第九十章碳碳双键的加成反应详解演示文稿
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碳碳双键的加成反应ppt课件
亲核取代
CHO
CH3
O
CH3CH2CCH=CH2 (CH3)3CO-
O CH2CHO
Michael加成
CH3 CH2 C CH2
O CH3
OH-
CH3
Robinson反应
O 36
课外作业
• P78： 5， • 6, (1) (2) (6) •7
37
H+ (CH3)2C CH(CH3)2 重排
OH
①Hg(OAc)2, H2O
② NaBH4, OH-
(CH3)3CCHCH3 OH 94%
20
4.2.5 硼氢化反应
顺式的反马氏加成（形式与结果），事实上是马氏
加成。
δ +δ CC
+
δ-δ+ H BH2
H
H BH2
CC H
π－络合物
H BH2 CC
H BH2 CC
价碳原子，它是一种亲电试剂，与烯烃反应得环丙烷
衍生物，分为单线态和三线态。
23
H
C H
p轨道 sp2杂化轨道
sp2杂化 单线态卡宾
pp轨轨道道
H
C
H
三线态卡宾
（双自由基形式）
sp杂化
24
单线态与烯烃加成时的立体化学为顺式加成（立体
专一性反应）。
Et
H
C=C
+ CCl2
H
Et
反式
Cl Cl
C
Et
H
8
OH
H2/PtO2 AcOH
O
COOEt
H2/PtO2 CH3OH
4.2 亲电加成反应
H COOEt
H
碳碳双键的亲核加成
碳碳双键的亲核加成
LOGO
在有机化学反应中亲核加成反应是很 重要的涉及范围极广阶一类反应。它不仅 是碳一杂重键(包括C-O，C=N，CN)的主 要反应，而且碳-碳重键(C=C，C三C)也 能发生亲核加成反应。亲核加成反应无论 在理论上还是在实际合成中都具有十分重 要的意义。
LOGO
烯键一般以亲电加成为主，只有当双键碳原子上 连有强吸电子基时，由于大大地降低了碳-碳双 健的电子云密度，才可以发生亲核加成。其通式 可表示为:
LOGO
常用的亲核试剂有，氨或胺、醇、硫醇或硫化氢 氢、酮等。 例如加氨：
基、硫化氢：
LOGO
在有机化学反应中亲核加成反应是很 重要的涉及范围极广阶一类反应。它不仅 是碳一杂重键(包括C-O，C=N，CN)的主 要反应，而且碳-碳重键(C=C，C三C)也 能发生亲核加成反应。亲核加成反应无论 在理论上还是在实际合成中都具有十分重 要的意义。
LOGO
烯键一般以亲电加成为主，只有当双键碳原子上 连有强吸电子基时，由于大大地降低了碳-碳双 健的电子云密度，才可以发生亲核加成。其通式 可表示为:
LOGO
常用的亲核试剂有，氨或胺、醇、硫醇或硫化氢 氢、酮等。 例如加氨：
基、硫化氢：
亲核加成反应课件
O
CH3 C CH COOC2H5
O CH3 C CH COOH
O
2021/8/24
23
-CO2
CH3 C CH
OH
CH3 CH CHO
第四节 羧酸衍生物与亲核试剂的反应 1、反应历程（加成-消除历程）
2021/8/24
24
O R C L + Nu-
O RC L
Nu
O
R
C
Nu +
L
加成-消除历程: 羧酸衍生物中,也有一个羰基,也可以发生亲核加成反应,但 加成物很不稳定,容易发生消除反应。 第一步亲核试剂加到羰基碳原子上，生成正四面体中间体。 第二步，离去基团离去，同时生成羰基。
18O
-
R C OR'
R C OH + OR'
OH
快
18O
R C O + HOR'
▲氢氧根的亲核性高于水分子。
2021/8/24
32
第五节 碳-氮重键的亲核加成反应
常见的碳-氮重键是C=N和C≡N，既亚胺和腈。
1、亚胺的亲核加成反应 亚胺是醛酮的含氮衍生物，俗称 Schiff碱。其性质
与醛酮相似，能发生亲核加成及缩合反应。
k1
0.83
0.27
0.025
2021/8/24
29
（2）酸催化 烷-氧键断裂单分子历程 （AAl1） Acid catalysis,unimolecular alkyl-oxygen cleavage
