储备液，使用时用甲醇稀释至0.2μg/mL。
5.12氨基甲酸乙酯标准使用液：准确吸取0.2μg/mL氨基甲酸乙酯标准溶液 0.1 mL、0.2 mL、0.4 mL、0.6 mL、0.8 mL，各加1.0μg/mL的D5-氨基甲酸乙酯溶液100μL，用甲醇定容至1.0 mL，得到浓度为20.0 ng/mL，40.0 ng/mL，80.0 ng/mL，120.0 ng/mL，160.0 ng/mL的标准使用液（含100.0 ng/mL D5-氨基甲酸乙酯）。
谨防黄酒中氨基甲酸乙酯的危害
摘
要 : 重点阐述了氨基甲酸乙酯的形成 、 致癌机理及其 生产中控制 , 为酿酒业 ( 尤其是黄酒工业 ) 提供了重要
的理论依据 。 关键词 : 黄酒 ; 氨基甲酸乙酯 ; 精氨酸 ; 尿素 中图分类号 : TS262 4; Q625 36 文献标识码 : A 产中控制 , 从而为酿酒业 ( 尤其是黄酒工业 ) 提 供了重要的 生 产预防的理论依据。 1 氨基甲酸乙酯的形成 经研究 , 氨基甲酸乙酯是由氨甲 酰化合物 与乙醇自发 反 应生成的 [7] : R CO NH2+ C2H 5OH ! NH 2- C- O- C2H 5+ R H ∀ O 氨甲酰化合物主要有 尿素、 瓜氨 酸、 氨甲酰 磷酸、 氨 甲酰 天冬氨酸 , 尿膜 素等。黄 酒中以 尿素 为最 主要 , 其余 的氨 甲 酰化 合物含 量都 极 微 , 生成 的 氨基 甲酸 乙 酯也 少。黄 酒 中 90% 的氨基甲酸乙 酯是 由尿 素和 乙醇 反应 生成 的 [ 8] 。尿 素 的浓度 , 乙醇含量 , 反 应温度 , pH 值和 时间 都与 氨基 甲酸 乙 酯的生成量有关。尿素浓 度高 , 反应 温度高 , 反 应时间长 , 及 pH 呈微酸性都会使氨基甲酸乙酯的含量增加 。 黄酒酿造时 , 原料、 辅 料和水中会带入部分 尿素 , 但 最主 要的还是在发酵过 程中由 酵母 菌代 谢产生 的。酵母 菌在 生 长繁殖和进行酒精发酵时 , 合成的大 量尿素除 了满足自身 菌 体需 要外 , 多余的尿 素被 分泌 到体外 , 从 而使 酒醪中 的尿 素 含量增加 , 酵母菌 细胞内 的精 氨酸酶 的活 力也 会随之 提高 , 进一步加速了尿素 的生成。 黄酒 中尿素 主要 由精氨 酸经 酵 母菌细胞内精氨酸酶 - 尿酶 ( AU ) 路 径分 解 而来。 ( 详 见 图 1, 图 2 )
饮料酒中的氨基甲酸乙酯研究现状
饮料酒中的氨基甲酸乙酯研究现状张强弓【期刊名称】《食品安全导刊》【年(卷),期】2017(000)036【总页数】1页(P31)【作者】张强弓【作者单位】吉林省经济管理干部学院【正文语种】中文饮料酒作为中国消费者经常饮用的乙醇饮料，按照中国现有的饮料酒分类标准可分为发酵、蒸馏、配制三种形式。
俗话说民以食为天，食以安为先，部分科研结果表明发酵制得的饮料酒中存在微量氨基甲酸乙酯（EC），对消费者的身体健康有潜在危害。
本文系统阐述了饮料酒中氨基甲酸乙酯的来源、国家标准检测方法，同时对于含氨基甲酸乙酯的饮料酒类食用给出相关意见和建议。
氨基甲酸乙酯简介氨基甲酸乙酯（EC）又名乌拉坦、乌来雅或者尿烷，大量学者的研究表明EC普遍存在于一些发酵工艺制得的食物如发酵肉制品、调味品以及饮料酒中。
作为一种天然产生的食物污染物，氨基甲酸乙酯一般产生于食物原料发酵过程或者食品半成品、成品的贮藏保鲜或运输过程中。
目前，人体内的氨基甲酸乙酯主要由消费者从膳食中被动摄入。
在国际上，氨基甲酸乙酯被世界癌症研究机构评估为可能令人类患癌的物质。
研究表明氨基甲酸乙酯是一种具有基因致癌作用的物质，氨基甲酸乙酯的摄入可导致消费者罹患肺肿瘤、淋巴癌、肝癌、皮肤癌等多种恶性疾病。
实验结果表明发酵型饮料酒中氨基甲酸乙酯的产生主要与其前体物质（氰酸盐、尿素、瓜氨酸、N-氨基甲酰类化合物）的浓度大小有正相关性，前体物质浓度越大，产生氨基甲酸乙酯的量越多，前提物质浓度小，则产生氨基甲酸乙酯的量较少；同时，氨基甲酸乙酯亦与光线强度、温度环境有正相关性，发酵型饮料酒在贮藏及储运阶段暴露于光线强度大、温度环境高时，产生氨基甲酸乙酯的概率大大增加。
