引发剂种类
自由基引发剂种类
自由基引发剂种类自由基引发剂是一类可以进行自由基反应的化学物质，广泛应用于各个领域的化学反应中。
自由基反应是一种具有高度活性的反应，常用于聚合反应、氧化反应和裂解反应等。
在这篇文章中，我将为大家介绍一些常见的自由基引发剂及其应用。
1.高氯酸钾(KClO3)高氯酸钾是一种常用的自由基引发剂，可以被热分解产生含氧自由基。
它广泛应用于高分子聚合反应，特别是有机合成中的聚合反应。
同时，高氯酸钾还可以被用作含氧物种的源，如制取高纯度的氧气。
2.过硫酸铵((NH4)2S2O8)和过硫酸钾(K2S2O8)过硫酸铵和过硫酸钾是常见的自由基引发剂，它们在水中可以分解产生硫酸根离子和硫酸根自由基。
它们广泛应用于聚合反应、氧化反应和聚合物的合成等领域。
此外，过硫酸铵还可以作为硫酸根自由基的源，用于制备芳香化合物。
3.叔丁基过氧化物(TBHP)叔丁基过氧化物是一种常用的有机自由基引发剂，它在热或光的作用下可以解离产生叔丁基自由基。
叔丁基自由基广泛应用于合成有机化合物、有机合成反应和聚合反应中。
此外，叔丁基过氧化物还可以用于高分子材料的氧化和修饰。
4.过氧化苯甲酰(PhCOOOH)过氧化苯甲酰是一种常用的有机自由基引发剂，它在反应中可以产生苯甲酰自由基。
过氧化苯甲酰广泛应用于氧化反应、聚合反应和有机合成中的自由基反应。
此外，过氧化苯甲酰还可以被用作氧化剂，用于有机化学合成反应中的氧化步骤。
以上仅是一小部分常用的自由基引发剂，实际上还有很多其他种类的自由基引发剂，如过氧化叔丁酮、过碳酸钠等。
不同的自由基引发剂适用于不同的反应体系和反应条件。
在选择自由基引发剂时，需要考虑反应的需要和引发剂的特性，以确保反应的高效进行。
总之，自由基引发剂在化学反应中具有重要的作用，广泛应用于聚合反应、氧化反应和有机合成等领域。
选择适当的自由基引发剂可以提高反应的选择性和效率，促进化学反应的发展。
引发剂及其引发作用
引发剂及其引发作用引发剂是一种能够启动化学反应的物质，它能够通过提供活化能或改变反应物的活性来引发化学反应的进行。
引发剂在许多领域都有重要的应用，如化学合成、聚合反应、能源转换等。
本文将介绍引发剂的类型和引发作用，并且探讨它们在不同领域的应用。
引发剂一般分为两类：热引发剂和光引发剂。
热引发剂通过加热反应体系，提供反应所需的能量来引发化学反应。
光引发剂则是通过吸收光能，转化为化学能来启动反应。
热引发剂的引发作用主要基于热能的输入。
热引发剂中的活性物质能够在一定温度范围内分解产生自由基，这些自由基会引发化学反应的进行。
常见的热引发剂有过氧化氢、过硫酸铵等。
以过氧化氢为例，它可以在一定温度下分解生成氢氧自由基，进而引发聚合反应。
热引发剂的引发作用速度较快，可以在较短时间内启动反应，适用于一些需要迅速进行的反应。
光引发剂的引发作用是以光为能源。
光引发剂能够吸收特定波长的光能，进而激发电子从基态跃迁到激发态。
这些激发态能够提供化学反应所需的活化能，从而引发反应的进行。
光引发剂分为紫外光引发剂、可见光引发剂和红外光引发剂，根据光的波长范围来分类。
紫外光引发剂主要吸收紫外光，可见光引发剂吸收可见光，而红外光引发剂则吸收红外光。
常见的光引发剂有苯并三唑硫酮类化合物、有机染料等。
引发剂在化学合成中起到催化剂的作用，能够降低反应的活化能，提高反应速率。
在聚合反应中，引发剂能够引发单体的聚合反应，从而生成高分子聚合物。
聚合物的性质和引发剂的种类和用量有很大关系，引发剂的选择和优化可以控制聚合过程和聚合物的结构和性能。
引发剂在聚合反应中的应用是十分广泛的，如自由基聚合反应、阴离子聚合反应、阳离子聚合反应等。
在能源转换领域，引发剂也有重要的应用。
例如，在燃烧反应中，引发剂能够提供足够的能量来启动燃烧反应。
一些火药和炸药中的爆炸物就是典型的引发剂。
引发剂的引发作用可以控制爆炸反应的速度和强度，从而使其在特定条件下发挥最大威力。
聚合反应原理
聚合反应原理
聚合反应的基本原理是自由基聚合反应。
在引发剂存在下，单体通过自由基链反应放出自由基，引发剂消失后，聚合反应又重新进行。
聚合反应通常是在有机溶剂中进行的。
引发剂的种类很多，常用的有：
1.过氧自由基引发剂（过氧基）：