+
CH3COOCPh3 + H2O
CH3COOH / H H2O 二 噁 烷
CH3COOH + Ph3COH
CH3 C CH COOC2H5
O CH3 C CH COOH
O
2021/8/24
23
-CO2
CH3 C CH
OH
CH3 CH CHO
第四节 羧酸衍生物与亲核试剂的反应 1、反应历程（加成-消除历程）
2021/8/24
24
O R C L + Nu-
O RC L
Nu
O
R
C
Nu +
L
加成-消除历程: 羧酸衍生物中,也有一个羰基,也可以发生亲核加成反应,但 加成物很不稳定,容易发生消除反应。 第一步亲核试剂加到羰基碳原子上，生成正四面体中间体。 第二步，离去基团离去，同时生成羰基。
18O
-
R C OR'
R C OH + OR'
OH
快
18O
R C O + HOR'
▲氢氧根的亲核性高于水分子。
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32
第五节 碳-氮重键的亲核加成反应
常见的碳-氮重键是C=N和C≡N，既亚胺和腈。
1、亚胺的亲核加成反应 亚胺是醛酮的含氮衍生物，俗称 Schiff碱。其性质
与醛酮相似，能发生亲核加成及缩合反应。
k1
0.83
0.27
0.025
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29
（2）酸催化 烷-氧键断裂单分子历程 （AAl1） Acid catalysis,unimolecular alkyl-oxygen cleavage
+
CH3COOCPh3 + H2O
CH3COOH / H H2O 二 噁 烷
CH3COOH + Ph3COH
第九十章 碳-碳双键的加成反应
H CH2CH OH-
CH2CH
OH
-H2O ÎÎ
H O CH3-C-H + CH -CHO - 2
d
+
d
-
d
+
O
dil OH-
d
CH3CH-CH2-CHO
CH3CH=CH-C-H
高级醛得到β－羟基醛后，更容易失水：
dO d
-
dH d
CH + CH3CH-CHO + -
§9-3 羰基化合物的亲核加成反应举例
一.杂原子亲核试剂的加成 如羰基化合物与醇反应生成半缩醛或半缩酮。醛 加醇容易，酮较困难。
亲核加成
R H C O + R'OH 干HCl R H C OR' OH
R'OH 干HCl R H
SN1 C OR' OR'
半缩醛,不稳定
缩醛, 稳定
反应机理：
更有利于亲核试剂进攻
但用酸作催化剂，酮比较容易发生缩合反 应。 酸催化反应历程：
交错醇醛缩合（交叉醇醛缩合）：
CH3CHO + CH3CH2CHO
dil OH-
ÎÎÎÎ ú ÎÎÎÎ ³² ÎÎÎÎÎÎ
但若两种不同的醛或酮进行醇醛缩合时，其中一个反应 物无α－氢，则产物有意义。如下列Claison-Schmidt 缩合反应：
R H 缩醛 对碱和氧化剂稳定 C OR' H2O/H+ OR' R H C O + 2HOR'
所以，制备缩醛时必须用干燥的HCl气体，体系中不能含水。
酮只能与二元醇生成环状缩醛（因为五元、六元 环有特殊稳定性）：
O + HO CH2 HO CH2 干HCl
CH2CH
OH
-H2O ÎÎ
H O CH3-C-H + CH -CHO - 2
d
+
d
-
d
+
O
dil OH-
d
CH3CH-CH2-CHO
CH3CH=CH-C-H
高级醛得到β－羟基醛后，更容易失水：
dO d
-
dH d
CH + CH3CH-CHO + -
§9-3 羰基化合物的亲核加成反应举例
一.杂原子亲核试剂的加成 如羰基化合物与醇反应生成半缩醛或半缩酮。醛 加醇容易，酮较困难。
亲核加成
R H C O + R'OH 干HCl R H C OR' OH
R'OH 干HCl R H
SN1 C OR' OR'
半缩醛,不稳定
