悬浮聚合
悬 浮 聚 合
5.4.4 氯乙烯悬浮聚合
聚氯乙烯的聚合场所 1 转化率低于 转化率低于70%时，存在二个聚合场所：单体相； 时 存在二个聚合场所：单体相； 聚氯乙烯富相，主聚合场所。 聚氯乙烯富相，主聚合场所。 2 转化率大于 转化率大于70%时，存在一个聚合场所：聚氯乙 时 存在一个聚合场所： 烯富相。 烯富相。 转化率大于85%时聚合结束。 时聚合结束。 转化率大于 时聚合结束 得到结构疏松的颗粒PVC。 得到结构疏松的颗粒 。
悬 浮 聚 合
5.4.3 分散剂和分散作用
(i)水溶性有机高分子：如聚乙 水溶性有机高分子： 水溶性有机高分子 烯醇、明胶、羟基纤维素等； 烯醇、明胶、羟 滴表面，形成一层保护膜， 滴表面，形成一层保护膜，起 着保护胶体的作用。 着保护胶体的作用。使表(界) 界 张力降低，利于液滴分散。 张力降低，利于液滴分散。
悬 浮 聚 合
5.4.3 分散剂和分散作用
(ii) 不溶于水的无机粉末： 不溶于水的无机粉末： 如碳酸钙、滑石粉、 如碳酸钙、滑石粉、硅 藻土等。 藻土等。 其作用机理： 其作用机理：吸附在液 滴的表面， 滴的表面，起着机械隔 离的作用。 离的作用。
悬 浮 聚 合
5.4.3 分散剂和分散作用
分散剂的种类和用量的确定随聚合物的种类和 颗粒度要求而定。 颗粒度要求而定。 例如： 例如： 聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯, 要求透明，宜 聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯 要求透明， 选用无机分散剂。 选用无机分散剂。 制备聚氯乙烯时,宜选用保护能力和表面张力适 制备聚氯乙烯时 宜选用保护能力和表面张力适 当的有机高分子分散剂
悬 浮 聚 合
5.4.4 氯乙烯悬浮聚合 聚氯乙烯的合成 悬浮法： 悬浮法：80~82%；本体法：8%；平均粒径 ；本体法： ； 100~160um 乳液和微悬浮法： 糊用), 乳液和微悬浮法：10~12%(糊用 平均粒径 糊用 平均粒径0.2~1um 聚合体系组成 单体、 分散剂、油溶性引发剂。 单体、水、分散剂、油溶性引发剂。 分子量调节剂、 调节剂 防粘釜剂、 调节剂、 分子量调节剂、pH调节剂、防粘釜剂、消泡剂等 聚氯乙烯用途 薄膜、人造革、电缆料、鞋子、泡沫塑料等软塑料； 薄膜、人造革、电缆料、鞋子、泡沫塑料等软塑料； 型材等硬塑料； 管、板、型材等硬塑料；
悬 浮 聚 合
5.4.1一般介绍 一般介绍
悬浮聚合的应用实例： 悬浮聚合的应用实例： 80%的聚氯乙烯的聚合； 全部的苯乙烯型离子交换树脂； 的聚氯乙烯的聚合； 的聚氯乙烯的聚合 全部的苯乙烯型离子交换树脂； 可发型聚苯乙烯；部分聚苯乙烯； 可发型聚苯乙烯；部分聚苯乙烯；部分聚甲基丙烯酸甲 酯； 聚合类型： 间歇聚合 聚合类型： 重点研究：颗粒成型机理、 重点研究：颗粒成型机理、控制粒度的技术方法
悬 浮 聚 合
5.4.4 氯乙烯悬浮聚合 分散剂对聚氯乙烯的影响 表面张力较大的分散剂， 表面张力较大的分散剂， 如明胶(68mN·m-1) ， 如明胶 得到紧密结构的PVC。 得到紧密结构的 。 表面张力较小(低于 的分散剂， 表面张力较小 低于50mN·m-1)的分散剂， 低于 的分散剂 如PVA (50~55mN·m-1) 复合丙基纤维素(45~50mN·m-1) 复合丙基纤维素 得到疏松结构的PVC。 得到疏松结构的 。
悬 浮 聚 合