引发剂又称活化剂，它可以通过活化某些化合物（如酮、醛、酚等）使其产生自由基。
它是引发反应的主要引发剂，几乎所有的单体都能被引发成链增长产物。
2.过氧化物引发剂：
过氧化物引发剂是一种氧化剂，它与引发剂结合后产生自由基，使单体发生链增长反应生成高分子量的聚合物。
3.卤素类引发剂：
卤素类引发剂是一种强氧化剂，它与单体反应生成自由基，使单体发生聚合反应。
常用的有溴、碘、碘等。
胺类引发剂指含有氨基的聚合物单体所产生的聚合过程。
可分为α-氨基苯胺、α-氨基甲酸、α-氨基苯酚铵等。
以α-氨基苯胺为例，它是在碱性条件下（一般为30%~40%）生成的，其聚合反应可分为缩聚和聚合两个过程。
—— 1 —1 —。
引发剂的分类及比较
引发剂的分类及比较引发剂就是乳液聚合的重要组分之一,其种类与用量等影响产品的性能质量。
常用的引发剂有自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、阴离子聚合引发剂与配位聚合引发剂。
乳液聚合中常用的为自由基聚合引发剂,它可分为不同种类。
1乳液聚合引发剂的种类1、1偶氮类引发剂偶氮类引发剂就是指分子中含有偶氮基的一类化合物,有偶氮二异丁睛引发剂与偶氮二异庚睛引发剂。
偶氮二异丁睛就是常用的引发剂,一般在45 9C-- 65℃使用,热分解只产生一种自由基,该引发剂分解为一级反应,比较稳定。
一般在低于80℃条件下使用较好,因为超过80℃就会激烈分解。
偶氮类化合物作引发剂与过氧化物相比有很多优点,它氧化能力小,在50℃一80℃能以适宜的速度分解,其分解速度受溶剂影响较小,无诱导分解,碰撞时也不会爆炸,产品易提纯,价格便宜。
1、2有机过氧类引发剂有机过氧化物分子中存在过氧弱键,可理解为过氧化氢的衍生物。
其中一个氢原子被取代的称氢过氧化物,两个氢被取代的称过氧化物。
该类引发剂按结构与性能特点常分成以下几类。
1. 2. 1氢过氧化物引发剂常见的有异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢两种,过氧化氢就是过氧化物的母体。
过氧化物分解后,形成两个氢自由基。
该类过氧化物活化能都很高,可用于高温体系中,一般很少单独使用,可与还原剂配合使用构成氧化一还原引发体系,用于室温或低温聚合体系,该类引发剂可按不同方式分解。
1.2.2过氧化二酰类二酰基过氧化物分解时,一般按两步进行,首先分解成酰氧白由基,若单独存在则引发反应,若不单独存在则进一步分解,生成稳定的碳自由基。
苯甲酰(BPO)就是常见的过氧化引发剂,分子中0-0键的电子云密度大而相互排斥,容易断裂,一般在60- 80℃分解。
它第一步均裂成苯甲酰自由基,第二步分解成苯自由基,并放出CO2,但分解不完全。
二酰基过氧化物引发剂活性较高,活性与其结构关系很大。
芳酰类比较稳定,酯酰类活性较大,其a一H越少活性越大,不对称二酰过氧化物的活性更高,一般不单独使用。
光引发剂的种类有哪些
光引发剂的种类有哪些光引发剂是光固化胶粘剂组成中最重要的部分，按引发机理分为自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、能量转移型引发剂和离子反应型引发剂。
①自由基聚合引发剂自由基聚合引发剂又分为裂解型、夺氢型两类。
裂解型引发剂是指在紫外光照射下 光引发剂分子受激发裂解为相同的或者不同的自由基，主要有安息香、安息香乙醚和安息香丁醚、安息香双甲醚（PI BDK）等。
安息香醚上的另一个氢原子被烷氧基取代后，引发效率更高。
与安息香醚相比，其稳定性明显提高，贮存寿命较长，紫外吸收范围，聚合快，应用也颇为广泛，如2-羟基-2-甲基-1-苯基甲酮（PI 1173）等。
这类光引发剂紫外吸收范围广，贮存寿命长，无黄变现象，逐渐取代了老一代的产品。
目前广泛使用的裂解型自由基引发剂还有1-羟基-环己基-苯基甲酮（PI 184）等。
②夺氢型引发剂夺氢型引发剂的反应机理是引发剂分子吸收能量受到激发，然后提取预聚体或单体分子中的氢原子，形成自由基。
主要有二苯甲酮和胺类化合物、硫杂蒽酮类、樟脑孔醌和双咪唑等。
夺氢型引发剂引发效率低，为了提高其引发效率，一般配合一些供氢体使用。
