第四章 碳碳双键的加成反应

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4第四章 碳-碳双键的加成反应

4第四章 碳-碳双键的加成反应
❖ 稳定性: CH2=CHĊH2>CH3-ĊH-CH2Br
烯烃与NBS的反应:
❖ NBS(N-Bromo-Succinimide,N-溴代丁二酰亚胺)
❖ 丁二酰亚胺与溴化氢反应生成的低浓度溴不与少 量仲自由基反应,只与烯丙基自由基反应生成α溴代产物
烯烃双键上的亲核加成(反马氏加成)
❖ 特强亲核试剂可与乙烯反应R-(RLi)
❖ H.C.Brown美国Purdue Uni.(1959) ❖ 1979年Nobel price
❖ 历程:
❖ 不对称烯烃的反马氏加成(加水),制备伯 醇
烯烃与卡宾(碳烯)的加成
❖ 卡宾(Carbene,碳烯):只有六个价电子的两价 碳原子化合物的总称,其中四个价电子在两个共 价键上,另外两个电子未成键,
H COOH
H
C
+
Br
+ Br2 C
HOOC H
HOOC
H
COOH Br-
COOH
H
Br
H
Br
COOH
H Br
COOH
HOOC
Br H
2,3-二溴丁二酸(内消旋体)
❖ 与氯加成不易形成环状鎓离子,有重 排产物
不对称烯烃与不对称试剂加成(遵循 Markovnikov规则,马氏加成)
❖ 活性 HI>HBr>HCl>HF ❖ 丙烯与氯化氢加成的区域选择性:(+C,+I )
第四章
碳-碳双键 的加成反应
催化加氢:
❖ 催化剂Ni、Pd或Pt 顺式加成
据反应历程加成反应分别有:
❖ 亲电加成(Electrophilic Addition):
RCH=CH2 + H+

亲核加成

亲核加成
_ + CH3
NO2
_ + CH3
H H H C C NO2 CH3 NO2
2
碳-碳双键的亲核加成反应
• 亲核试剂对碳-碳双键加成的反应历程: • 反应的第一步是亲核试剂带着一对电子进攻双键 上的一个碳原子,而电子则被集中到另一个双键 碳原子上形成碳负离子,这是慢的一步。第二步 是碳负离子与质子或带正电荷的物质结合形成产 物。
+ E+ C C Nu E C C Nu
3
C C
+ E Nu
• 一些常见得促进亲核加成反应的取代基有: CHO、 COR、COOR、 CN、NO2、 CONH2、SO2R等。 它们通过降低碳-碳双键碳原子上的p电子云密度 来促进亲核试剂的进攻,但更重要的是,这样的 取代基能使生成的碳负离子中间体的负电荷分散 而得到稳定。
C2H5O
-
H O C C C CH3
1)水解 2)加热
O
7
碳-碳三键的亲核加成反应
• 碳-碳三键通常比双键更容易被亲核试剂进攻,而较难被 亲电试剂进攻。这是因为碳-碳三键之间的距离较短,三 键中的电子被束缚的比双键中的紧,所以进攻的亲电试剂 夺取三键中的一个电子较困难。从杂化角度来考虑,三键 碳原子(sp杂化)比双键碳原子(sp2杂化)具有较多的s成分, 因此它与电子的结合力较强,表现出较强的亲电性。
O
NH2NH2
NNH2
NH2NHCONH2
NNCONH2
RSH
• 羰基化合物与醇的反应
• 醛(酮)能与一分子醇加成生成半缩醛(酮)。半缩醛(酮)不稳 定,容易分解成醛(酮)和醇或与另一分子醇进一步缩合, 生成缩醛(酮)。 • 由于缩醛(酮)生成后又可水解成原来的化合物,故可利用 缩醛(酮)生成还保护醛(酮)基。 • 环状缩醛(酮):最常见的是利用羰基化合物和乙二醇反应, 生成二氧戊环化合物,该化合物比烷基缩醛(酮)更加稳定, 可耐大多数碱性及中性的反应条件。

