碳碳双键的加成
第九十章碳碳双键的加成反应
CH3CHCH3 Br
δ +δ -
H 3 C C C 2 + H B r H H
H 3 C C +C H 3 + B H r - H 3 C C C 3 H B r
正碳离子稳定性得影响:
H H 3 C C H C H 2 + H X HH++ HH33CC CC+H2 CC+HH32
如顺-2-丁烯与四氧化锇加成生成顺式环状锇酸酯,后者水解生成内 消旋1,2-二醇,总得结果就是羟基化,具有顺式立体选择性。
许多加成反应具有立体选择性,但对于某些加成反应则只有很小 得立体选择性,如Z-1,2-二甲基环已烯得酸性水解反应,生成大约等 量得顺和反1,2二甲基环已醇。如:
烯烃加成得立体选择性就是可变得,她与亲电试剂得性 质、烯烃得结构和反应条件等因素有关。
按鎓型离子历程进行得反应,通常就是反式加 成产物。
二、三分子亲电加成反应
▪ 三分子亲电加成反应速度为υ=κ[烯烃][亲电 试剂]2,为三级反应,以AdE3表示。
▪ 当烯烃与卤化氢得加成,若生成比较不稳定 得正碳离子时,则倾向于按三分子亲电加成 反应历程进行。因另一HX分子得X－与之结 合,可生成稳定得产物。
▪ C=C双键与卤化氢加成得立体选择性主要 依赖于烯烃得结构。
▪ 非共轭环状烯烃如环已烯、1,2-二甲基环戊 烯、1,2-二甲基环已烯和异丁烯与HX得加 成主要就是反式加成。如:
反式加成 反式加成
▪ 当双键碳原子之一与一个能稳定生成得正碳离子 得中间体得基团如苯基共轭时,则立体选择性将发 生变化。
三、溶剂得影响
▪ 溶剂对亲电加成反应得立体化学也有影响。
▪ 如顺-1,2-二苯乙烯与溴在不同溶剂中进行加成时, 内消旋和外消旋产物得比例不同,即顺式和反式加 成产物比例不同。
碳碳双键的加成反应
碳碳双键的加成反应加成反应包括，催化氢化、亲电加成、亲核加成和自由基加成。
4.1催化氢化催化氢化分为非均相催化(多相催化)和均相催化。
非均相催化的催化剂为固体，均相催化的催化剂溶于介质成液相，整个反应体系为一相。
4.1.1多相催化氢化氢分子和烯烃吸附在催化剂表面，使n 键和H-H 键断裂，形成金属氢化物和配合物，然后氢原子再分别转移溶剂双键碳原子，故其立体化学为顺式加成，该反应收率高，速度快。
C —C H HI'有时为了提高催化剂的催化性能，常加入惰性载体的活性炭、碳酸钙等。
4.1.2影响催化氢化反应的因素1.温度 (1)升高温度有利于氢化反应，但氢化反应的选择降低。
(2)氢化反应为放热反应，升高温度有利于逆反应，降低转化率。
(3 )升温加速催化剂的失活，增加副反应。
因此，若催化剂有足够的活性时，氢化反应尽可能在低温下进行。
2. 压力增加氢气压力相当于提高氢气浓度，从而有利于氢化的进行，但选择性降低，如 Lindlar 催化剂,常压生成烯，加压为烷烃。
3. 催化剂不同催化剂对同一反应的催化活性不同，同一反应用不同的催化剂，其产物可能不一样。
催化剂的活性与比表面、载体、助催化剂和抑制剂有关，催化剂的比表面越大，活性越高，载 体的作用是提高催化剂的分散度，增加催化剂的稳定性和比表面。
助催化剂能提高催化剂活性，而 抑制剂可部分降低催化剂活性。
_GC — + H 2 PdEaSQ”de 喹啉 / \-H j 吸附H H X C C解吸” C-CsOH 2 Ph —CH=CH CH=CHCCH 2CH 3 —*25 r Ph(CH 2)4COCH2CH 3120C Ph(CH 2)4CHCH2CH 3260 r? OH(CH 2)4CHCH 2CH 3OHI■B AAIUWWVVXJWWWWVW物结构空阻大的底物催化氢化比较困难。
