--第四章碳碳双键的加成反应
有机化学之碳碳重键的加成反应
子云密度较大；
R CH CH2 E
R CH CH2 动态：
E
哪个C＋稳定。
R CH CH2 空间效应 E
共轭二烯烃的亲电加成反应
C C C C E Nu
X2 Cl2, Br2 X CCC C
C C C C Nu E
CC C C E Nu
C C CC
E
Nu
Ph CH CH CH CH2 H
Ph CH CH CH CH3 Ph CH2 CH CH CH2
H Cl
CH3
D
+
H CH3 Ph D
H
Ph H
Cl
按正碳离子机理进行反应的底物结构是： ① 环状非共轭烯烃 ② 正电荷能够离域在碳骨架的体系 2) 重排产物的生成
2.鎓型离子的机理
C
δ
δ
C
C
Br Br
Br + Br C
Br
C
C
Br
Br C
C Br
反式加成
按鎓型离子机理进行反应的事实：
CH3
Br Br
不饱和碳-碳键的加成反应概述
1、与HX反应（亲电加成，自由基加成）
CC
加成 H
+ H Cl
B 消去
X H
2、水合反应（亲电加成）
CC
H2O, H2SO4 H2SO4
CC H OH
不饱和碳-碳键的加成反应概述
3、加X2反应（亲电加成）
CC
X2
CC XX
4、加XOH反应（亲电加成）
CC
X OH
CC X OH
负离子先进攻、同时进攻……
可能的反应历程
• 负离子先进攻
碳碳双键加成氧化的条件
碳碳双键加成氧化的条件
碳碳双键加成氧化是一种重要的有机合成反应，可以将碳碳双
键转化为醛、酮或羧酸等化合物。
这种反应在有机化学领域具有广
泛的应用，能够合成许多重要的有机化合物，因此受到了广泛的关注。
碳碳双键加成氧化的条件主要包括催化剂、温度和溶剂等方面。
其中，常用的催化剂包括过渡金属催化剂如钯、铑、铂等，它们能
够促进碳碳双键的加成反应。
此外，还有一些有机催化剂或者氧化
剂也可以起到催化作用。
温度对于碳碳双键加成氧化也有重要影响。
通常情况下，较高
的温度有利于反应的进行，能够促进反应速率，但是过高的温度可
能导致副反应的发生或者产物的分解。
因此，选择合适的反应温度
对于碳碳双键加成氧化是非常重要的。
此外，溶剂的选择也对碳碳双键加成氧化有一定的影响。
一些
极性溶剂如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等对于该反应有利，能够促
进反应的进行。
总的来说，碳碳双键加成氧化是一种重要的有机合成反应，它的条件包括催化剂、温度和溶剂等方面。
通过合理选择这些条件，能够有效地促进碳碳双键加成氧化反应的进行，从而合成各种重要的有机化合物。
形成碳碳双键的反应
磷内翁盐与醛或酮的反应即Wittig 反应是按下述过程进行的：
Wittig反应的难易程度取决于反应物内翁盐及醛 或酮的结构。 对于稳定的磷内翁盐，由于R1和R2为拉电子基， 内翁盐α-碳上的负电荷因分散而降低了亲核活性， 在一般情况下不利于Wittig反应的进行。 在不稳定的内翁盐中，R1和R2为推电子基，因而 可以增强内翁盐α-碳上的负电荷而使亲核活性增 加，使之与醛酮的反应容易进行。对于羰基化合 物来说，R3和R4如果是推电子基，羰基碳上的电 子云密度相对增高，不利于内翁盐对羰基进行亲 核反应；R3或R4为拉电子基时，可降低羰基碳上 的电子云密度，因而容易接受亲核试剂的进攻， 有利于反应的进行。一般情况下，醛的反应活性 比酮高，有时脂也能进行Wittig反应，但活性较 酮低。利用羰基不同的活性，可进行选择性的羰 基烯化反应。