04 烯 烃

04 烯  烃

RCH OH
CH2
注:
加成产物符合马氏规则。
应用:①间接法合成符合马氏规则的醇; ②硫酸氢烷基酯能溶于浓硫酸, 可用于鉴别、分离提纯烯烃。
(3)与H2O的加成
水是一种弱酸,需在H+作催化剂的条件下才能进行。
CH2 CH2
+ H H2O
CH3 CH2OH
H
+
CH3CH CH2
+H2O
(CH3)2CHOH
CH 2=CH 2
Br2 H2O NaCl
CH 2 CH 2 + Br Br
CH 2 CH 2 + CH 2 CH 2 Br Cl Br OH
3)有重排现象 4)符合马氏规则 5)反式加成
3、自由基加成——过氧化效应
CH3CH CH2
+ +
HBr
hν 或 过氧化物
CH3CHBrCH3+ CH3CH2CH2Br
表5-2 一些烯烃的氢化热
名 称 乙烯 丙烯 1-丁烯 顺-2-丁烯 反-2-丁烯 2,3-二甲基 -2-丁烯 构 造 式 氢 化 热 △H/kJ· mol-1 137 126 127 120 115 112
CH2
CH3CH
CH2
CH2
CH 2
CH 3 H
CH 3CH 2CH
CH 3 H
C
C
CH3 H
烯 烃
烯烃--分子中有一个碳碳双键的开链不饱和烃. 烯烃的通式--CnH2n
>C=C< 是烯烃的官能团.
第四章 烯 烃
一、烯烃的结构
物理方法证明
1. 碳、氢原子共平面。 2.键角接近120°; 3.双键键长0.133nm,比单键键 长0.154nm短;

形成碳碳双键的反应

形成碳碳双键的反应

磷内翁盐与醛或酮的反应即Wittig 反应是按下述过程进行的:


Wittig反应的难易程度取决于反应物内翁盐及醛 或酮的结构。 对于稳定的磷内翁盐,由于R1和R2为拉电子基, 内翁盐α-碳上的负电荷因分散而降低了亲核活性, 在一般情况下不利于Wittig反应的进行。 在不稳定的内翁盐中,R1和R2为推电子基,因而 可以增强内翁盐α-碳上的负电荷而使亲核活性增 加,使之与醛酮的反应容易进行。对于羰基化合 物来说,R3和R4如果是推电子基,羰基碳上的电 子云密度相对增高,不利于内翁盐对羰基进行亲 核反应;R3或R4为拉电子基时,可降低羰基碳上 的电子云密度,因而容易接受亲核试剂的进攻, 有利于反应的进行。一般情况下,醛的反应活性 比酮高,有时脂也能进行Wittig反应,但活性较 酮低。利用羰基不同的活性,可进行选择性的羰 基烯化反应。

Wittig反应所得烯烃可能存在Z、E两种立体异构 体。决定产物中两种异构体比例的因素很多,通 过选择适当的磷内翁盐及改变反应条件(如温度、 溶剂性质、有无盐存在等),可获得一定构型的 产物。一般规律是:较稳定的活性低的磷内翁盐, 生成以E型烯烃为主的产物,但在质子溶剂或含 盐的非极性溶剂中进行反应,可增加产物中Z型 烯烃的比例;而不稳定的活性较高的磷内翁盐立 体选择性较差,一般情况下生成E、Z两种异构体 的混合物。若选用非极性溶剂,可高选择性的生 成Z型产物,而在含盐的非极性溶剂中,E型烯烃 的比例增加。例如:
例如,在丙酮的缩合中,将固体催化剂氢 氧化钡加入Soxhlet抽提器内,反应器中的 丙酮不断回流,在提取器内与催化剂接触 发生缩合反应,然后溢流到反应器内,产 物二丙酮醇脱离催化剂,从而避免了可逆 反应的发生。二丙酮醇经碘或磷酸催化脱 水,可得71%产率的异丙叉丙酮。

碳碳双键与氢气加成反应方程式

碳碳双键与氢气加成反应方程式

碳碳双键与氢气加成反应方程式碳碳双键和氢气加成反应是一种常见的有机反应。

在这种反应中,氢气分子会与碳-碳双键中的两个碳原子形成一个新的双键,从而生成一种新的有机反应物。

碳碳双键与氢气加成反应的最基本的反应式为:R-C≡C-R + H2 R-C-H2-C-R这里,R和R是不同的有机化学官能团,例如烷基、羧基、醛基或芳基等。

碳碳双键与氢气加成反应是有机化学中应用最多的反应之一,它们能够被用来合成各种有机化合物。

例如,氢化反应可以用来合成各种烃类或醇类有机化合物;氯甲烷加成反应可以用来合成特定的有机物,如酚醛树脂;而氢苯加成反应则可以用来合成芳香族化合物。

此外,碳碳双键与氢气加成反应也可以用来进行合成药物,因为它能够高效地生成多层次结构复杂的分子,而这恰恰是有效制备药物所需要的丰富性结构。

在碳碳双键与氢气加成反应中,氢化物及有机键是反应物,而有机键是反应产物。

在催化剂的作用下,氢化物及有机键会共同形成新的双有机键,从而形成新的有机化合物。

在有机合成中,各种催化剂通常都能够促进碳碳双键与氢气加成反应的发生,其中常用的催化剂包括贵金属催化剂如金属铂、金属钯或金属镍等,以及非金属催化剂如硅钙、硼砂或硅烷等。