5.4.6 微悬浮聚合 悬浮聚合物的粒度： 悬浮聚合物的粒度：50~2000um; 乳液聚合物的粒度： 乳液聚合物的粒度：0.1~0.2um 微悬浮聚合物的粒度： 微悬浮聚合物的粒度：0.5~1.5um 形成微悬浮聚合体系的关键是表面活性剂。 形成微悬浮聚合体系的关键是表面活性剂。 微悬浮聚合体系的关键是表面活性剂 配制微悬浮聚合体系时，需注意以下几点： 配制微悬浮聚合体系时，需注意以下几点： 1 乳化剂 难溶助剂的微乳液要在加单体前配好，配置温度需 乳化剂-难溶助剂的微乳液要在加单体前配好 难溶助剂的微乳液要在加单体前配好， 在难溶助剂熔点以上。 在难溶助剂熔点以上。 2 长链脂肪醇的碳原子数应在 以上 长链脂肪醇的碳原子数应在16以上 3 乳化剂 长链脂肪醇的摩尔比需在 乳化剂-长链脂肪醇的摩尔比需在 长链脂肪醇的摩尔比需在1:1~1:4之间 之间 4 单体微悬浮液配制以后，应立即进行聚合 单体微悬浮液配制以后，
悬 浮 聚 合
5.4.2 液-液分散和成粒过程 液分散和成粒过程
悬 浮 聚 合
5.4.3 分散剂和分散作用
为了阻止单体液珠在碰撞时不再凝聚，必须加入分散 为了阻止单体液珠在碰撞时不再凝聚，必须加入分散 剂，分散剂在单体液珠周围形成一层保护膜或吸附在 单体液珠表面，在单体液珠碰撞时，起隔离作用， 单体液珠表面，在单体液珠碰撞时，起隔离作用，从 而阻止或延缓单体液珠的凝聚。 而阻止或延缓单体液珠的凝聚。 悬浮聚合分散剂主要有两大类。 悬浮聚合分散剂主要有两大类。
悬 浮 聚 合
5.4.1一般介绍 一般介绍 优点： 优点： （i）体系粘度低，聚合热易扩散，聚合反应温度易控 ）体系粘度低，聚合热易扩散， 聚合产物分子量及其分布稳定； 制，聚合产物分子量及其分布稳定； （ii）聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥，可直 ）聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥， 接使用。后处理工序简单。成本低。 接使用。后处理工序简单。成本低。 （iii）聚合物分子量高，有杂质但比乳液聚合的少 ）聚合物分子量高， 缺点： 缺点： （i）存在自动加速作用； ）存在自动加速作用； （ii）必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚 ）必须使用分散剂，且在聚合完成后， 合产物中完全除尽，会影响聚合产物的性能（如外观、 合产物中完全除尽，会影响聚合产物的性能（如外观、 老化性能等）； 老化性能等）； （iii）聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清除， ）聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清除， 影响聚合物性能。 影响聚合物性能。
悬 浮 聚 合
5.4.4 氯乙烯悬浮聚合
氯乙烯的聚合过程 加料、充氮气排氧、加单体(g)、升温。开始聚合。 加料、充氮气排氧、加单体 、升温。开始聚合。 维持温度和压力恒定 压力下降至0.1~0.2MPa，转化率约 压力下降至 ，转化率约80~85%，出料。 ，出料。
悬 浮 聚 合
5.4.5 苯乙烯悬浮聚合 温度： 温度：80~85℃，为提高聚合速率时，也可在 ℃ 为提高聚合速率时， 120℃下进行，只是聚合釜内要充氮加压，防 ℃下进行，只是聚合釜内要充氮加压， 止水沸腾。 止水沸腾。 分散剂： 分散剂：聚乙烯醇 苯乙烯在有丁烷等挥发性液体存在下进行悬 浮聚合， 浮聚合，则可制备可挥发性聚苯乙烯
悬浮聚合
5.4.1 5.4.2 5.4.3 5.4.4 5.4.5 5.4.6 概述 液液分散和成粒过程 分散剂和分散作用 氯乙烯悬浮聚合 苯乙烯悬浮聚合 微悬浮聚合
悬 浮 聚 合
5.4.1 一般介绍