活性（含有电子效应作用的结果）(RCHOH ) >RCH=CHR '(RCH 2CH 2R '>RCOR ' ( RC(OH)HR 'ArCH 2OR (ArCH 3) (RCH 2NH 2)> RCONHR'(RCH 2NHR') > PhH (溶剂的种类和极性，反应体系的酸碱性均能影响催化氢化的反应速度的选择性。
碳碳双键的加成原理
碳碳双键的加成原理碳碳双键的加成原理是有机化学中的一个重要概念，它指的是在碳碳双键上进行化学反应时，发生的两个原子团的直接相互作用。
碳碳双键是有机化合物中常见的结构基团，其反应机理的理解对于有机合成和有机反应的研究具有重要意义。
碳碳双键的加成反应是指在碳碳双键上发生的加成反应，其中一个或多个原子或基团与双键上的两个碳原子形成新的化学键。
这种反应可以在碳碳双键上的任何一个碳原子上进行，形成两个不同的反应产物。
碳碳双键的加成反应可以分为电子亲攻型加成反应和亲电型加成反应两种基本类型。
电子亲攻型加成反应是指一个原子或基团通过共用电子对与双键上的一个碳原子形成新的化学键。
在这类反应中，一般会形成一个新的碳碳单键，同时产生一个带正电荷的中间体。
这类反应通常涉及碳原子上的π电子云的重排，常见的例子包括烯烃的氢化反应、卤代烃的消除反应等。
亲电型加成反应是指一个带正电荷的原子或基团与双键上的一个碳原子形成新的化学键。
在这类反应中，通常会形成一个新的碳碳单键，同时产生一个带负电荷的中间体。
这类反应通常涉及碳原子上的π电子云的离域，常见的例子包括烯烃的酸催化加成反应、烯烃的卤代反应等。
碳碳双键的加成原理是通过共用电子对或电荷分布的重新排列实现的。
在共用电子对的重新排列中，双键上的π电子云会重新组合，形成一个新的σ键。
在电荷分布的重新排列中，双键上的π电子云会向带正电荷或带负电荷的原子或基团转移，形成新的化学键。
碳碳双键的加成反应在有机化学中具有广泛的应用。
它可以用于构建碳骨架，形成新的化学键，实现有机物的合成。
通过选择不同的反应条件和反应物，可以控制加成反应的位置和产物的选择性。
此外，加成反应还可以用于合成复杂有机分子，如天然产物、药物和材料等。
碳碳双键的加成原理是有机化学中重要的基础概念。
通过了解和掌握加成反应的原理和机制，可以为有机合成和有机反应的研究提供理论基础和实验指导，推动有机化学领域的发展和应用。
碳碳双键发生的化学反应
碳碳双键发生的化学反应
碳碳双键是由两个碳原子共享四个电子而形成的共轭键。
它们可以参与许多化学反应，下面是一些常见的碳碳双键反应：
1. 加成反应：在加成反应中，一个或多个试剂添加到碳碳双键上，形成新的化学键。
例如，在氢化反应中，氢气（H2）可以加成到碳碳双键上，生成饱和的碳碳单键。
2. 消除反应：消除反应是碳碳双键断裂的反应，通常伴随着新的化学键的形成。
一个常见的消除反应是脱水反应，在这个反应中，碳碳双键上的一个碳原子失去一个水分子（H2O），形成一个新的双键。
3. 氧化反应：碳碳双键可以被氧化剂氧化，形成含有更多氧原子的化合物。
例如，碳碳双键可以被酸性高锰酸钾（KMnO4）氧化为羧酸。
4. 还原反应：碳碳双键可以被还原剂还原，减少为含有更少氧原子的化合物。
一个常见的还原反应是烷基化反应，其中碳碳双键上的一个碳原子被氢原子取代。
这只是碳碳双键可以发生的一些典型化学反应的例子，实际上有许多不同类型的反应都可以涉及到碳碳双键。
具体的反应类型和机理取决于反应条件和试剂的选择。
--第四章碳碳双键的加成反应
烯烃与NBS的反应：
❖ 稳定性（Ⅰ）＞（Ⅱ）
+ CH3CHCH3 +
Br-
CH3CHBrCH3
由（Ⅰ）生成CH3CHBrCH3（马氏加成产物）
CH3 + C
CH3
- H
-
C
+ HO
+ Cl
CH3
CH3 C
CH3 +
CHCH3 Cl
HO-
OH CH3