缩醛, 稳定
反应机理：
更有利于亲核试剂进攻
但用酸作催化剂，酮比较容易发生缩合反 应。 酸催化反应历程：
交错醇醛缩合（交叉醇醛缩合）：
CH3CHO + CH3CH2CHO
dil OH-
ÎÎÎÎ ú ÎÎÎÎ ³² ÎÎÎÎÎÎ
但若两种不同的醛或酮进行醇醛缩合时，其中一个反应 物无α－氢，则产物有意义。如下列Claison-Schmidt 缩合反应：
R H 缩醛 对碱和氧化剂稳定 C OR' H2O/H+ OR' R H C O + 2HOR'
所以，制备缩醛时必须用干燥的HCl气体，体系中不能含水。
酮只能与二元醇生成环状缩醛（因为五元、六元 环有特殊稳定性）：
O + HO CH2 HO CH2 干HCl
碳碳双键的加成反应 有机化学课件
第四章 碳碳双键的加成反应
高等有机化学
加成反应：催化氢化、亲电加成、亲核加成和自由基
加成。 4.1 催化氢化
催化氢化分为非均相催化（多相催化）和均相催化。
非均相催化的催化剂为固体，均相催化的催化剂溶于
介质成液相，整个反应体系为一相。
4.1.1 多相催化氢化
氢和烯烃吸附在催化剂表面，使π键和H-H键断裂，形 成金属氢化物和配合物，氢原子再分别转移到双键碳 原子. 立体化学为顺式加成，反应收率高，速度快。
CH3 δ+ - H δ C C + CH3 CH3
δ- δ+ HO-Cl
HO-
CH3 CH CHCH3 CH3 Cl
OH CH3 C CHCH3 CH3 Cl
CF3
δ- δ+ CH=CH2 +
δ+ δ－ AlBr3 CF3 CH2 CH2Br H Br
H C Br
-I
H2C CH
H C H Br + H Br
C
C
+ H2
Pd,BaSO4 喹啉
C=C
OH
OH Pd,BaSO 4 喹啉 30℃
OH OH
4.底物结构
空阻大的底物催化氢化比较困难。
活性
RCOCl (RCHO) > RNO2(R-NH2) > RC
CR'
(RCH=CHR’) > RCHO （ RCHOH ） >RCH=CHR’ (RCH2CH2R’)>RCOR’>RCH (OH) R’>ArCH2OR (ArCH3) >RCN (RCH2NH2)
H H
C C
吸附
H H
高等有机化学
加成反应：催化氢化、亲电加成、亲核加成和自由基
加成。 4.1 催化氢化
催化氢化分为非均相催化（多相催化）和均相催化。
非均相催化的催化剂为固体，均相催化的催化剂溶于
介质成液相，整个反应体系为一相。
4.1.1 多相催化氢化
氢和烯烃吸附在催化剂表面，使π键和H-H键断裂，形 成金属氢化物和配合物，氢原子再分别转移到双键碳 原子. 立体化学为顺式加成，反应收率高，速度快。
CH3 δ+ - H δ C C + CH3 CH3
δ- δ+ HO-Cl
HO-
CH3 CH CHCH3 CH3 Cl
OH CH3 C CHCH3 CH3 Cl
CF3
δ- δ+ CH=CH2 +
δ+ δ－ AlBr3 CF3 CH2 CH2Br H Br
H C Br
-I
H2C CH
H C H Br + H Br
C
C
+ H2
Pd,BaSO4 喹啉
C=C
OH
OH Pd,BaSO 4 喹啉 30℃
OH OH
4.底物结构
空阻大的底物催化氢化比较困难。
活性
RCOCl (RCHO) > RNO2(R-NH2) > RC
CR'
(RCH=CHR’) > RCHO （ RCHOH ） >RCH=CHR’ (RCH2CH2R’)>RCOR’>RCH (OH) R’>ArCH2OR (ArCH3) >RCN (RCH2NH2)
H H
C C
吸附
H H
碳碳重键加成.pptx
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例1
Br CH3
H3C
Br
SbF5
Br
H3C
CH3 CH3
SO2(liq), -60oC H3C
CH3
CH3
例2
Br Br3
CH3
Br H3C