碳碳双键与氢气加成反应的反应条件及其反应机理也是有机化学研究的热点,近年来,随着材料科学和分子催化研究的进展,人们已经发现了大量可以提高反应效率和活性的新型催化剂,从而改善了碳碳双键与氢气加成反应的效率。

例如,开发了新型金属有机框架材料用作催化剂,这种新型材料能够更有效地促进反应的进行。

另外,不同的金属催化剂也有不同的反应机理,以及各自的特点。

综上所述,碳碳双键与氢气加成反应是有机化学中广泛应用的反应,它可以被用来合成各种有机化合物,近年来又有了许多新的催化剂出现,这些催化剂可以在一定程度上提高反应效率,大大改善了碳碳双键与氢气加成反应的应用前景。

碳碳双键的一些特殊加成反应

碳碳双键的一些特殊加成反应

碳碳双键的一些特殊加成反应
王笃年
【期刊名称】《高中数理化》
【年(卷),期】2022()16
【摘要】问题1不对称烯烃与HBr等不对称分子的加成产物如何判断?以丙烯(CH_(2)=CH-CH_(3))为代表的不对称烯烃在酸性条件下与含氢化合物(如HBr、H-OH等)发生加成反应时,氢原子主要连接到原来连氢较多的碳原子上,而带负电的离子(基团)连接到原来连氢较少的碳原子上.
【总页数】3页(P39-41)
【作者】王笃年
【作者单位】北京十一学校
【正文语种】中文
【中图分类】O62
【相关文献】
1.碳碳双键与卤素的加成反应
2.碳碳双键亲电加成反应的启发式教学
3.有机磷化合物的研究:66.亚磷酸二酯对碳氮双键诱导不对称加成反应的…
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第四章碳氧双键的加成反应1

第四章碳氧双键的加成反应1

反应(克拿维纳盖尔反应) 二、Knoevenagel 反应(克拿维纳盖尔反应)
O O
CHO
+
COOEt
哌哌 (81%) COOEt
O CH3NO2
+
C H
N(CH3)2
C5H11NH2
O2NCH2
C H
N(CH3)2 (83%)
CN O COOEt
CN
+
RNH2,HAc
CN COOEt (100%)
22%
由苯甲醛合成萘满酮
CHO O HOOC HOOC 强强 COOEt COOEt
+
CHO
+
H2C COOEt EtONa C COOEt H2 H2 C PPA CH2 CH2
COOEt C C H CH2COOH
H3O+ HOOC
H2/Pt
(75-80%) O
HOOC
四、Darzens 反应
R2C=O + H2O*
R2C-OH O*H
R2C=O*+ H2O
Carbonyl compounds
CH2O CH3CHO CH3CH2CHO (CH3)2CHCHO (CH3)3CCHO CF3CHO C6H5CHO CH3COCH3 FCH2COCH3 CF3COCH3 CF3COCF3 C6H5COCH3
O
R1 强 R2
COOR C COOH H2
COOR R' C CH B O CH 2 C O R''
历历: H2C COOR C COOR H2 R'' R' C C O CH 2 C O B HC COOR C COOR H2 R'