悬浮聚合是通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把 悬浮聚合是通过强力搅拌并在分散剂的作用下， 是通过强力搅拌并在分散剂的作用下 单体分散成无数的小液珠悬浮于水中由油溶性引发 单体分散成无数的小液珠悬浮于水中由油溶性引发 引发而进行的聚合反应。 剂引发而进行的聚合反应。 体系组成：单体、油溶性引发剂、 体系组成：单体、油溶性引发剂、水、分散剂 在悬浮聚合体系中，单体不溶或微溶于水，引发剂 在悬浮聚合体系中，单体不溶或微溶于水， 只溶于单体，水是连续相，单体为分散相， 只溶于单体，水是连续相，单体为分散相，是非均 相聚合反应。 相聚合反应。
悬 浮 聚 合
5.4.4 氯乙烯悬浮聚合 聚合特点 聚合速率：由引发剂种类和用量控制。 聚合速率：由引发剂种类和用量控制。 早期。使用低活性引发剂AIBN，过氧化十二酰，用量 早期。使用低活性引发剂 ，过氧化十二酰， 0.08~0.12%,存在聚合周期长，放热不均匀甚至出现自动加速 存在聚合周期长， 存在聚合周期长 现象； 现象； 后来。使用高活性引发剂过氧化碳酸酯，用量0.02~0.05%, 后来。使用高活性引发剂过氧化碳酸酯，用量 放热均匀、温度易控制； 放热均匀、温度易控制； 现在。高低活性复合型引发剂。半衰期2h。聚合匀速， 现在。高低活性复合型引发剂。半衰期 。聚合匀速，温 度易控制，特别适用于大规模生产。 度易控制，特别适用于大规模生产。 终止方式：向单体转移。通用型PVC的聚合度与引发剂浓度 终止方式：向单体转移。通用型 的聚合度与引发剂浓度 无关，取决于聚合温度，通常45~70°C。精度 无关，取决于聚合温度，通常 ° 。精度0.2~0.5 °C
悬 浮 聚 合
5.4.1一般介绍 一般介绍
聚合反应发生在各个单体液珠内，对每个液珠而言， 聚合反应发生在各个单体液珠内，对每个液珠而言， 其聚合反应机理与本体聚合一样， 其聚合反应机理与本体聚合一样，因此悬浮聚合也称 小珠本体聚合。 小珠本体聚合。单体液珠在聚合反应完成后成为珠状 的聚合产物。 的聚合产物。 均相聚合：得到透明、圆滑的小珠； 均相聚合：得到透明、圆滑的小珠； 非均相聚合：得到不透明、不规整的小珠。 非均相聚合：得到不透明、不规整的小珠。沉淀聚合 之称。 之称。
悬 浮 聚 合
5.4.2 液-液分散和成粒过程 液分散和成粒过程
在悬浮聚合过程不溶于水的单体依靠强力搅拌的剪切 力作用形成小液滴分散于水中， 力作用形成小液滴分散于水中，单体液滴与水之间的 界面张力使液滴呈圆珠状， 界面张力使液滴呈圆珠状，但它们相互碰撞又可以重 新凝聚， 分散和凝聚是一个可逆过程。 新凝聚，即分散和凝聚是一个可逆过程。 存在剪切力与表面张力构成分散过程中一对力的平衡 液分散与液滴凝聚构成过程中的颗粒运动平衡。 液-液分散与液滴凝聚构成过程中的颗粒运动平衡。 液分散与液滴凝聚构成过程中的颗粒运动平衡 平衡下的液滴大小受搅拌力度和添加的分散剂控制
悬浮聚合完整版
颗粒形态
紧密型：不利于增塑剂的吸收，如PVC 疏松型：有利于增塑剂的吸收，便于加工
优点: 传热合温度容易控制, 聚合物分子量高，分布窄 体系粘度低， 后处理工序简单
缺点: 附有少量分散剂残留物。 均相悬浮聚合: 苯乙烯, MMA等。沉淀悬浮聚合: 氯乙烯。
2 液-液分散和成粒过程
分散剂的作用是防止已经剪切分散的单体液滴和聚 合物颗粒重新聚集。转化率20%左右时，单体-聚合物液滴 表面发粘, 容易粘结，因此需要保护。分散剂正是起了这样 的作用。
悬浮单体液滴分散 聚集示意图
明胶：紧密型
颗粒形态取决于 分散剂的种类 PVA：疏松型
3 分散剂和分散作用
水与单体的配比
大，有利于形 成疏松型