CH3 CH3
例3 反式容易顺序:Br2>Cl2>HBr
第9页/共32页
例4:一般情况下第一步生成正离子是速度决定阶段,但
有例外:
C（CH3）3
第30页/共32页
20.2.4 重键加成反应的空间效应影响
Me过月桂酸 O
Me O
Me
H
H
H
CH3
CH3
76%
24%
CH3
CH3
过月桂酸 CH3
DCl
第31页/共32页
O CH3
D Cl
PhCH CH2 PhCH CHPh
很快 18
CH2 CHCH2Cl 1.6
CH2 CHCH2Cl PhCH CHBr CH2 CHBr
1.0 0.11 0.0011
第26页/共32页
亲核反应 简单烯烃不发生亲核反应,只有特殊烯烃
才反应。
F2C CF2 (NC)2C C(CN)2
自由基反应 自由基试剂存在是关键。
H Br Br
CH3
H
Br-
CH3
第7页/共32页
CH3 Br
H
H
CH3
溴鎓离子
Br-从体积较大的溴鎓离子的反面进攻碳原子之一
CH3
Br
Br-
H
H
CH3
Br H3C
CH3 +
H
例1
Br CH3
H3C
Br
SbF5
Br
H3C
CH3 CH3
SO2(liq), -60oC H3C
CH3
CH3
例2
Br Br3
CH3
Br H3C
CH3 CH3
例3 反式容易顺序:Br2>Cl2>HBr
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例4:一般情况下第一步生成正离子是速度决定阶段,但
有例外:
C（CH3）3
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20.2.4 重键加成反应的空间效应影响
Me过月桂酸 O
Me O
Me
H
H
H
CH3
CH3
76%
24%
CH3
CH3
过月桂酸 CH3
DCl
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O CH3
D Cl
PhCH CH2 PhCH CHPh
很快 18
CH2 CHCH2Cl 1.6
CH2 CHCH2Cl PhCH CHBr CH2 CHBr
1.0 0.11 0.0011
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亲核反应 简单烯烃不发生亲核反应,只有特殊烯烃
才反应。
F2C CF2 (NC)2C C(CN)2
自由基反应 自由基试剂存在是关键。
H Br Br
CH3
H
Br-
CH3
第7页/共32页
CH3 Br
H
H
CH3
溴鎓离子
Br-从体积较大的溴鎓离子的反面进攻碳原子之一
CH3
Br
Br-
H
H
CH3
Br H3C
CH3 +
H
双键加成反应PPT课件
吸引电子基团存在减慢反应速度。
.
9
反应事实
立体化学上是反式加成
HOOCC CCOOH + Br2 Br
HOOCC CCOOH HOOCC CCOOH
Br
Br Br
产物中反式占70%，顺式占30%。
.
10
反应机理
分两步反应，正离子先进攻，中间体是碳 正离子，第一步为控制步骤。
X+
X--
CH2=CH2
CXHC2H=X2CC2，HHH220OMMeeXCH2CH2X +
.
5
推理
反应分两步进行,一步反应不会形成
XCH2CH2OH、XCH2CH2Cl、 XCH2CH2OMe等产物。只会有 CH3CH2OH、CH3CH2Cl、 CH3CH2OMe等产物与XCH2CH2X同时 存在。
.
6
反应事实
Cl
H3C—C—COO- Cl2 H3C—C—CO
-OOC—C—CH3
-OOC—C—O
CH3
反应产物中含有内酯。
.
7
推理
反应中是正离子先进攻，形成碳正离子， 羧基上的氧原子（带负电荷）就近进攻碳正离 子，得到内酯。如果负离子先进攻，不可能发 生同样反应。
Cl H3C—C—COO-OOC—C—CH3
+
.