发酵工艺制得的饮料酒中氨基甲酸乙酯主要由前体物质尿素和乙醇发生化学反应产生的。
尿素作为氨基甲酸乙酯的前体物质主要在发酵过程中由酵母菌分解营养物质精氨酸所产生，它是一种酿造酒生产过程中的副产物。
酿造酒在贮藏和储运期间，成品酒液和半成品中的前体物质尿素和酵母菌发酵产生的主要产物乙醇会继续发生化学反应，所以，成品发酵酒中的尿素含量越高、贮存温度越高、曝光于光线下时间越长，产生的氨基甲酸乙酯的量越多。
白酒中氨基甲酸乙酯含量检测及在不同香型白酒中的含量分析
青睐。近年来，白酒中潜在的氨基甲 份样品。
萃取柱中，并静置 10 min。经 10 mL
酸乙酯愈加引人关注 [6-7]。早在 1985 年， 1.2 仪器和设备
正己烷淋洗后，用 15 mL5% 乙酸乙酯 -
加拿大规定了氨基甲酸乙酯的限量标
气相色谱 - 质谱仪（7890B-5977A， 乙醚溶液以约 1 mL/min 的流速进行
限量指标。本研究旨在通过对 2018 年 士梅特勒托利多）、氮吹仪（ORG， 至 1.00 mL， 过 0.22 μm 有 机 滤 膜，
从河南省各地市生产企业、超市、小 N-EVAP24）、固相萃取装置（安捷伦） 制成测定液，供 GC-MS 分析。
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Technology 科技 分析与检测
白酒中氨基甲酸乙酯含量检测及在不同香型 白酒中的含量分析
□ 姚晓洁 谷瑞丽 姬建生 杨森楠 夏 嘉 河南省口岸食品检验检测所
摘 要：采用 SPE 结合气相色谱 - 质谱联用（GC-MS）法对从河南省各地市抽取的 1 882 批白酒的 EC 进行检测。结 果表明，所检测的白酒中 EC 的检出率为 52.3%，最大值 1 680 μg/kg，平均含量为 49.9 μg/kg。7.6% 的白酒中 EC 含 量超过国际常用蒸馏酒的 EC 限量标准（150 μg/kg）。针对不同香型白酒进行分析，EC 平均含量最高的是酱香型白酒， 为 92.1 μg/kg；其次是董香型白酒，为 91.4 μg/kg；第三是陶香型白酒，为 84.0 μg/kg，之后依次是凤香型白酒 63.7 μg/kg，浓香型白酒 56.7 μg/kg。此研究期望能为我国食品安全部门制定白酒中 EC 的限量标准提供有效的参考。
黄酒中氨基甲酸乙酯形成、控制及检测方法的研究
黄酒中氨基甲酸乙酯形成、控制及检测方法的研究发布时间：2023-03-15T02:32:04.678Z 来源：《科技潮》2023年1期作者：邵胜男[导读] 在氨甲酰磷酸合成酶作用下，酵母发酵过程中产生的CO2、ATP和胺反应可生成氨甲酰磷酸。
浙江古越龙山绍兴酒股份有限公司浙江绍兴 312000摘要：氨基甲酸乙酯（EthylCarbamate，EC）俗称尿烷，是一种无色无味结晶或是白色粉末。
该物质广泛的存在于人们的生活中，人们会通过面包、酸牛奶、苹果酒、清酒、葡萄酒等食品摄取。
黄酒中含有氨基甲酸乙酯.目前，各国对酒中的EC最高限量已做出相应的规定，各组织对饮品酒中的氨基甲酸乙酯进行广泛研究，但我国对黄酒中EC含量未制定相应的标准，因此本文对EC生产中控制措施及检测方法做简要阐述。
关键词：黄酒，氨基甲酸乙酯，机理，控制措施一、形成机理1.1氨甲酰磷酸和乙醇反应在氨甲酰磷酸合成酶作用下，酵母发酵过程中产生的CO2、ATP和胺反应可生成氨甲酰磷酸。
氨甲酰磷酸再与乙醇反应可形成EC。
反应式：H2NCO2PO3H2+C2H5OH→H2NCO2C2H5+H3PO4黄酒酿造过程中酵母或苹果酸-乳酸菌（Malolacticbacteria，MLB）发酵会产生中间代谢产物氨基甲酰磷酸，但其含量甚微，所以黄酒中EC并非主要由该反应生成。
1.2尿素和乙醇反应乙醇和尿素反应产成黄酒中90%氨基甲酸乙酯。
反应式：H2NCONH2+C2H5OH→H2NCO2C2H5+NH3黄酒中尿素的来源主要有2方面：酿造黄酒的原料、水和辅料会带入尿素；但主要的尿素还是由酵母发酵过程中代谢产生的。
黄酒酿制过程中，在酵母菌细胞内精氨酸可被由基因CAR1编码的精氨酸酶催化分解为尿素和鸟氨酸，而作为产物之一的尿素可以被分泌到酵母细胞外的酒液环境中，也可以被进一步降解为氨和CO2，但必须有基因DUR1，2编码的尿素酰氨分解酶催化该降解途径才能完成。