碳碳双键发生的化学反应

碳碳双键发生的化学反应

碳碳双键发生的化学反应
碳碳双键是由两个碳原子共享四个电子而形成的共轭键。

它们可以参与许多化学反应,下面是一些常见的碳碳双键反应:
1. 加成反应:在加成反应中,一个或多个试剂添加到碳碳双键上,形成新的化学键。

例如,在氢化反应中,氢气(H2)可以加成到碳碳双键上,生成饱和的碳碳单键。

2. 消除反应:消除反应是碳碳双键断裂的反应,通常伴随着新的化学键的形成。

一个常见的消除反应是脱水反应,在这个反应中,碳碳双键上的一个碳原子失去一个水分子(H2O),形成一个新的双键。

3. 氧化反应:碳碳双键可以被氧化剂氧化,形成含有更多氧原子的化合物。

例如,碳碳双键可以被酸性高锰酸钾(KMnO4)氧化为羧酸。

4. 还原反应:碳碳双键可以被还原剂还原,减少为含有更少氧原子的化合物。

一个常见的还原反应是烷基化反应,其中碳碳双键上的一个碳原子被氢原子取代。

这只是碳碳双键可以发生的一些典型化学反应的例子,实际上有许多不同类型的反应都可以涉及到碳碳双键。

具体的反应类型和机理取决于反应条件和试剂的选择。

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+
CH3 CH3
反式( ) 顺式( ) 反式(dl) 顺式(dl) 50% 50% 4.2.3 不对称加成规则 不对称烯烃与不对称试剂的加成具有区域选择性, 不对称烯烃与不对称试剂的加成具有区域选择性 , 马氏加成。形成了较稳定的碳正离子。 为马氏加成。形成了较稳定的碳正离子。 试剂中带部分正电的原子或基团加到具有较多负 电荷双键碳上。 电荷双键碳上。
第四章 碳碳双键的加成反应
高等有机化学
加成反应:催化氢化、亲电加成、 加成反应:催化氢化、亲电加成、亲核加成和自由基 加成。 加成。 4.1 催化氢化 催化氢化分为非均相催化(多相催化) 均相催化。 催化氢化分为非均相催化(多相催化)和均相催化。 非均相催化 非均相催化的催化剂为固体, 非均相催化的催化剂为固体,均相催化的催化剂溶于 介质成液相,整个反应体系为一相。 介质成液相,整个反应体系为一相。 4.1.1 多相催化氢化 氢和烯烃吸附在催化剂表面, 键和H-H键断裂,形 键断裂, 氢和烯烃吸附在催化剂表面,使π键和 键和 键断裂 成金属氢化物和配合物, 成金属氢化物和配合物,氢原子再分别转移到双键碳 原子. 原子 立体化学为顺式加成,反应收率高,速度快。 立体化学为顺式加成,反应收率高,速度快。
CH3CH CH2 + HBr
过氧化 物
CH3CH2CH2Br
稳定性: 稳定性 旋转. 旋转
CH3CHCH2Br > CH3CHBrCH2
H3 C
CH2Br
溴亚甲基为供电子基:+C’ > -I 溴亚甲基为供电子基:
4.2.4 烯烃的羟汞化-脱汞反应 烯烃的羟汞化-
加成方向为马氏加成,是合成醇一种常用方法。 加成方向为马氏加成,是合成醇一种常用方法。
历程
δδ+ RCH CH2 + Hg(OAc)2
-OAc-
Hg
OAc
H2O
OH RCHCH2 HgOAc
CH3 COOC C
+
CH3 C C CH3
COOBr2
CH3 Br C C O
-
Br CH3
CH3
COO-
+
CH3 Br CH3 C C C O COOO
CH3 C C
-
COOBr2
CH3 Br C C+
COO-
OOC
CH3
-
OOC
CH3
4.2.2 亲电加成的立体化学 1. 通过溴鎓离子的反式加成
C
C
+ H2
Pd,BaSO4 喹啉
C=C
OH
OH Pd,BaSO 4 喹 啉 3 0℃
OH OH
4.底物结构 4.底物结构 空阻大的底物催化氢化比较困难。 空阻大的底物催化氢化比较困难。 活性
RCOCl (RCHO) > RNO2(R-NH2) > RC
CR'
(RCH=CHR’) > RCHO ( RCHOH ) >RCH=CHR’ (RCH2CH2R’)>RCOR’>RCH (OH) R’>ArCH2OR (ArCH3) >RCN (RCH2NH2)
O O
+
O ArCO
O + ArCO- + Cu2+
ArCOOCAr + Cu
-CO2 Ar.
二、自由基加成历程 包括链引发、链增长和链传递。 包括链引发、链增长和链传递。在链增长阶段要消耗 一个自由基就产生一个自由基,活化能很小。 一个自由基就产生一个自由基,活化能很小。 4.3.2自由基加成反应的方向 自由基加成反应的方向
H + O
H
57% % 93%
H
47% % 7%
乙醇中几乎没有选择性
OH
H2/PtO2
O COOEt
AcOH
H COOEt H
95%
顺式
H
H2/PtO2 CH3OH
OH COOEt H
95%
反式
4.2 亲电加成反应
4.2.1
C C
亲电加成反应的历程
E+ + E Nu
+ -
E C C
σ -络合物(碳正离子) 络
+
CH3 H Br
Ph H
H
苏式 (83%)
Br CH3 H Br
C-Cσ键转动 键
碳正离子有 一定的寿命
Br-
H
+
C
CH3 H Br
H Ph
相当于顺 式加成
Ph
赤 式 (17% )
BrPh C C H CH3 H + Br2
CCl4
Ph
+
H CH3
Br Ph
H CH3
H
Br
H
Br
C-Cσ键转动 键
BrClH2O
NaCl
CH2BrCH2
CH2BrCH2Br CH2BrCH2Cl CH2BrCHOH2
-H+
CH2BrCH2OH
2. 2,3-二甲基丁烯二酸钠与 2得溴代苹果酸的 内 二甲基丁烯二酸钠与Br 二甲基丁烯二酸钠与 得溴代苹果酸的β-内 酯。 说明C+中间体存在,反应是分步 说明 中间体存在,
> > RCONHR'(RCH2NHR') > PhH ( > RCOOR'(RCH2OH+R'OH) )
溶剂的种类和极性, 溶剂的种类和极性,反应体系的酸碱性均能影响催化氢 化的反应速度和选择性。 化的反应速度和选择性。
+ H2 O
Pd-CaCO3 25℃ ℃
H O
C2H5OH C2H5OH+HCl(10%)
Br-
赤式(88%)
Br
H
H
+
C
H CH3 Br
H
CH3
Ph
Ph
Br
苏式 (12%)
主要产物为赤式(相当于反式加成) 主要产物为赤式(相当于反式加成),次要产物 赤式 反式加成 苏式(顺式加成) 为苏式(顺式加成)
3. 通过平面碳正离子中间体的非立体选择性加成
H2O HNO3
CH3 CH3 OH CH3 OH H CH3 H
CH3 δ+ - H δ C C + CH3 CH3
CH3
δ- δ+ HO-Cl
HO-
OH CH3 C CHCH3 CH3 Cl
CH CHCH3 CH3 Cl
CF3
δ- δ+ CH=CH2 +
δ+ δ- AlBr3 CF3 CH2 CH2Br H Br
H C Br
-I
H2C CH
H C H δ+ δ− Br + H Br
p轨道 轨道
H C H
sp2杂化
sp2杂化轨道
单线 态卡宾
p轨道 p轨道 轨道 轨道
H
C
H
sp杂化 杂化
三线态卡宾 双自由基形式) (双自由基形式)
单线态与烯烃加成时的立体化学为顺式加成( 单线态与烯烃加成时的立体化学为顺式加成(立体 顺式加成 专一性反应)。 专一性反应)。
Cl Et C=C H Et H + CCl2 Et C H C C Et Cl H
H H
C C
吸附
H H
C C
H H
C
C
H
C C H
C C H H 解吸 C C H H +
为了提高催化剂的催化性能,常加入惰性载体的活性 为了提高催化剂的催化性能, 炭、碳酸钙等。 碳酸钙等。 4.1.2影响催化氢化反应的因素 4.1.2影响催化氢化反应的因素 1. 温度 (1)升高温度有利于氢化反应,但氢化反应的选择降低。 升高温度有利于氢化反应,但氢化反应的选择降低。 升高温度有利于氢化反应
O* CH3CCH3
CH3 + CH3C
CH3 + CO
激发态
2. 热解 温度一般为50-150℃,共价键发生均裂。 ℃ 共价键发生均裂。 温度一般为
Br Br △ 2Br
CN
CN
60-100
(CH3)2C N N C(CH3)2
C
2(CH3)2CCN + N2
偶氮二异丁晴 3. 氧化 还原反应(发生单电子转移) 氧化-还原反应 发生单电子转移) 还原反应(
Br C C + Br Br C C
Br C C
Br C C
Br -
sp2杂化
Br C C Br
H C C H
COOH
Br2
Br H H COOH COOH
内消旋体
COOH

