化学检验工技能培训.

有效数字及其计算：位数确定、取舍、 运算
分析结果的数据处理：可疑数据的取 舍 、 t 检验法、F检验法、置信度和 置信区间
§2.1 定量分析中的误差
2.1.1 误差(Error)与准确度(Accuracy)
1. 误差——测定值xi与真实值μ之差 误差的大小可用绝对误差 E(Absolute Error)和相对误 差 RE (Relative Error)表示。
偏差，又称算术平均偏差（Average Deviation）：
1 n 1 n d d i xi x n i 1 n i 1
单次测定的相对平均偏差表示为:
d d r 100% x
2. 标准偏差（Standard Deviation）
又称均方根偏差，当测定次数趋於无限多时，称为总体标准 偏差，用σ表示如下：
1. 系统误差产生的原因、性质及减免
产生的原因：
（1）方法误差 (Method Errors): 如反应不完全；干扰成分的
影响；指示剂选择不当；
（2）试剂或蒸馏水纯度不够；
（3）仪器误差
（Instrumental Errors）如容量
器皿刻度不准又未经校正，电子 仪器“噪声”过大等造成；
（4）人为误差
3. 精密度
（1）精密度：在确定条件下，将测试方法实施多次，求出
所得结果之间的一致程度。精密度的大小常用偏差表示。
（ 2）精密度的高低还常用重复性（ Repeatability ）和再现性 （Reproducibility）表示。 重复性 (r) ：同一操作者，在相同条件下，获得一系列结果 之间的一致程度。 再现性(R)：不同的操作者，在不同条件下，用相同方法获 得的单个结果之间的一致程度。

2 ( x ) i 1 n
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
n
μ为总体平均值，在校正了系统误差情况下，μ即代表真值； n 为测定次数。 有限次测定时，标准偏差称为样本标准差，以 s 表示：
s
(x
i 1
n
i
x)2
n -1
(n-1) 表示 n 个测定值中具有独立偏差的数目，又称为自由度。
用下式计算标准偏差更为方便：
s
xi n i 1 2 x n i 1 n 1
n
2
s与平均值之比称为相对标准偏差，以 sr 表示:
s s r 100% x
也可用千分率表示 ( 即式中乘以 1000‰) 。如以百分率表示又称 为变异系数 CV (Coefficient of Variation)。
（Personal Errors），如观察颜 色偏深或偏浅，第二次读数总是 想与第一次重复等造成。
系统误差的性质：
(1)重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现；
(2)单向性：测定结果系统偏高或偏低； (3)恒定性：大小基本不变，对测定结果的影响固定。 (4)可校正性：其大小可以测定，可对结果进行校正。
E = xi－μ
RE
xi

100%
相对误差表示误差占真值的百分率或千分率。
2. 准确度
(1) 测定平均值与真值接近的程度;
(2) 准确度高低常用误差大小表示,
误差小，准确度高。
3. 讨论
(1) 绝对误差相等，相对误差并不一定相同;
(2) 同样的绝对误差，被测定的量较大时，相对误差就比较小 ,
回收试验：
在测定试样某组分含量的基础上，加入已知量的该
组分，再次测定其组分含量。由回收试验所得数据计 算出回收率。
x 3 x1 回收率 100% x2
由回收率的高低来判断有无系统误差存在。 常量组分: 一般为99%以上， 微量组分: 90~110%。
2. 偶然误差产生的原因、性质及减免
测定的准确度也就比较高; (3) 用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切; (4) 绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果 偏高，负值表示分析结果偏低; (5) 实际工作中，真值实际上是无法获得; 常用纯物质的理论值、国家标准局提供的标准参考物质的证
书上给出的数值、或多次测定结果的平均值当作真值;
2.1.2 偏差(Deviation)与精密度(Precision)
1. 偏差 个别测定结果 xi 与几次测定结果的平均值的差。 绝对偏差 di：测定结果与平均值之差；
相对偏差 dr ：绝对偏差在平均值中所占的百分率或
千分率。
d i xi x
dr
xi x x
100%
各偏差值的绝对值的平均值，称为单次测定的平均
产生的原因：由一些无法控制的不确定因素引起的。 （1）如环境温度、湿度、电压、污染情况等的变化引
起样品质量、组成、仪器性能等的微小变化；
（2）操作人员实验过程中操作上的微小差别；
（3）其他不确定因素等所造成。
化学检验员
技能等级培训
内 容
第二章 误差及分析数据统计处理 第三章 滴定分析 第四章 酸碱滴定 第五章 配位滴定 化学分析 第六章 氧化还原滴定 第七章 沉淀滴定 第八章 电位分析法 仪器分析 第九章 吸光光度法
第二章 误差及分析数据统计处理
掌握内容：
误差和偏差：定义、表示、 计算、 来源、减免方法、相互关系
（3）用标准偏差比用算术平均偏差更合理。
2.1.3 准确度与精密度的关系
精密度 好 好 差 很差 准确度 好 稍差 差 偶然性
精密度是保证准确度的先决条件； 精密度高不一定准确度高； 两者的差别主要是由于系统误差的存在。
2.1.4 误差的分类及减免误差的方法
• 系统误差或称可测误差(Determinate Error) • 偶然误差或称未定误差、随机误差(Indeterminate Errors)
系统误差的校正方法：
选择标准方法、提纯试剂和使用校正值等办法加 以消除。常采用对照试验和空白试验的方法。
对照试验和空白试验：
（ 1 ）对照试验：选择一种标准方法与所用方法作对比或选择 与试样组成接近的标准试样作试验，找出校正值加以校正。 （ 2 ）空白试验：指除了不加试样外，其他试验步骤与试样试 验步骤完全一样的实验，所得结果称为空白值。 对试剂或实验用水是否带入被测成份，或所含杂质是否有 干扰可通过空白试验扣除空白值加以修正。 是否存在系统误差，常常通过回收试验加以检查。