（1） 水溶性高分子物质: 聚乙烯醇、苯乙烯—马来酸酐共聚 物、聚（甲基）丙烯酸盐、明胶等。
A 吸附在表面, 形成很薄的保护膜；
B 降低表面张力和界面张力, 使液滴变小。
（2） 精细分布的非水溶解性的无机粉末: CaCO3、MgCO3， 起机械隔离作用。
原位生成:
Na2CO3+MgSO4
MgCO3+Na2SO4
例：甲基丙烯酸甲酯模塑料的制备
配方（wt）:
MMA
70
St
30
AIBN
0.5
Na2CO3
0.1
MgSO4
0.1
H2O
300
聚合工艺：
温度 /℃ 80～90 搅拌速度 80～150 r/min 反应时间 8～10 /h
吸附在液 滴表面， 形成一层 保护膜
碳酸盐 硫酸盐 滑石粉 高岭土
吸附在液滴 表面，起机 械隔离作用
❖ 颗粒大小与形态 悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01 ~ 5 mm 范 围 粒径在1 mm左右，称为珠状聚合 粒径在0.01 mm左右，称为粉状悬浮聚合 粒状树脂的颗粒形态不同 颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况
2-6 悬浮聚合
37
二、 水油比
• 反应体系中水的用量与单体质量之比称为水油比。 • 水油比的影响：
– 当水油比小时，则聚合物的产率高，但反应散热困难， 并易造成发粘珠滴的凝聚，聚合物粒径的分散性增大。
– 随水用量的增加，有利于反应热的排除，反应过程平稳 和易于操作控制，单体液滴分散状态好，不易结块．聚 合的粒度较均匀。但过多水量则会降低聚合设备的利用 率。
和产品的性能来确定。
39
40
在相同反应时间内，较高温度下能获得较高的转化率．
41
四、 聚合时间
• 生产中常采用在聚合后期当转化率达90％以后， 提高温度，促使剩余单体聚合，以取得较高转化 率。 • 但在聚氯乙烯生产中，因聚合物对温度很敏感， 所以在转化率达90％以上时，立即结束反应并回 收残余单体．从而缩短聚合时间。否则，延长聚 合时间将影响聚氯乙烯树脂的颗粒形态、影响加 工性能。
21
b.
c. d.
无机粉状分散剂的分散稳定作用
分散稳定作用是存在于水相中的粉状物在单体液滴表 面形成隔离层，从而防止了液滴的凝结。
无机粉末 单体液滴
22
③ 助分散剂
• 助分散剂是一类具有表面活性、能调节表面 张力的物质，常称为表面活性剂。
– 常用的表面活性剂有石油磺酸钙、石油磺酸钠、
石油磺酸钡、十二烷基苯磺酸钠(或钙)、烷基酚 聚氧化乙烯醚、脂肪酸的钡盐如月桂酸钡、硬脂 酸钡等。
– 在悬浮聚合中，尤以非均相悬浮聚合(如氯乙烯聚合) 的粘釜问题较为突出。
50
• 常用减少化学粘釜的有效措施： • • A. 使聚合釜内壁金属钝化。 B. 添加水相阻聚剂，终止水相中的自由基，例如在 明胶为分散剂的体系中加入醇溶黑、亚硝基R盐、甲 基蓝或硫化钠等。 C. 釜内壁涂布某些极性有机化物，防止金属表面发 生引发聚合，或大分子活性链接触釜壁就被终止聚合 而钝化。 D. 采用分子中有机成分较高的引发剂，如过氧化十 二酰。
实验三_苯乙烯悬浮聚合
1、悬浮聚合的简介：悬浮聚合是以小液滴状悬浮在水中的聚合方法，单体溶有引发剂，一个小液滴就相当于一个小本体聚合单元，它是在较强烈的机械搅拌力作用下，借着分散剂的帮助，将溶有引发剂的单体分散在与单体不相溶的介质中（通常为水）所进行的悬浮聚合。
因此，悬浮聚合体系一般由单体、引发剂、水、分散剂四种基本成分组成。
悬浮聚合产物的颗粒粒径一般在0.05～0.2mm，其形状、大小随搅拌强度和分散剂的性质而定。
悬浮聚合实际上是单体小液滴内的本体聚合，聚合机理和本体聚合相似。
它的优点是：1 .体系粘度低，传热和温度易控制，产品分子量及其分布比较稳定。