C CHCH3 CH3
Cl
❖ 反马氏加成：烯烃双键碳上连有强吸电基团 （-I）亲核加成
❖ 单线态卡宾
三线态卡宾
常见卡宾：
:CH2, :CHR, :CRR （R为烷基）
:CHX, :CX2, :CX3 （X为卤素）
RR'C:
（R，R′为烷基或芳基）
:CHY, :CRY, :CYZ （Y，Z为OR，SR， CN或CO2R等）
常见卡宾命名：
:CH2
卡宾
（碳烯）
:CHCH3 甲基卡宾 （甲基碳烯）
接）主要生成仲、叔醇
❖烯烃的硼氢化-氧化反应（1/2B2H6/H2O2，OH-）反马氏 加成生成伯醇
❖炔烃加水/Hg++ ，H+经烯醇式重排为醛或酮 ❖炔烃与醇或羧酸的亲核加成
形成C-C键：（催化剂Lewis酸碱）
❖ 简单烯：
SnCl 4
Me3CCl CH 2 CH 2 Me3CCH 2CH 2Cl
❖ 生成的自由基 （Ⅰ）比（Ⅱ）稳定
反马氏加成
自由基加成：
❖ 低温下，溴化氢与烯烃的加成为反式加成
自由基加成：
大学有机化学反应方程式总结烯烃的加成反应与芳香化反应
大学有机化学反应方程式总结烯烃的加成反应与芳香化反应大学有机化学反应方程式总结：烯烃的加成反应与芳香化反应有机化学是研究有机化合物及其反应性质的科学。
在有机化学的学习过程中，烯烃的加成反应和芳香化反应是两个重要的反应类型。
本文将总结并简要介绍这两类反应的方程式及其反应机理。
一、烯烃的加成反应烯烃是含有碳碳双键的有机化合物。
加成反应是指在双键上发生新的化学键形成反应。
烯烃的加成反应可以分为电子亲攻和碳碳自由基加成两种类型。
1. 电子亲攻加成反应电子亲攻加成反应的特点是有亲电试剂与烯烃之间的化学键形成，生成新的化合物。
常见的电子亲攻剂包括卤素、酸和氢等。
举例来说，苯乙烯和卤素（如溴）发生加成反应，生成1,2-二溴乙烷：C6H5CH=CH2 + Br2 → C6H5CHBrCH2Br2. 碳碳自由基加成反应碳碳自由基加成反应的特点是由自由基试剂与烯烃之间的化学键形成，生成新的化合物。
常见的自由基试剂包括过氧化氢、过氧化苯和遇光照射的溴代烷等。
举例来说，乙烯和过氧化氢反应，生成乙醇：CH2=CH2 + H2O2 → CH3CH2OH二、芳香化反应芳香化反应是指芳香烃或强碱和芳香醛酮之间发生的反应。
该反应可以改变芳香环的数目、位置和取代基等，形成新的芳香化合物。
芳香化反应的机理分为电子亲电试剂和电子亲碱试剂两种类型。
1. 电子亲电试剂芳香化反应电子亲电试剂芳香化反应的特点是在芳香化合物中引入新的基团，如卤素、硝基、醛基等。
举例来说，苯和溴发生芳香化反应，生成溴苯：C6H6 + Br2 → C6H5Br + HBr2. 电子亲碱试剂芳香化反应电子亲碱试剂芳香化反应的特点是在芳香化合物中引入新的基团，如乙酰基、烷基等。
举例来说，苯和醋酐反应，生成苯乙酮：C6H6 + CH3CO2H → C6H5COCH3 + H2O总结：通过以上的介绍，我们可以看到，烯烃的加成反应和芳香化反应是有机化学中两类重要的反应类型。
碳碳双键的键能
碳碳双键的键能碳碳双键是化学中常见的键形式之一，通常用来连接不饱和烃类化合物中的两个碳原子。
这种键的键能是决定它的化学性质的重要因素之一。
在本文中，我们将深入探讨碳碳双键的键能及其相关知识。
在了解碳碳双键的键能之前，我们需要先了解它的形成原因。
碳元素的电子构型是1s22s22p2。
由于其最外层能级只有2个电子，因此碳原子有四个空轨道可以被填充。
当两个碳原子相遇时，它们会共用它们的空轨道，从而形成一个共价键。
在形成碳碳单键时，两个碳原子共享它们之间的一个电子对，这导致它们之间只有一个化学键。
但是，当两个碳原子之间存在一个空轨道时，它们可以共享两个电子对，从而形成碳碳双键。