Wittig反应所得烯烃可能存在Z、E两种立体异构 体。决定产物中两种异构体比例的因素很多，通 过选择适当的磷内翁盐及改变反应条件（如温度、 溶剂性质、有无盐存在等），可获得一定构型的 产物。一般规律是：较稳定的活性低的磷内翁盐， 生成以E型烯烃为主的产物，但在质子溶剂或含 盐的非极性溶剂中进行反应，可增加产物中Z型 烯烃的比例；而不稳定的活性较高的磷内翁盐立 体选择性较差，一般情况下生成E、Z两种异构体 的混合物。若选用非极性溶剂，可高选择性的生 成Z型产物，而在含盐的非极性溶剂中，E型烯烃 的比例增加。例如：
例如，在丙酮的缩合中，将固体催化剂氢 氧化钡加入Soxhlet抽提器内，反应器中的 丙酮不断回流，在提取器内与催化剂接触 发生缩合反应，然后溢流到反应器内，产 物二丙酮醇脱离催化剂，从而避免了可逆 反应的发生。二丙酮醇经碘或磷酸催化脱 水，可得71%产率的异丙叉丙酮。
碳碳双键的加成原理
碳碳双键的加成原理碳碳双键的加成原理是有机化学中的一个重要概念，它指的是在碳碳双键上进行化学反应时，发生的两个原子团的直接相互作用。
碳碳双键是有机化合物中常见的结构基团，其反应机理的理解对于有机合成和有机反应的研究具有重要意义。
碳碳双键的加成反应是指在碳碳双键上发生的加成反应，其中一个或多个原子或基团与双键上的两个碳原子形成新的化学键。
这种反应可以在碳碳双键上的任何一个碳原子上进行，形成两个不同的反应产物。
碳碳双键的加成反应可以分为电子亲攻型加成反应和亲电型加成反应两种基本类型。
电子亲攻型加成反应是指一个原子或基团通过共用电子对与双键上的一个碳原子形成新的化学键。
在这类反应中，一般会形成一个新的碳碳单键，同时产生一个带正电荷的中间体。
这类反应通常涉及碳原子上的π电子云的重排，常见的例子包括烯烃的氢化反应、卤代烃的消除反应等。
亲电型加成反应是指一个带正电荷的原子或基团与双键上的一个碳原子形成新的化学键。
在这类反应中，通常会形成一个新的碳碳单键，同时产生一个带负电荷的中间体。
这类反应通常涉及碳原子上的π电子云的离域，常见的例子包括烯烃的酸催化加成反应、烯烃的卤代反应等。
碳碳双键的加成原理是通过共用电子对或电荷分布的重新排列实现的。
在共用电子对的重新排列中，双键上的π电子云会重新组合，形成一个新的σ键。
在电荷分布的重新排列中，双键上的π电子云会向带正电荷或带负电荷的原子或基团转移，形成新的化学键。
碳碳双键的加成反应在有机化学中具有广泛的应用。
它可以用于构建碳骨架，形成新的化学键，实现有机物的合成。
通过选择不同的反应条件和反应物，可以控制加成反应的位置和产物的选择性。
此外，加成反应还可以用于合成复杂有机分子，如天然产物、药物和材料等。
碳碳双键的加成原理是有机化学中重要的基础概念。
通过了解和掌握加成反应的原理和机制，可以为有机合成和有机反应的研究提供理论基础和实验指导，推动有机化学领域的发展和应用。
第四章碳氧双键的加成反应1
反应（克拿维纳盖尔反应） 二、Knoevenagel 反应（克拿维纳盖尔反应）
O O
CHO
+
COOEt
哌哌 (81%) COOEt
O CH3NO2
+
C H
N(CH3)2
C5H11NH2
O2NCH2
C H
N(CH3)2 (83%)
CN O COOEt
CN
+
RNH2,HAc
CN COOEt (100%)
22%
由苯甲醛合成萘满酮
CHO O HOOC HOOC 强强 COOEt COOEt
+
CHO
+
H2C COOEt EtONa C COOEt H2 H2 C PPA CH2 CH2
COOEt C C H CH2COOH
H3O+ HOOC
H2/Pt
(75-80%) O