8
反应事实
动力学二级反应 V=k[CH2=CH2][X2]
XCH2CH2+
XCH2CH2X
.
11
XCH2CH2X
.
3
可能的反应历程
正负离子同时进攻
X-- X+
CH2=CH2 协同反应
CH2—CH2
.
9
反应事实
立体化学上是反式加成
HOOCC CCOOH + Br2 Br
HOOCC CCOOH HOOCC CCOOH
Br
Br Br
产物中反式占70%，顺式占30%。
.
10
反应机理
分两步反应，正离子先进攻，中间体是碳 正离子，第一步为控制步骤。
X+
X--
CH2=CH2
CXHC2H=X2CC2，HHH220OMMeeXCH2CH2X +
.
5
推理
反应分两步进行,一步反应不会形成
XCH2CH2OH、XCH2CH2Cl、 XCH2CH2OMe等产物。只会有 CH3CH2OH、CH3CH2Cl、 CH3CH2OMe等产物与XCH2CH2X同时 存在。
.
6
反应事实
Cl
H3C—C—COO- Cl2 H3C—C—CO
-OOC—C—CH3
-OOC—C—O
CH3
反应产物中含有内酯。
.
7
推理
反应中是正离子先进攻，形成碳正离子， 羧基上的氧原子（带负电荷）就近进攻碳正离 子，得到内酯。如果负离子先进攻，不可能发 生同样反应。
Cl H3C—C—COO-OOC—C—CH3
+
.
8
反应事实
动力学二级反应 V=k[CH2=CH2][X2]
XCH2CH2+
XCH2CH2X
.
11
XCH2CH2X
.
3
可能的反应历程
正负离子同时进攻
X-- X+
CH2=CH2 协同反应
CH2—CH2
高等有机化学课件5.2 碳-碳重键的加成反应
H2O
低温，惰性溶剂
C
C
O O
二级臭氧化合物
R' R"
RCHO + O=C RCHO + O=C
+ Zn(OH)2
O + CH3SCH3
R' R"
O3
H R
O O O
R' R"
CH3SCH3 H2 Pd/C
RCH2OH + HOCHR’R” +H2O
RCH2OH + HOCHR’R”
LiAlH4orNaBH4
R CH CH2 minor contributing structure
+
E
Stereospecificity: Anti addition
(一) Addition of HW
C C H+ slow C CH WC CH W
• The reaction is general-acid, not special-acid catalyzed, implying the rate determining proton transfer from acid to the double bond. • Cabocation intermediates is involved. • Markovnikov’s rule:give the more stable cabocations. • EDG increase the reactivity of a double bond, while EWG decrease it. • Cabocations are prone to rearrange.
+ -
Y
低温，惰性溶剂
C
C
O O
二级臭氧化合物
R' R"
RCHO + O=C RCHO + O=C
+ Zn(OH)2
O + CH3SCH3
R' R"
O3
H R
O O O
R' R"
CH3SCH3 H2 Pd/C
RCH2OH + HOCHR’R” +H2O
RCH2OH + HOCHR’R”
LiAlH4orNaBH4
R CH CH2 minor contributing structure
+
E
Stereospecificity: Anti addition
(一) Addition of HW
C C H+ slow C CH WC CH W
• The reaction is general-acid, not special-acid catalyzed, implying the rate determining proton transfer from acid to the double bond. • Cabocation intermediates is involved. • Markovnikov’s rule:give the more stable cabocations. • EDG increase the reactivity of a double bond, while EWG decrease it. • Cabocations are prone to rearrange.