2. 产品分子量较溶液聚合高，杂质含量比乳液聚合少。
3. 产品易分离清洗，后处理工序比乳液聚合和溶液聚合简单简单。
其缺点是产品中含有少量的分散剂残留物，影响纯度。
因此比较悬浮聚合的优缺点可知，这是一种极有实用价值的高分子合成工艺。
根据聚合物在单体中的溶解与否，悬浮聚合的产物可以分为透明和不透明两类。
氯乙稀的聚合物不溶于其单体，产品是不透明的。
苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的聚合物溶于其单体，产品都是透明的，这类聚合又叫珠状聚合。
目前的悬浮聚合多采用间歇法，连续法尚在研究之中。
2、悬浮聚合的工艺：悬浮聚合法的典型生产工艺过程是将单体、水、引发剂、分散剂等加入反应釜中，加热，并采取适当的手段使之保持在一定温度下进行聚合反应，反应结束后回收未反应单体，离心脱水、干燥得产品。
悬浮聚合所使用的单体或单体混合物应为液体，要求单体纯度＞99.98%。
在工业生产中，引发剂、分子量调节剂分别加入到反应釜中。
引发剂用量为单体量的0.1% ～ 1%。
去离子水、分散剂、助分散剂、pH调节剂等组成水相。
水相与单体之比一般在75：25～50：50范围内。
3、实验方案的设计：一、目的要求1.了解悬浮聚合的原理以及配方中各组分的作用。
2.了解悬浮聚合的工艺特点，掌握悬浮聚合的操作方法。
二、实验原理苯乙烯是一种比较活泼的单体，容易进行聚合反应。
悬浮聚合- 完整版
明胶：紧密型 分散剂的种类
颗粒形态取决于
PVA：疏松型 大，有利于形 成疏松型
水与单体的配比
3 分散剂和分散作用 （1） 水溶性高分子物质: 聚乙烯醇、苯乙烯—马来酸酐共聚 物、聚（甲基）丙烯酸盐、明胶等。 A 吸附在表面, 形成很薄的保护膜； B 降低表面张力和界面张力, 使液滴变小。 （2） 精细分布的非水溶解性的无机粉末: CaCO3、MgCO3， 起机械隔离作用。 原位生成: Na2CO3+MgSO4 MgCO3+Na2SO4
基本组分单体引发剂分散剂水溶性高分子物质聚乙烯醇聚丙烯酸钠smaa共聚物明胶纤维素类淀粉碳酸盐硫酸盐滑石粉高岭土是一类能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬浮液的物吸附在液滴表面形成一层保护膜吸附在液滴表面起机械隔离作用不溶于水的无机物颗粒大小与形态悬浮聚合得到的是粒状树脂粒径在001粒径在1mm左右称为珠状聚合粒径在001mm左右称为粉状悬浮聚合粒状树脂的颗粒形态不同颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况紧密型
吸附在液 滴表面， 形成一层 保护膜
不溶于水的无机物
吸附在液滴 表面，起机 械隔离作用
颗粒大小与形态 悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01 ~ 5 mm 范 围 粒径在1 mm左右，称为珠状聚合 粒径在0.01 mm左右，称为粉状悬浮聚合 粒状树脂的颗粒形态不同 颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况 紧密型：不利于增塑剂的吸收，如PVC 颗粒形态 疏松型：有利于增塑剂的吸收，便于加工
悬浮聚合
翟梓合 李沿熹 韩小旭 丰毅 于广
1 一般介绍
5.3 悬浮聚合
悬浮聚合 是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚 合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法。
悬浮聚合
(2)任何一种单体转化为聚合物时都伴随有体积的收缩。