碳碳双键比碳碳单键更紧密，因为它涉及共享更多的电子对。
因此，它的键能也更高。
键能是指在克服各种相互作用力后，将两个原子或分子从最稳定状态分离所需要的最小能量。
碳碳双键的键能大约是碳碳单键的两倍，大约为615 kJ/mol。
这意味着，在形成碳碳双键时需要消耗大量的能量，因为它需要克服很多不同的相互作用力，如电子云重叠和波函数重叠。
由于碳碳双键具有更高的键能，因此它比碳碳单键更稳定，因此响应更慢。
这就是为什么大多数不饱和烃类化合物（如烯烃）在反应中需要更强的催化剂，例如氢气和氢氧化钠，以破坏碳碳双键。
当一个碳碳双键在反应中接受一个电子对时，它会向一个碳原子的轨道移动，使硫醇或碘离子等简单物质发生加成反应。
此时，原有的碳碳双键被破坏，转化为碳碳单键。
碳碳双键的化学性质通过数量和性质上的双键作为特点反映出来的。
其中一些性质包括：1. 可发生加成反应：碳碳双键有两个空轨道，可以向其附近的原子提供位置，形成新的键。
这就是它可以发生加成反应的原因。
2. 电子密度高：由于碳碳双键涉及更多的电子对，因此它的电子密度比碳碳单键要高。
3. 易于发生电子位移反应：由于碳碳双键容易从一个碳原子移动到另一个碳原子，它也容易发生电子位移反应。
4. 反应亲和力高：碳碳双键对电子的亲和力比较高，因此更容易吸引到其他分子的电子，从而发生化学反应。
碳碳双键的加成反应 有机化学课件
高等有机化学
加成反应：催化氢化、亲电加成、亲核加成和自由基
加成。 4.1 催化氢化
催化氢化分为非均相催化（多相催化）和均相催化。
非均相催化的催化剂为固体，均相催化的催化剂溶于
介质成液相，整个反应体系为一相。
4.1.1 多相催化氢化
氢和烯烃吸附在催化剂表面，使π键和H-H键断裂，形 成金属氢化物和配合物，氢原子再分别转移到双键碳 原子. 立体化学为顺式加成，反应收率高，速度快。
CH3 δ+ - H δ C C + CH3 CH3
δ- δ+ HO-Cl
HO-
CH3 CH CHCH3 CH3 Cl
OH CH3 C CHCH3 CH3 Cl
CF3
δ- δ+ CH=CH2 +
δ+ δ－ AlBr3 CF3 CH2 CH2Br H Br
H C Br
-I
H2C CH
H C H Br + H Br
C
C
+ H2
Pd,BaSO4 喹啉
C=C
OH
OH Pd,BaSO 4 喹啉 30℃
OH OH
4.底物结构
空阻大的底物催化氢化比较困难。
活性
RCOCl (RCHO) > RNO2(R-NH2) > RC
CR'
(RCH=CHR’) > RCHO （ RCHOH ） >RCH=CHR’ (RCH2CH2R’)>RCOR’>RCH (OH) R’>ArCH2OR (ArCH3) >RCN (RCH2NH2)
H H
C C
吸附
H H
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RCM的研究进展
RCM 早期的发展
WCl6+Me4Sn 低收率
适用含S,Si,P,Sn底物,二烯丙基 成五元环反应 不适用双键二取代和烯丙基位 有取代基底物
W 系催化剂
适用5,6元环的合成
+ PbEt4 缺点:需要高温完成从5
到卡宾中间体的转变, 耐官能团性差
① 环状非共轭烯烃
② 正电荷能够离域在碳骨架的体系
2) 重排产物的生成
2. 翁型离子的机理
C C
Br Br
δ
δ
C C
Br + Br
C Br C
Br Br
C C
反式加成
Br
按翁型离子机理进行反应的事实：
Br Br CH3 C C
SbF5 CH3 SO 60 .C 2
H3C H3C
Br CH3 C C CH3
CH3CH CH2 > CH2 CH2 > BrCH CH2 > CH2 CHCOOH