Br H H Br ①

Br-
H Br + H Br
COOH
COOH COOH
COOH ②
dl 外消旋体
反 式加成
H C C HOOC
2.压力 2.压力 增加氢气压力相当于提高氢气浓度,有利于氢化, 增加氢气压力相当于提高氢气浓度 ,有利于氢化 , 但选择性降低. Lindlar催化剂 常压生成烯, 催化剂, 但选择性降低 . 如 Lindlar 催化剂 , 常压生成烯 , 加 压为烷烃。 压为烷烃。 3.催化剂 催化剂 不同催化剂对同一反应的催化活性不同, 不同催化剂对同一反应的催化活性不同 , 同一反应 用不同的催化剂,其产物可能不一样。 用不同的催化剂,其产物可能不一样。 催化剂的活性与比表面、 载体、 催化剂的活性与比表面 、 载体 、 助催化剂和抑制剂 有关.催化剂的比表面越大 活性越高, 催化剂的比表面越大, 有关 催化剂的比表面越大,活性越高,载体的作用是 提高催化剂的分散度,增加催化剂的稳定性和比表面。 提高催化剂的分散度,增加催化剂的稳定性和比表面。 助催化剂能提高催化剂活性, 助催化剂能提高催化剂活性 ,而抑制剂可部分降低催 化剂活性。 化剂活性。
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