几种主要单体转化率达100％时的体积收缩率(25℃)如下：
苯乙烯 14.14％ 甲基丙烯酸甲酯23.06％
乙酸乙烯酯26.82％氯乙烯 35.80％
反应液滴尺寸的收缩率相应为10％一15％，密度相应增大15 ％一20％。
(3)转化率达20％一70％阶段，均相反应体系的单体液滴中， 因溶有大量聚合物而粘度很大，凝聚粘结的危险性比同样转 化率但单体只能溶胀聚合物的氯乙烯液滴要大得多。
悬浮聚合工艺控制因素
单体纯度、水油比、聚合反应温度、 聚合反应时间、聚合反应压力、聚合装 置(包括聚合釜传热、搅拌、粘釜及清釜) 等对聚合过程反产品质量都有影响，
单体的纯度
• 单体的杂质主要是在合成、提纯、贮存和运输过程中 带入的。
• 1．机械杂质 • 主要是与金属设备接触过程带入的 • 2．低沸物和高沸物 • 单体在精馏中除去不尽的有机杂质．随单体类型和合
悬浮聚合
概述
悬浮聚合是单体以小液滴悬浮在水中的聚合。是自由 基聚合特有的聚合方法。
悬浮聚合自30年代工业化以来，已成为重要的聚合方法之一。
特点
悬浮聚合
不溶于水的无机粉末
不溶于水的无机粉末： 如碳酸镁、碳酸钙、 磷酸钙滑石粉等。 其作用机理：吸附在 液滴的表面，起着机 械隔离的作用。
5.4 悬浮聚合
5.4.3 分散剂和分散作用
分散剂的种类和用量的确定随聚合物的种类和 颗粒度要求而定。 例如： 聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯, 要求透明，宜选 用无机分散剂。 制备聚氯乙烯时,宜选用保护能力和表面张力适 当的有机高分子分散剂
水溶性有机高分子物 不溶于水的无机粉末
5.4 悬浮聚合
5.4.3 分散剂和分散作用
水溶性有机高分子物
水溶性有机高分子： 如聚乙烯醇、聚丙烯 酸、聚甲基丙烯酸的 盐类、明胶、羟基纤 维素等； 其作用机理：主要是 吸附在液滴表面，形 成一层保护膜，起着 保护胶体的作用。使 表(界)张力降低，利于
5.4 悬浮聚合
5.4 悬浮聚合
5.4.1 概述
悬浮聚合是以水为介 质，将溶有引发剂的 单体在水中分散成小 液滴并在小液滴内进 行聚合的聚合反应。 溶有引发剂的一个单 体小液滴,就相当本体 聚合的一个小单元,因 此悬浮聚合也称为小 本体聚合。
5.4 悬浮聚合
5.4.1 概述
主要组分
主要组分：单体、油溶性引发剂、水、分散剂 悬浮聚合的分类
用悬浮聚合生产的聚合物有聚氯乙烯、聚苯ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、丁基橡 胶、乙丙橡胶等，其产量出聚合物总量的1／5 一l／4。
悬浮聚合自30年代工业化以来，已成为重 要的聚合方法之一。
5.4 悬浮聚合
5.4.2 液—液分散和成粒过程
悬浮聚合反应机理和动力学与本体聚合相同，需要 研究的是成粒机理和颗粒控制。
5.4 悬浮聚合
实验三-苯乙烯悬浮聚合
1、悬浮聚合的简介：悬浮聚合是以小液滴状悬浮在水中的聚合方法，单体溶有引发剂，一个小液滴就相当于一个小本体聚合单元，它是在较强烈的机械搅拌力作用下，借着分散剂的帮助，将溶有引发剂的单体分散在与单体不相溶的介质中（通常为水）所进行的悬浮聚合。
因此，悬浮聚合体系一般由单体、引发剂、水、分散剂四种基本成分组成。
悬浮聚合产物的颗粒粒径一般在0.05～0.2mm，其形状、大小随搅拌强度和分散剂的性质而定。
悬浮聚合实际上是单体小液滴内的本体聚合，聚合机理和本体聚合相似。
它的优点是：1 .体系粘度低，传热和温度易控制，产品分子量及其分布比较稳定。
2. 产品分子量较溶液聚合高，杂质含量比乳液聚合少。
3. 产品易分离清洗，后处理工序比乳液聚合和溶液聚合简单简单。