CH CH2 > CH2 CH2 >
CH CH
芳基的+C效应使正碳离子稳定
CH CH2
H
Ph CH CH3
对称二芳基烯烃，芳基使双键稳定， 使亲电加成反应活性降低。 当吸电子基团与双键上C原子直接相连时，亲电 加成反应活性明显减小。
RCM的研究进展
Schrock 催化剂的应用
氧杂环的合成
适用底物: 烯醇醚和缩醛等
Fu,G.C. J.Am.Chem.Soc.1992,114,5426;Shon,Y.S Tetrahedron Lett.1997,38,1283
结论及展望
烯烃复分解反应为有机合成化学开辟了 一个广阔的领域,应用日趋广泛 RCM作为一种有效的双键成环方法受到 广泛研究和应用 随着有机金属化学的发展,双键复分解扩 展到单键复分解(C-C,C-H),开辟复分解研 究更为广阔的空间,将是未来研究的热点
Villemin,D.Tetrahedron lett. 1980,21,1715; Couturier,J.L. Angew.Chem.Int.Ed.1992,31,268;Nugent,W.A.J.Am.Chem.Soc.1995,117,8992
RCM的研究进展
Schrock 催化剂 优点: 对广泛的底物有较高的活性, 底物双键可以单,二和三取代,产物 可以是二,三和四取代 缺点: 对空气,H2O,合溶剂中的痕 量杂质敏感,不易储存
Grubbs 1999, 2001
烯烃复分解反应原理
Chauvin,s mechanism
烯烃复分解反应原理
分类
开环聚合复分解( ring opening metathesis polymerization ,ROMP) 关环复分解 (ring closing metathesis,RCM) 交叉复分解 ( cross metathesis,CM)
NCO2Et
NCO2Et
R-N
与其他亲电试剂的加成
N O NOCl Cl N OH Cl HCl, H2O O Cl
PhSeOAc
SePh OAc H2O2
OAc
烯烃的复分解 Olefin Metathsis 2005 Nobel Prize
实现了C=C 增 长的普遍适用 的方法—烯烃
复分解反应
E R CH CH2 E
共轭二烯烃的亲电加成反应
C C C C C C
E Nu
C
C
C C E
C C
Nu
E C E
Nu C C C Nu
X2 Cl2, Br2 X C C C C
Ph Ph CH CH CH CH2
H
CH CH CH CH3 CH2 CH CH CH2
Ph
Ph Ph CH CH CH CH3 Cl CH2 CH CH CH2 Cl
二. 亲电加成反应活性 (Reactivity)( )
1. 底物 2. 试剂 ( )
3. 溶剂 ( ) （三）.亲电加成反应的定向 (Orientation) ( ) 区域选择性 (Regioselective) （五）. 共轭二烯烃的亲电加成 ( )
二. 亲核加成反应
1. 碳碳双键的加成 ( ) 氰乙基化反应 Micheal reaction ( ) 2. 碳碳叁健的加成 ( )
第六章 碳碳重键的加成反应 (Addition to Carbon - Carbon Multiple Bonds)
试剂进攻碳碳重键的途径 ( )
一. 亲电加成反应 ( )
（一）. 亲电加成反应 (Electrophilic Addition) 1. 正碳离子机理 ( ) 2. 翁型离子机理 ( ) 3. 三分子加成机理 ( ) 4. 炔烃的亲电加成 ( )
碳碳叁键的亲核加成反应
HC CH C2H5OH
KOH
CH2 CH OC2H5
正电荷处于 sp2轨道上
炔烃易于进行亲核加成反应的原因：