HOOC
四、Darzens 反应
R2C=O + H2O*
R2C-OH O*H
R2C=O*+ H2O
Carbonyl compounds
CH2O CH3CHO CH3CH2CHO (CH3)2CHCHO (CH3)3CCHO CF3CHO C6H5CHO CH3COCH3 FCH2COCH3 CF3COCH3 CF3COCF3 C6H5COCH3
O
R1 强 R2
COOR C COOH H2
COOR R' C CH B O CH 2 C O R''
历历： H2C COOR C COOR H2 R'' R' C C O CH 2 C O B HC COOR C COOR H2 R'
碳碳双键发生的化学反应
碳碳双键发生的化学反应
碳碳双键是由两个碳原子共享四个电子而形成的共轭键。
它们可以参与许多化学反应，下面是一些常见的碳碳双键反应：
1. 加成反应：在加成反应中，一个或多个试剂添加到碳碳双键上，形成新的化学键。
例如，在氢化反应中，氢气（H2）可以加成到碳碳双键上，生成饱和的碳碳单键。
2. 消除反应：消除反应是碳碳双键断裂的反应，通常伴随着新的化学键的形成。
一个常见的消除反应是脱水反应，在这个反应中，碳碳双键上的一个碳原子失去一个水分子（H2O），形成一个新的双键。
3. 氧化反应：碳碳双键可以被氧化剂氧化，形成含有更多氧原子的化合物。
例如，碳碳双键可以被酸性高锰酸钾（KMnO4）氧化为羧酸。
4. 还原反应：碳碳双键可以被还原剂还原，减少为含有更少氧原子的化合物。
一个常见的还原反应是烷基化反应，其中碳碳双键上的一个碳原子被氢原子取代。
这只是碳碳双键可以发生的一些典型化学反应的例子，实际上有许多不同类型的反应都可以涉及到碳碳双键。
具体的反应类型和机理取决于反应条件和试剂的选择。
碳碳双键的加成反应ppt课件
亲核取代
CHO
CH3
O
CH3CH2CCH=CH2 (CH3)3CO-
O CH2CHO
Michael加成
CH3 CH2 C CH2
O CH3
OH-
CH3
Robinson反应
O 36
课外作业
• P78： 5， • 6, (1) (2) (6) •7
37
H+ (CH3)2C CH(CH3)2 重排
OH
①Hg(OAc)2, H2O
② NaBH4, OH-
(CH3)3CCHCH3 OH 94%
20
4.2.5 硼氢化反应
顺式的反马氏加成（形式与结果），事实上是马氏
加成。
δ +δ CC
+
δ-δ+ H BH2
H
H BH2
CC H
π－络合物
H BH2 CC
H BH2 CC
价碳原子，它是一种亲电试剂，与烯烃反应得环丙烷
衍生物，分为单线态和三线态。
23
H
C H
p轨道 sp2杂化轨道
sp2杂化 单线态卡宾
pp轨轨道道
H
C
H
三线态卡宾
（双自由基形式）
sp杂化
24
单线态与烯烃加成时的立体化学为顺式加成（立体
专一性反应）。
Et
H
C=C
+ CCl2
H
Et
反式
Cl Cl
C
Et
H
8
OH
H2/PtO2 AcOH
O
COOEt
H2/PtO2 CH3OH
4.2 亲电加成反应
H COOEt
H
高等有机化学 亲电加成反应
有时有重排产物出现
CH3 H3C C CH CH2 CH3 CH3 H3C CH3 rearrangement H3C CH3 C CH CH3
+
H+
+
C CH CH3
X-
CH3 H3C C CH CH3 X CH3
CH3
重排产物的出现可作为经碳正离子中间体历程的证据之一。
6
（2）鎓型离子历程
H Br H H CH3 CH3 Br H CH3 CH3