其缺点是产品中含有少量的分散剂残留物，影响纯度。
因此比较悬浮聚合的优缺点可知，这是一种极有实用价值的高分子合成工艺。
根据聚合物在单体中的溶解与否，悬浮聚合的产物可以分为透明和不透明两类。
氯乙稀的聚合物不溶于其单体，产品是不透明的。
苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的聚合物溶于其单体，产品都是透明的，这类聚合又叫珠状聚合。
目前的悬浮聚合多采用间歇法，连续法尚在研究之中。
2、悬浮聚合的工艺：悬浮聚合法的典型生产工艺过程是将单体、水、引发剂、分散剂等加入反应釜中，加热，并采取适当的手段使之保持在一定温度下进行聚合反应，反应结束后回收未反应单体，离心脱水、干燥得产品。
悬浮聚合所使用的单体或单体混合物应为液体，要求单体纯度＞99.98%。
在工业生产中，引发剂、分子量调节剂分别加入到反应釜中。
引发剂用量为单体量的0.1% ～ 1%。
去离子水、分散剂、助分散剂、pH调节剂等组成水相。
水相与单体之比一般在75：25～50：50范围内。
3、实验方案的设计：一、目的要求1.了解悬浮聚合的原理以及配方中各组分的作用。
2.了解悬浮聚合的工艺特点，掌握悬浮聚合的操作方法。
二、实验原理苯乙烯是一种比较活泼的单体，容易进行聚合反应。
悬浮聚合- 完整版
悬浮单体液滴分散 聚集示意图来自明胶：紧密型 分散剂的种类
颗粒形态取决于
PVA：疏松型 大，有利于形 成疏松型
水与单体的配比
3 分散剂和分散作用 （1） 水溶性高分子物质: 聚乙烯醇、苯乙烯—马来酸酐共聚 物、聚（甲基）丙烯酸盐、明胶等。 A 吸附在表面, 形成很薄的保护膜； B 降低表面张力和界面张力, 使液滴变小。 （2） 精细分布的非水溶解性的无机粉末: CaCO3、MgCO3， 起机械隔离作用。 原位生成: Na2CO3+MgSO4 MgCO3+Na2SO4
吸附在液 滴表面， 形成一层 保护膜
不溶于水的无机物
吸附在液滴 表面，起机 械隔离作用
颗粒大小与形态 悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01 ~ 5 mm 范 围 粒径在1 mm左右，称为珠状聚合 粒径在0.01 mm左右，称为粉状悬浮聚合 粒状树脂的颗粒形态不同 颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况 紧密型：不利于增塑剂的吸收，如PVC 颗粒形态 疏松型：有利于增塑剂的吸收，便于加工
例：甲基丙烯酸甲酯模塑料的制备 配方（wt）: MMA 70 St 30 AIBN 0.5 Na2CO3 0.1 MgSO4 0.1 H2O 300
Na2CO3+MgSO4
聚合工艺： 温度 /℃ 80～90 搅拌速度 80～150 r/min 反应时间 8～10 /h
MgCO3+Na2SO4
4.微悬浮聚合 聚合物粒度0.2~1.5μm 特点：1.微悬浮聚合体系采用特殊的复合乳化体 系，由离子型表面活性剂和难溶助剂组成，能有 效降低单体-水的界面张力。2.最终粒子数`粒径及 分布与起始微液滴相当。
悬浮聚合
翟梓合 李沿熹 韩小旭 丰毅 于广
悬浮聚合的生产工艺
悬浮聚合的生产工艺一、悬浮聚合的概念悬浮聚合是指溶有引发剂的单体，借助悬浮剂的悬浮作用和机械搅拌，使单体以小液滴的形式分散在介质水中的聚合过程。
溶有引发剂的一个单体小液滴，就相当于本体聚合的一个小单元，因此，悬浮聚合也称为小本体聚合。
悬浮聚合中的主要组分是单体、引发剂、悬浮剂介质（水）。
二．悬浮聚合的分类悬浮聚合可根据单体对聚合物溶解与否，将其分为均相悬浮聚合和非均相悬浮聚合。
1、均相悬浮聚合如果聚合物溶于其单体中，则聚合物是透明的小珠，该种悬浮聚合称为均相悬浮聚合或称珠状聚合。