+ -
Y
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按鎓型离子历程进行的反应，通常是反式加 成产物。
二．三分子亲电加成反应
▪ 三分子亲电加成反应速度为υ=κ[烯烃][亲电 试剂]2，为三级反应，以AdE3表示。
▪ 当烯烃与卤化氢的加成，若生成比较不稳 定的正碳离子时，则倾向于按三分子亲电 加成反应历程进行。因另一HX分子的X－与 之结合，可生成稳定的产物。
反式加成 反式加成
▪ 当双键碳原子之一与一个能稳定生成的正碳离子 的中间体的基团如苯基共轭时，则立体选择性将 发生变化。
▪ 如顺和反-1-苯基丙烯，4-叔丁基-1-苯基环已烯加 成时，主要生成顺式加成产物。因为这些反应中 可生成苄基型正碳离子而稳定。
C6H5
H
C＝C
＋ HCl
H
CH3
反-1-苯基丙烯
2.鎓型离子历程
▪ 简单和非共轭烯烃与溴的加成按鎓型离子 历程反应。如:
CH2 +
δ+ Br
δBr
CH2
CH2 δ + Br
δBr
CH2
H2C H2C
Br+ + Br-
Br-
H2C +
Br+
H2C
H2C BBr
Br
慢
烯烃
B+r
CC
Br
快
Br-
CC
Br
▪ 卤素与烯烃的加成一般按鎓型离子历程进行，其 它的一些试剂，如次卤酸（HOCl和HOBr）、异 氰酸碘（INCO）、叠氮化碘（IN3）、烷和芳硫 基氯（RSCl、ArSCl）以及在水或醇存在下的汞 盐（Hg(OCOCH3)）等对烯烃的加成，也按此历 程进行。如:
▪ 烯烃与HX的加成，在按AdE3历程进行时， 由于烯烃与一分子HX中的H+结合时，从另 一方向又与第二个分子的HX或X-结合，故 加成的立体化学特征是反式加成。
§8-2 亲电加成反应的立体化学
▪ 亲电试剂E-Nu与C=C双键进行加成时，试剂的两 部分E+和Nu-可以从反应物的同侧或异侧加到双 键上。当试剂的两部分加到分子的同侧时，叫做 顺式加成。当试剂的两部分从烯烃的异侧加到双 键碳原子上时，叫做反式加成。
在加成中除得到正常产物外，还得到重排产物。重 排产物与正碳离子稳定性有关。如：
CH3
CH3
CH3
H3C
C
CH CH2 HCl
H3C
C
CH +
CH3 Cl-
H3C C
CH CH3
CH3
CH3
CH3 Cl
重排
预期产物
H3C
CH3
C +
CH CH3
Cl-
CH3
H3C
CH3 C CH CH3 Cl CH3
溶剂 环已烷
CCl4 t-C4H9OH C2H5CN CH3NO2
介电常数 2.0 2.2 11 25 35
内消旋体/外消旋体 0 0 0.3 0.6 0.9
增加溶剂的极性有利于顺式加成。
§8-3 亲电加成反应的活性
一.烯烃结构对加成速度的影响
▪ 通常C=C双键间的电子云密度越高，亲电加成反 应越容易进行。即供电子基能对中间体起稳定作 用，降低活化能，加速反应的进行。
第九十章碳碳双键的加成反应 详解演示文稿
优选第九十章碳碳双键的加成 反应
▪ 此类反应分两种历程：反应过程中生成正 碳离子中间体历程和环状鎓型离子中间体 历程。
顺反异构
反式异构
1.正碳离子历程 如烯烃与HX的加成：
C=C + H X
C C+ H
+ X-
C C+ H
+ X-
CC HX
烯烃与亲电试剂的加成，若生成的正碳离子中间体 越稳定，则越有利于按正碳离子历程进行。按此反 应历程的反应通常不具有立体选择性。
反式加成产物
▪ 烯烃的硼氢化反应总是顺式加成。如：
① B2H6 ,醚
② H2O2/OH-
CH3
OH H + H H3C
H CH3
OH H
(顺加)
二．反应物的影响