白酒中氨基甲酸乙酯检测方法比较
氨基甲酸乙酯（Ethyl Carbamate，EC）又名尿烷 （Urethane），是一种在食品发酵和储藏过程中会自然 生成的污染物[1-2]，据动物实验都证明了其对肺癌、淋 巴癌、肝癌和皮肤癌等疾病有潜在致癌风险[3-4]。大 部分发酵食品均存在 EC 的污染 ，食 [5-6] 品添加剂联
合专家委员会评估从酒精饮料中的 EC 平均摄入 量是 80 ng/kg 体重·d，虽未超过致癌较低置信区间 基准剂量的 0.3 mg/kg 体重·d，但酒精饮料中 EC 含 量已经足够引起相关部门重视 。 [7-8] 2007 年欧洲食 品安全管理局的报告，人类在食物中摄入的 EC 约
摘 要： 建立并使用了高效液相色谱法（HPLC）与气相色谱-质谱联用法（GC-MS）两种白酒样品中
EC 的检测方法，两种方法定量分析的线性关系良好，相关系数在 0.997 以上。其中 HPLC 法检出限为
4.0 μg/L，回收率在 84.9 %～105.1 %之间，RSD＜6.84 %；GC-MS 法检出限为 1.3 μg/L，GC-MS 检测回收
Abstract: Two detection methods of EC in Baijiu including HPLC and GC-MS were compared. Both methods had good linear relationship of quantitative analysis with the correlation coefficients above 0.997. The detection limit of HPLC was 4.0 μg/L, its recovery rate was between 84.9 % to 105.1 %, and RSD was less than 6.84 %. The detection limit of GC-MS was 1.3 μg/L, its recovery rate was between 95.3 % to 104.7 %, and RSD was less than 4.26 %. The accuracy and repeatability of both methods could meet the requirements. HPLC had simpler pretreatment and its reagents had much lower toxicity. However, the accuracy and the stability of GCMS were better than HPLC, its detection limit was lower, its sampling time was shorter, and EC detection was faster. In consideration of the practical situations such as increasing EC detection tasks and the requirements of low detection limit etc., GC-MS is recommended for the detection of EC in Baijiu in practice. Key words: Baijiu; ethyl carbamate; high performance liquid chromatography; gas chromatography-mass spectrometer
气质联用仪测定白酒中氨基甲酸乙酯的不确定度的评定
测量的真值和测量结果之间存在一定的差异，真值是客观存在的，按其本性是不确定的，但测量结果是运用正确的检测方法得出的检测数据，真值与测量结果之间存在的数据差由误差和不确定度带来的，误差是检验过程中不可避免的，但检测过程中引入的不确定度是可以计算的，测量不确定度可以提高检测数据的可靠性和准确性，从根本上改变了将测量误差分为随机误差和系统误差的传统分类方法[1-3]。