阳离子聚合引发剂的反应机理是引发剂在紫外光照射下发生系列分解反应，最终产生超强质子酸或路易斯酸，作为阳离子聚合的活性种而引发乙烯基、环氧基等聚合。
阳离子聚合引发剂分为鎓盐、金属有机物类、有机硅烷类等，其中以碘鎓盐、硫鎓盐和铁芳烃最具代表性。
③能量转移型引发剂能量转移型引发剂的反应机理就是光敏剂的能量传递给引发剂，而光敏剂在反应过程中不发生任何化学变化。
光敏剂与光引发剂的区别在于光引发剂本身参与反应，引发体系聚合交联，光敏剂只将能量传递给光引发剂而其自身不发生化学反应。
所以，从加速光化学反应来看，光敏剂与一般化学反应中的催化剂相似，从提感光速度上来看，它又是一种增感剂，实质上它的作用是拓宽了光敏树脂的感光波长范围。
常用的光敏剂有二苯甲酮和硫杂蒽酮等类。
④离子反应型引发剂离子反应型引发剂的反应机理是电子给体和受体通过电子或电荷的转移，可能生成电子转移复合物，也可能生成激发复合物。
引发剂
2C H 3
+ 2C O 2
属于油溶性高活性引发剂。 适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。
高活性引发剂，分解速率快，可提高聚合速率，缩短聚合 周期。 但贮存和精制时需注意安全，使用时避光、不能加热， 贮存时需配成溶液，贮存于10℃以下的电冰箱中。 实验室中一般不用。
2.4 引发剂(initiator)及其引发作用
o o
CH3 HOO C CH3 HO +
CH3 C O CH3
2.4 引发剂(initiator)及其引发作用
氢过氧化特（叔）丁基的结构式与分解反应式
CH3 HOO C CH3 HO + O CH3 CH3 C CH3 CH3
氢过氧化对孟烷的结构式与分解反应式
CH3 HOO C CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH2
t1 c(I)1
c (I) 1 c (I) 0
t2 c(I)2
- ln c (I) 2 c (I) 0
t3…… c(I)3……
- ln c (I) 3 c (I) 0
2.4 引发剂(initiator)及其引发作用
ln c (I) c (I )0 = - k d .t
(2.3)
以 - ln
- ln
2.4 引发剂(initiator)及其引发作用
2. 有机过氧类引发剂(peroxide initiator) o 把过氧化氢HOOH看作是有机过氧类引发剂的母体，其中一 个H原子被有机基团取代：R-OOH 称为氢过氧类引发剂。 o 若其中两个H原子都被有机基团取代：R-OO-R o 过氧化二酰类、过氧化二烷基类和过氧化二酯类引发剂。 o ⑴ 氢过氧类引发剂 o 氢过氧类引发剂中主要有 o 氢过氧化异丙苯、氢过氧化特丁基和氢过氧化对孟烷。 o 氢过氧化异丙苯的结构式与分解反应式
引发剂
1引发剂(initiator)是指能引发单体进行聚合反应的物质。
不饱和单体聚合活性中心有自由基型、阴离子型、阳离子型和配位化合物等，目前在胶黏剂工业中应用最多的是自由基型，它表现出独特的化学活性，在热或光的作用下发生共价键均裂而生成两个自由基，能够引发聚合反应。
引发剂在胶黏剂和密封剂的研究和生产中作用很大，丙烯酸酯溶剂聚合制备压敏胶，醋酸乙烯溶剂聚合制造建筑胶和建筑密封胶，合成苯丙乳液、乙丙乳液、V AE乳液、丁苯胶乳、氯丁胶乳、白乳胶等，接枝氯丁胶黏剂，sBs接枝胶黏剂，不饱和聚酯树脂交联固化，厌氧胶固化，快固丙烯酸酯结构胶黏剂固化等，都必须璃用引发剂。
引发剂可以直接影响聚合反应过程能否顺利进行，也会影响聚合反应速率，还会影响产品的储存期。
2引发剂种类很多，在胶黏剂中常用的是自由基型引发剂，包括过氧化合物引发剂和偶氮类引发剂及氧化还原引发剂等，过氧化物引发剂又分为有机过氧化物引发剂和无机过氧化物引发剂。
有机过氧化物引发剂有机过氧化合物的结构通式为R—O—O—H或R—O—O—R,R为烷基、酰基、碳酸酯基等。
.有机过氧化合物分为如下6类(1)酰类过氧化物(过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰)。