+
CH3 CH3
OH
CH3 CH3
H
CH3 C C H H
DCl CH3COOD
D
+C
D Cl C C CH3 H H
C CH3 H
H
5
通常不具有立体选择性
CH CH3 3 + CH3 + H2O CH3 H
+
CH3 CH3 顺式 OH HO + H CH3
H
OH
OH CH3 H CH3
反式
CH3 H
H+ F C C F F F HF FF F FF F
F C C F
F F
NC C NC C
CN CN
H C C+ F F F F F
H C C F F F F F F
C CF F
H+
C C H F F
亲核加成产物
19
2. 亲电试剂对加成速率的影响
对于特定烯烃，卤化氢的加成速率与酸性强弱一致 HI > HBr > HCl > HF 对于特定烯烃，混合卤素的加成速率与其异裂难易程度相符 ICl > IBr > I2
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烯烃与NBS的反应：
❖ 稳定性（Ⅰ）＞（Ⅱ）
+ CH3CHCH3 +
Br-
CH3CHBrCH3
由（Ⅰ）生成CH3CHBrCH3（马氏加成产物）
CH3 + C
CH3
- H
-
C
+ HO
+ Cl
CH3
CH3 C
CH3 +
CHCH3 Cl
HO-
OH CH3
C CHCH3 CH3
Cl
❖ 反马氏加成：烯烃双键碳上连有强吸电基团 （-I）亲核加成
❖ 单线态卡宾
三线态卡宾
常见卡宾：
:CH2, :CHR, :CRR （R为烷基）
:CHX, :CX2, :CX3 （X为卤素）
RR'C:
（R，R′为烷基或芳基）
:CHY, :CRY, :CYZ （Y，Z为OR，SR， CN或CO2R等）
常见卡宾命名：
:CH2
卡宾
（碳烯）
:CHCH3 甲基卡宾 （甲基碳烯）
接）主要生成仲、叔醇
❖烯烃的硼氢化-氧化反应（1/2B2H6/H2O2，OH-）反马氏 加成生成伯醇
❖炔烃加水/Hg++ ，H+经烯醇式重排为醛或酮 ❖炔烃与醇或羧酸的亲核加成
形成C-C键：（催化剂Lewis酸碱）
❖ 简单烯：
SnCl 4
Me3CCl CH 2 CH 2 Me3CCH 2CH 2Cl
❖ 生成的自由基 （Ⅰ）比（Ⅱ）稳定
反马氏加成
自由基加成：
❖ 低温下，溴化氢与烯烃的加成为反式加成
自由基加成：
❖ 烯烃与卤素加成
•
C
自由基加成：
❖ 丙烯与氯、溴反应，（引发自由基） 发生α-卤化（中间体为烯丙基自由基， CH2=CHĊH2，p-π共轭） 自由基加成（中间体为仲自由基CH3-ĊH-CH2Br， +I效应）
❖ OR，NH2，NHR，NR2连在双键碳上 ❖ 电子效应为-I，+C，都是+C＞-I，反应活性
增加
马氏加成：
❖ 马氏加成规则不适合烯烃的亲核及自由基加 成（如过氧化物存在时，HBr与烯烃加成）
❖ 其他氢卤酸（HCl，HI）与烯烃加成，碘自由 基活性太弱，HCl，HF不易生成自由基仍为马 氏加成
硼氢化-氧化反应：
❖ 自由基加成（Free Radical Addition）：
. RCH=CH2 + Br
. RCH CH2Br
以上三类加成反应分步进行：
❖ 生成碳正离子、碳负离子或自由基中间体 ❖ 再与相应的离子反应生成加成产物 ❖ 环加成、协同反应无中间体生成只有环状过
渡态
Diels-Alder反应（双烯合成）
(2)
(2)
Nu
E
R1
CC
R3
12 R2
R4
R1
CC
R2
12
Nu
E R3 R4
三元环状正离子历程（反式加成产物）