测量不确定度是一个数据定量处理过程中不可缺少的步骤，用于评估定量方法的可靠性和提高测量结果的准确性，它已经广泛用于科学、工业贸易、技术各个领域，为其各部门对其检验的产品提供更有效、公正、科学的数据。
氨基甲酸乙酯产生于白酒发酵过程，研究表明大多数用酵母发酵的酒精饮料、酱油制品、泡菜中都含有少量的氨基甲酸乙酯[4]。
联合国粮食及农业组织、世界卫生组织与联合食品添加剂专家委员会在氨基甲酸乙酯的评估中认为，经食物和酒精饮品中摄入的氨基甲酸乙酯的总量可能对健康构成潜在的风险[5]，国际癌症研究机构在2007年将其列为2A 类致癌物质，因此对相关食品中氨基甲酸乙酯的检测是非常必要的，国家卫生和计划生育委员会于2015年1月28日发布了“食品安全国家标准-食品中氨基甲酸乙酯的测定”，国收稿日期：2017-09-21作者简介：李小霞（1988-），女，山西汾阳人，大学本科，主要从事食品检测，E-mail ：1047710855@ 。
气质联用仪测定白酒中氨基甲酸乙酯的不确定度的评定李小霞，石潇璇，周丹，王羽，苏鑫（山西杏花村汾酒厂股份有限公司质量检测中心，山西汾阳032200）摘要:依据《GB5009.223-2014食品安全国家标准食品中氨基甲酸乙酯的测定》，用气质联用法测定白酒中氨基甲酸乙酯（EC ）的含量，并根据《JJF/1059.1-2012测定不确定度评定与表示》分析不确定度的来源，建立数学模型和不确定度传播定律，对实验过程中给定情况下的所有测量不确定度分量予以考虑，并对其引起的不确定度进行评定。
白酒中氨基甲酸乙酯含量检测与分析
文章编号:1002-8110（2019）01-0055-03
酿酒 LIQUOR MAKING
Vol.46. № .1 Jan.， 2019
白酒中氨基甲酸乙酯含量检测与分析
苏占元 1，郑若欣 1，杨晓军 1，赵金松 1,2,3*
（1.国家酒类及加工食品质量监督检验中心，四川 泸州 646000； 2.国家固态酿造工程技术研究中心，四川 泸州 646000； 3.四川理工学院，四川 自贡 643000）
3.Sichuan University of Science & Engineering SiChuan ZiGong 643000, China)
Abstract:Ethyl Carbamate (EC) is a gene carcinogen, and GC / MS method was used to detect the content of EC in three kinds of flavor liquor
and raw wine. The results showed that the content of EC in Luzhou-flavor liquor was 19.6μg/kg~288μg/kg, and the content of EC in
low-end liquor was lower than that in middle-high-end liquor. The content of EC in Maotai liquor was less than 100μg/kg, about
近年来白酒中潜在的氨基甲酸乙酯（EC）愈加引入关注[1-3]。研 对白酒的研究中还未提出相关含量分析更未形成限量标准。
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氨基甲酸乙酯含量低于相关酒类标准，专家称适量饮用无害
“黄酒风波”虚惊一场EC含量低于相关酒类标准
2012年06月21日09:04 来源：人民网-人民日报
数据来源：香港食物环境卫生署食物安全中心2009年发布的《本地发酵食物含氨基甲酸乙酯的情况》
制图：蔡华伟
近日，香港消费者委员会对36款东方风味的酒类饮品样本进行了测试，其中包括16款绍兴酒（包括花雕、女儿红、加饭酒、黄酒）、8款糯米酒及12款梅酒产品。