如苯乙烯的悬浮聚合和甲基丙烯酸的悬浮聚合等为均相悬浮聚合。
2、非均相悬浮聚合如果聚合物不溶于其单体中，聚合物将以不透明的小颗粒沉淀下来，该种悬浮聚合称为非均相悬浮聚合或称沉淀聚合。
如氯乙烯、偏二氯乙烯、三氟氯乙烯和四氟乙烯的悬浮聚合等为非均相悬浮聚合。
三、悬浮聚合法的主要特点（1）以水为介质，成本低；（2）反应过程中反应体系粘度变化不大，反应热容易排除；（3）颗粒大小可以控制在一个较小范围内；（4）所得树脂纯度较溶液聚合、乳液聚合高；（5）悬浮聚合产物易于分离、洗涤、干燥；（6）悬浮聚合过程采用间歇法进行生产，尚未实现连续化。
四、悬浮聚合的应用悬浮聚合自30年代工业化以来，已成为聚合物生产的重要聚合方法。
目前其产量占聚合物总产量1/5~1/4。
采用悬浮聚合进行生产最大的聚合物品种是聚氯乙烯，其在所有塑料品种中占第二位。
其他用悬浮聚合法生产的聚合物品种还有：可发性聚苯乙烯（EPS）、苯乙烯—丙烯腈共聚物（SA树脂）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）及其共聚物、聚偏二氯乙烯（PVDC）、聚四氟乙烯PTFE）、聚三氟氯乙烯（PCTFE）等。
五、悬浮聚合的组分悬浮聚合的组分主要是单体、引发剂、悬浮剂和介质(水)。
有时为了改进产品质量和工艺操作还加入一些辅助物料，如相对分子质量调节剂、表面活性剂以及水相阻聚剂等。
1、单体：单体纯度高，聚合速率快，产品质量好，生产容易控制。
悬浮聚合工艺课件
3.3 悬浮聚合生产工艺
均相聚合成粒过程：苯乙烯、MMA、醋酸乙烯酯 危险期，粘度增大
自动加速现象 放热量最大 提高温度
2023/10/20
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3.3 悬浮聚合生产工艺
非均相聚合成粒过程：PVC 肉眼观察 显微镜观察
电镜
2023/10/20
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微 观 成 粒 过 程
2023/10/20
成粒机理：
2023/10/20
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3.3 悬浮聚合生产工艺
悬浮聚合中影响颗粒大小及其分布的因素：
(1) 反应器几何形状：如反应器长径比、搅拌器形式与 叶片数目，搅拌器直径与釜径比、搅拌器与釜底距离等。 (2) 操作条件：如搅拌器转速、搅拌时间与聚合时间的 长短、两相体积比、加料高度、温度等。 (3) 材料物理性质：如两相液体的动力粘度、密度以及 表面张力等。 (4) 随水相中分散剂浓度的增加和表面张力的下降，聚 合物颗粒粒径下降。 (5) 分散相粘度增加，则凝结的粒子难以打碎，平均粒 径增加。
(2) 任何一种单体转化为聚合物时都伴随着体积的收缩。
25℃
、
100 ％转化率时： 苯乙烯
14.14
％， MMA
23.06 VAc 26.82 ％，氯乙烯
35.80 ％，反应液滴尺寸的收缩率相应为10％~15％。
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3.3 悬浮聚合生产工艺
(3) 转化率达20 ％ ~70 ％阶段，均相反应体系的单体液 滴中，因溶有大量聚合物而粘度很大，凝聚粘结的危险性 比同样转化率但单体只能溶胀聚合物的氯乙烯液滴要大得 多。 (4) 吸附在单体-聚合物珠滴表面上的分散剂，最后沉积 在聚合物粒子的表面上，在后处理过程中能予去除，但有 的分散剂能与少量液滴的单体接枝而成为单体-分散剂接枝 高聚物，在后处理时不易除去。