(2)氢过氧化物(异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢)。
(3)二烷基过氧化物(过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯)。
(4)酯类过氧化物(过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯).(5)酮类过氧化物(过氧化甲乙酮、过氧化环己酮)。
(6)二碳酸酯过氧化物(过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯)。
有机过氧化物的活性次序为：二碳酸酯过氧化物>酰类过氧化物>酯类过氧化物>二烷基过氧化物>氢过氧化物。
无机过氧化物引发剂无机过氧化合物因溶于水，多用于乳液和水溶液聚合反应，主要为过硫酸盐类，如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵，其中最为常用的是过硫酸铵和过硫酸钾。
偶氮类引发剂偶氮类引发剂有偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈，属低活性引发剂。
高分子聚合反应与引发剂
一、 引发剂种类
1. 过氧类化合物(peroxides)
（2）其它过氧化物：例如，高活性引发剂过氧化 二碳酸酯类
RO CO OO CO OR'
CH3 O
O
CH3
CH3 CH O C O O C O CH CH3
CH3 2 CH3 CH O + 2 CO2
一、 引发剂种类
2.偶氮化合物(azo)
• 偶氮二异丁腈(AIBN)
RO Ph N+ R + Ph C O
R
O Ph Ph C O
O + Ph C O
Ë 该引发体系能保证聚合反应平稳进行。
一、 引发剂种类
4.氧化还原体系
（5） 氧化还原引发剂体系的共同特点
• 可以在较低温度下以较快速率引发聚合 反应。
• 引发效率相对较低，至少有一半的引发 剂将还原剂氧化而不产生自由基，并未 发挥引发剂作用。
其活性高低的尺度：
半衰期t1/2 / h
>6
Hale Waihona Puke 1∼6 < 1活性类别
低
中
高
3.2.4 引发剂和引发反应
三、引发效率(initiator efficiency)
• 引发剂分解产生的初级自由基，只有一部分用 来引发单体聚合。
• 引发效率f 定义：引发剂分解生成的初级自由基
总量中，真正能够与单体反应，最后生成单体自 由基，并开始链增长反应的百分率。所以f 一般 小于1。
一、 引发剂种类
1. 过氧类化合物(peroxides)
（1） 过氧化酰类：例如，过氧化二苯甲酰 (BPO)(benzoyl peroxide) ：
O
O
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60.5 1.16*10-5 16.6
69.5 3.78*10-5 5.1
过氧二苯甲酰 苯
60 2.0*10-6 96 124.3
80 2.5*10-5 7.7
异丙苯过氧化氢 甲苯 125
9*10-6 21.4
139
3*10-5 6.4
过硫酸钾
0.1mol/ 60 3.16*10-6 61 140.2
（2）油溶性氧化-体系
氧化剂：氢过氧化物、过氧化二 烷基、过氧化二酰
还原剂：叔胺，环烷酸盐，硫醇， 有机金属化合物
油溶性氧化还原引发体系
过氧化二苯甲酰与N，N－二甲基苯胺 引发体系
例如三烷基硼，能和空气中的氧构成氧化还 原引发体系，引发烯类单体在低温下聚合
3.5.3 引发剂分解动力学
3.5 引发剂
3.5.1 引发剂的种类 3.5.2 氧化-还原引发体系 3.5.3 引发剂分解动力学 3.5.4 引发剂效率 3.5.5 引发剂的选择
引发剂的作用
链引发反应是使烯类单体生成自由基的 化学过程。
初级自由基可用光、热或高能辐射直接 作用于单体而生成。
但更经常使用的是引发剂 引发剂分子含有弱键， 热分解产生两个初级自由基
引发效率f,% 70～77 52
3.5.5 引发剂的选择
首先，按聚合方法选择引发剂类型
本体、溶液、悬浮聚合时，选用油溶性引发剂 乳液聚合则选用水溶性引发剂