结果显示，绍兴酒样本的氨基甲酸乙酯（EC）含量为每千克0.08毫克至0.26毫克；糯米酒样本为检不出至每千克0.07 毫克；梅酒样本为每千克0.01毫克至0.15毫克（1毫克=1000微克）。
2007年，国际癌症研究机构对EC评估，将其由第2B组（“或可能令人类患癌的物质”）改为第2A 组（“可能令人类患癌的物质”）。
所以，有人据此认为含EC的黄酒“致癌”。
EC究竟是什么物质？黄酒中存在EC正常吗？饮黄酒会致癌吗？记者对此进行了多方采访。
疑问一：黄酒中的EC含量过高吗？
【回应】黄酒EC含量低于相关酒类标准，应可认为属安全范围
在“黄酒致癌”风波发生后，国家黄酒产品质量监督检验中心对酒类中EC 含量作了说明。
据其介绍，EC为自然发酵产生，广泛存在于酒类及其它发酵食品如腐乳、面包、酱油之中。
酒类中的EC含量只要控制在一定范围，并不会对人体产生伤害。
“对黄酒中含有EC成分不必过于惊慌。
”江南大学黄酒研究资深专家、酿酒科学与技术中心赵光鳌教授介绍，酒类中EC含量有高有低，但普遍存在。
国际上对食品及酒类的EC含量控制规定各不相同，目前各国都没有针对黄酒EC 的限量标准，如果以水果白兰地为例，加拿大要求EC小于400微克/升，法国、德国和瑞士的上限规定分别是1000微克/升、800微克/升和1000微克/升。
参考现有的标准，媒体报道的黄酒中的EC含量远低于水果白兰地酒的限量标准，消费者可放心饮用。
香港食物安全中心介绍，加拿大是首个就多种酒精饮品订定EC最高限量的国家，由每升30 微克（葡萄酒）至每升400 微克（水果白兰地）不等。
美国就当地生产的食品采取自愿订定EC安全含量标准的做法，并已告知所有出口葡萄酒到美国的国家必须制订计划以符合有关标准。
欧盟目前没有食品所含EC最高限量的协调标准，但有些成员国已订出酒精饮品的EC最高限量。
近年，韩国也制定了葡萄酒的EC最高限量，为每升30 微克。
疑问二：EC有害健康吗？
【回应】EC在发酵类食物中普遍存在，正常饮食摄入不会有害健康
赵光鳌介绍，国际上从1943年即开始关注EC。
2007年，在里昂举行的世界卫生组织专家会议上，通过对EC纯品的风险评估，将EC归为2A类物质（即“可能令人类患癌的物质”）。
关于食物中的EC含量，目前香港没有特定的规管限量，为保障公众健康，
香港政府食物环境卫生署食物安全中心对食物的风险进行了评估。
2009年9月，该中心发出风险评估研究报告书《本地发酵食物含氨基甲酸乙酯的情况》表明，该中心曾抽取发酵食物样本，分析276个食物和饮品样本（包括70个酒精饮品）的EC含量。
结果显示，276个样本中，有202个样本检出EC，最高含量每千克650微克。
发酵大豆食品（南乳、腐乳）及酒精饮品（黄酒、日本清酒和梅酒）的含量相对较高，而其它发酵食物，例如发酵谷物类食品、腌制蔬菜、发酵乳类制品、发酵鱼类制品（咸鱼）及发酵的茶等则只含低量或检测不到。
有几种食品检测不到EC，分别是馒头、臭豆腐、乳品基发酵饮品、咸鱼和寿眉茶。
香港理工大学应用生物及化学科技学系客座副教授梁嘉声认为，以黄酒中EC的含量，即使喝到酒精中毒，EC都未必达到对健康造成伤害的程度。
香港消委会的报告，只是告诉大家这个过量摄入有风险，并非说完全不能饮用。
他提醒，最重要的是均衡饮食。
国家黄酒产品质量监督检验中心表示，卫生部正在组织开展酒类中EC含量的风险评估，以便确定有关限量标准。
疑问三：能否减少EC含量？
【回应】酒类的贮存及运送方式会影响EC含量，饮酒过量可能构成健康风险
香港食物安全中心根据EC的含量平均值，估计香港一般市民从膳食摄入氨基甲酸乙酯的情况，显示一般市民从膳食摄入的氨基甲酸乙酯量对健康的影响不大。
不过，对于长期饮用大量酒精饮品的消费者，则不能排除因摄入较高量氨基甲酸乙酯而可能对健康构成风险。
香港食物安全中心还对业界发出有关贮存及运送期间减少酒精饮品内EC含量的建议：使用合适的容器和不透光箱子，避免产品暴露在强光下；使用适当的隔热货柜、配合付运时间和适当的贮存设施，避免产品暴露在高温下（尽量维持温度于20摄氏度或以下，切勿超过38摄氏度）；以先入先出的原则处理存货。
香港消委会在报告中重点提到，更该警惕的是乙醇。
酒精饮品中的乙醇，已被国际癌症研究机构确认为“令人类患癌的物质”。
多种恶性肿瘤都与此有关。