❖ 亲电试剂：Br2，HOCl，HOBr，ICl，NOCl，ClHgCl 等
烯烃亲电加成的立体化学
❖ 与溴加成：（反式加成）
❖由顺-2-丁烯 可得到一对对映异构体
由反-丁烯二酸得到内消旋体
H COOH
H
C
+
Br
+ Br2 C
HOOC H
HOOC
H
COOH Br-
COOH
H
Br
H
Br
COOH
H Br
COOH
HOOC
Br H
2，3-二溴丁二酸（内消旋体）
❖ 与氯加成不易形成环状鎓离子，有重 排产物
不对称烯烃与不对称试剂加成（遵循 Markovnikov规则，马氏加成）
❖ 活性 HI＞HBr＞HCl＞HF ❖ 丙烯与氯化氢加成的区域选择性：（+C，+I ）
❖ CF3，CN，CO2H，NO2，SO2R
马氏加成：卤原子连在双键碳上
❖ 卤乙烯中卤素原子电子效应为-I，+C
亲电试剂进攻卤乙烯前-I＞+C，双键电子云密度降低 反应速率小于乙烯
生成碳正离子后+C＞-I
Cl C+ CH3 H
Cl CH2
(Ⅰ)
(Ⅱ)
稳定性（Ⅰ）＞（Ⅱ），p-p共轭
+CH2
马氏加成：
:CCl2
二氯卡宾 （二氯碳烯)
:CHCN
氰基卡宾 （氰基碳烯）
:CHCH=CH2 乙烯基卡宾 （乙烯基碳烯）
卡宾的形成：
❖ 多卤代烷消去（α-消去）
CHCl3
OH-H+
:C- Cl3
-Cl-
:CCl2
❖ 分子的光解或热解反应：
+R2C=N=N
h 或
R2C: + N2
卡宾的加成：
❖ 与不饱和键加成（C=C，C=N，C=P，C≡C，N=N）顺 式加成
第四章
碳-碳双键 的加成反应
催化加氢：
❖ 催化剂Ni、Pd或Pt 顺式加成
据反应历程加成反应分别有：
❖ 亲电加成（Electrophilic Addition）：
RCH=CH2 + H+
+ RCHCH3
Cl-
RCHClCH3
❖ 亲核加成（Nucleophilic Addition）：
CH2=CH CN + C6H5O OH- C6H5OCH2CHCN H+ C6H5OCH2CH2CN
分子内加成：
R C
R
R' C
:C R''
R C
R
R' C
C R''
乙烯酮与卡宾的加成生成环丙酮
CH2=C=O
+ CH2N2
CH2Cl2 -73℃
O
炔烃与卡宾的反应：
CH3 C C C加成在有机合成中的应用
❖ 形成C-X，C-O，C-C及C-N键
形成C-X键：烯烃与X2、HX、HO-X、I-Cl加成 形成C-O键：烯烃加水（酸性条件）（直接、间
AlCl3
C2H5COCl CH 2 CH 2 C2H5COCH 2CH 2Cl
形成C-N键：
R CH CH2 N O2 Cl RCHClCH 2 NO2
自由基加成：
❖ 烯烃、炔烃的自由基加成
光照（hν）、加热（Δ）或过氧化物（-O-O-）引发自 由基反应
❖ 烯烃与溴化氢在过氧化物存在下加成
p-键
烯烃亲电加成反应历程：
❖ 碳正离子历程：
第一步烯烃与亲电试剂首先生成碳正离子中间体
CC
+
+ E
Nu-
+
E
CC
+ Nu-
第二步碳正离子中间体与体系中亲核物种（如：HX，ICl）结
合生成顺式与反式加成产物
(1)
R1
CC 12 R2
R3 + E Nu
R4
(1)
R1
+
E
CC
Nu-
12
R2
R4 R3
❖ H.C.Brown美国Purdue Uni.（1959） ❖ 1979年Nobel price
❖ 历程：
❖ 不对称烯烃的反马氏加成（加水），制备伯 醇
烯烃与卡宾（碳烯）的加成
❖ 卡宾（Carbene，碳烯）：只有六个价电子的两价 碳原子化合物的总称，其中四个价电子在两个共 价键上，另外两个电子未成键，