第二，选择半衰期 与聚合时间同数量级或相当的引发剂
第三，选择适当的引发剂量
引发剂浓度 [I] 不仅影响聚合速率，还影响产物 的分子量，且效应相反（后述）
=[(-0.4)-(-0.8)]/(160-320)60 =-4.2x10-5 (s-1)
0.0 80 160 240 320
t/min
一级反应的半衰期-- t1/2
对于一级反应，常用半衰期来表征反 应速率大小
半衰期是指引发剂分解至起始浓度一 半时所需的时间 t1/2
Arrhenius公式
发剂分子，使引发效率降低
影响引发效率的因素
引发剂种类不同，引发效率大不相同
AIBN诱导分解很少 氢过氧化物特别容易诱导分解，使引发效率
低于0.5
单体种类不同，也会影响引发效率
单体活性较高时，能迅速与自由基反应，减 少诱导分解，例如苯乙烯、丙烯腈单体
相反，醋酸乙烯酯一类单体，对自由基的捕 捉能力较弱，因此 f 较低
3.5.1 引发剂的种类
偶氮类引发剂 有机过氧化物类引发剂 无机过氧类引发剂
（1）偶氮类引发剂
偶氮二异丁腈（AIBN）
• 偶氮二异庚腈
（2）有机过氧化物类引发剂
• 二烷基过氧化物
• 过氧化二苯甲酰
（3）无机过氧类引发剂
过硫酸盐
3.5.2 氧化还原引发体系
分类方法
按组分：无机和有机
自由基聚合的各基元反应中
引发反应速率最小 对聚合反应总速率和分子量影响很大
链引发反应速率
引发剂分解速率所控制 研究引发剂分解动力学，了解自由基产生的速
率与引发剂的浓度、温度和时间的定量关系
SUCCESS
THANK YOU
2020/1/19
（1）引发剂热分解速率
引发剂
初级自由基
按溶解性质：油溶性和水溶性
(1)水溶性氧化-还原引发体系
氧化剂: 过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化 物等
还原剂： 无机还原剂（Fe2+、Cu+、NaHSO3、
Na2SO3、 Na2S2O3等） 有机还原剂（醇、铵、草酸、葡萄糖等）。
铈盐的氧化还原体系
四价的铈盐和醇类也可组成氧化还原体系， 使本来不是引发剂的醇，也能产生自由基 引发反应
L.KOH 70 2.33*10-5 8.3
3.5.4 引发剂效率
引发剂分解产生的初级自由基，只有一部 分用来引发单体聚合
还有一部分引发剂由于诱导分解和/或笼蔽 效应伴随的副反应而损耗
定义用于引发聚合的引发剂量占引发剂分 解或消耗总量的百分率为引发效率，以 f 表示
（1） 诱导分解
自由基向引发剂分子的链转移反应 自由基总数并没有增加，却消耗了一个引
通过大量实验才能决定合适的引发剂浓度
其它，如价格、来源、毒性、稳定性以及对 聚合物色泽的影响等
SUCCESS
THANK YOU
2020/1/19
引发剂分解速率常数与温度的关系遵循 Arrhenius公式
作lnkd与1/T图，应得一直线几种典型的引发剂的动力学参数
引发剂
溶剂 温度/oC kd/S-1 t1/2/h Ed/kj/mol
偶氮二异丁睛
50 2.64*10-6 73 128.4
引发剂热分解是一级反应
速率方程式
引发剂分解速率 mol/(L·s)
积分得
分解速率常 数 s-1
一定温度下，测定不同时间t下的[I] 值，以 ln([I] /[I]0)对 t 作图
引发剂热分解速率
以 ln([I] /[I]0) 对 t 作图
ln([I] /[I]0) 0.0
-0.4
-0.8
其斜率=-kd
引发剂分解速率
诱导分解常使Rd增大，使t1/2减小 存在诱导分解时，引发剂分解速率可表示
为
1－2 之间
正常一级分解速率
诱导分解速率
（2）笼蔽效应
聚合体系中引发剂浓度很低，初级自由基 常被溶剂分子所形成的“笼子“包围着
初级自由基必须扩散出笼子，才能避免相 互再反应
自由基在笼子内的平均寿命约为 10－11～10－9秒
例如
偶氮二异丁腈在笼蔽效应下的副反应
过氧化二苯甲酰在笼蔽效应下的副反应
表3-7 偶氮二异丁腈引发效率
引发效率与引发剂、单体、溶剂、体系粘度 等因素有关
偶氮二异丁腈在不同单体中的 f 值
单体 丙烯腈 苯乙烯
引发效率f,% ～100 ～80
醋酸乙烯酯 68～82
单体 氯乙烯
甲基丙烯 酸甲酯