C C E E C C
C C
E
C C E
正电荷处 于p轨道上
PhC
CH
PhSH
KOH
PhCH CHSPH
PhC
CH
CH3O CH3OH
Ph H
C
C
OCH3 H
H
H 3C H
C
C
H CH3
Br Br
CH3 H
H CH3
Br2
H H H Br CH3 Ph H
CH3 CH3
Br
H H
CH3 Ph
Br Br
Br2 H3C H H Ph
Ph CH CH
Br
炔烃的亲电加成
CH3 C C CH3
HCl
H3C H
C C
Cl CH3
反式加成
HOOC C
HOOC Br C C
KOH
O CH3 C C CH2CH2CN 3
Micheal 加成反应：
R R2C C R C O R
R2C
C
C R
R2C
C
C R
R' R O
R2C C C R R 2C
R' R O
H O C C R
H
R' R OH
R' R
Micheal 加成的反应体系： 底物： R CH CH Z Z: 含杂原子的不饱和键且与双键共轭的基团
重排反应
H CH3 H2O OH2 CH3 CH3 HO
H HO
Normant 反应
• 有机铜试剂与炔烃进行顺式加成，得到的负中心烯基铜， 直接与各种亲电试剂反应。
R'Cu,MgX2 R CH R'
R2CuLi H CH R 2 CuLi H
R
H Cu
H
E,
MgX2
R R'
H E
H E
2 E,
2
C
反应特点：
C
+ Nu
C
E
C
1) 产物是大约定量的顺反异构体：
CH3 CH3
+ H2O
H+
CH3 H CH3
C
C
Nu
H2O
OH CH3 CH3 + H
CH3 OH CH3 H
Ph H
H CH3
H Cl
H + DCl D Ph H
CH3
Cl
CH3
H + Ph Cl D H
CH3
D Ph H
按正碳离子机理进行反应的底物结构是：
70％
C COOH
Br COOH
Br2
Br HOOC
C C
30％
Br COOH
C2H5
C
Br
C
C2H5
Br2
CH COOH 3
H5C2 Br
C C
Br C2H5
H5C2
Br C C
C2H5
( )
二. 亲电加成反应的活性
底物
a. 双键上的电子云密度越大，越利于亲电试剂 的进攻。
CH3 2C C CH3 2 > CH3 2C CHCH3 > CH3 2C CH2
试剂：与HX的酸性顺序一致， 给出质子能力越大， 亲电性越强。
HI > HBr > HCl > HF
同理：
ICl > IBr > I2 溶剂： 溶剂极性越强，①利于E－Nu的异裂； ②利于C+、翁型离子的生成。静态：
R CH CH2 R CH CH2
E
三. 亲电加成反应的定向
哪个C原子上电 子云密度较大； 动态： 哪个C＋稳定。 空间效应
Schrock 1974 1st isolated unimolecular metathesis catalyst ,[LnTa=CHBut ], Schrock 1980
1st air stable [Ru=C=CHPh(PR3)2Cl2] Grubbs 1992
1rst chiral metathesis catalyst Mo-alkylidene Schrock 1993 2nd generation Grubbs catalyst [Ru=CHPh(PCy3)(L)Cl2] and its chiral version
RCM的研究进展
Schrock 催化剂的应用 适用于三级胺和酰胺, 二级胺稍差 不适用于一行
Barrett,A.G. mun.1996,2231; Fu,G.C. J.Am.Chem.Soc.1992,114,7324