▪ 当同一亲电试剂与不同烯烃进行亲电加成 反应时，其立体选择性也不相同。
▪ C=C双键与卤化氢加成的立体选择性主要 依赖于烯烃的结构。
▪ 非共轭环状烯烃如环已烯、1，2-二甲基环 戊烯、1，2-二甲基环已烯和异丁烯与HX 的加成主要是反式加成。如:
一.亲电试剂的影响
▪ 烯烃与不同的亲电试剂加成时，其立体选择性不
同 。如反-1-苯基丙烯分别与HBr、Cl2和Br2的加
成：
C6H5
H
C=C
+ HCl
反式加成产物
12%
H
CH3
Cl2
32% 88%
Br2
这是因为相应的鎓型离子的稳定性为：
卤鎓离子稳定性次序为：I鎓离子>Br鎓离子>Cl鎓离子。
▪ 羟汞化反应具有立体选择性，大多数无环 和单环烯烃的羟汞化反应是反式加成过程。
如双键碳原子上连有共轭结构的苯基时，反应速度也会加快。 如苯乙烯：
CH＝CH2
H＋
CH＋－CH3
二．亲电试剂对加成速度的影响
▪ 卤化氢的加成速度次序是：
HI>HBr>HCl>HF
▪ 混合卤素的加成速度顺序是：
ICl>IBr>I2 BrCl>Br2 ▪ 除了烯烃结构和亲电试剂的影响外，溶剂
的影响也较大，通常在极性大的溶剂中反 应速度较大。
相对速度
CH2＝CH2 CH3CH＝CHCH3 (CH3)2C=CHCH3
1 1700 130000
CH3CH＝CH2 (CH3)2C=CH2 (CH3)2C=C(CH3)2
相对速度 61 2600
1800000
烯烃的加成反应活性顺序： (CH3)2C=CH2 CH3CH=CH2 CH2=CH2 CH2=CHCl
§8-4 亲电加成反应的定向
▪ 如果烯烃和亲电试剂都是不对称的，如 CH3CH=CH2和HX，加成就出现了方向问 题，即区域选择性问题。
▪ 影响区域选择性的主要因素是电子效应和 立体效应。
如顺-2-丁烯与四氧化锇加成生成顺式环状锇酸酯，后者水解生成 内消旋1，2-二醇，总的结果是羟基化，具有顺式立体选择性。
许多加成反应具有立体选择性，但对于某些加成反应则只有很小 的立体选择性，如Z-1，2-二甲基环已烯的酸性水解反应，生成 大约等量的顺和反1，2二甲基环已醇。如：
烯烃加成的立体选择性是可变的，它与亲电试剂的性质、 烯烃的结构和反应条件等因素有关。
C6H5
H
C－C H
CH3
Cl H
顺式加成
▪ 邻基的参与对立体化学结果也会产生影响。 如：
▪ 如降冰片烯与卤素的加成，除生成反式加 成产物外，还生成外型产物等。
三．溶剂的影响
▪ 溶剂对亲电加成反应的立体化学也有影响。
▪ 如顺-1,2-二苯乙烯与溴在不同溶剂中进行加成时， 内消旋和外消旋产物的比例不同，即顺式和反式 加成产物比例不同。
二．三分子亲电加成反应
▪ 三分子亲电加成反应速度为υ=κ[烯烃][亲电 试剂]2，为三级反应，以AdE3表示。
▪ 当烯烃与卤化氢的加成，若生成比较不稳 定的正碳离子时，则倾向于按三分子亲电 加成反应历程进行。因另一HX分子的X－与 之结合，可生成稳定的产物。
反式加成 反式加成
▪ 当双键碳原子之一与一个能稳定生成的正碳离子 的中间体的基团如苯基共轭时，则立体选择性将 发生变化。
▪ 如顺和反-1-苯基丙烯，4-叔丁基-1-苯基环已烯加 成时，主要生成顺式加成产物。因为这些反应中 可生成苄基型正碳离子而稳定。
C6H5
H
C＝C
＋ HCl
H
CH3
反-1-苯基丙烯
2.鎓型离子历程
▪ 简单和非共轭烯烃与溴的加成按鎓型离子 历程反应。如:
CH2 +
δ+ Br
δBr
CH2
CH2 δ + Br
δBr
CH2
H2C H2C
Br+ + Br-
Br-
H2C +
Br+
H2C
H2C BBr
Br
慢
烯烃
B+r
CC
Br
快
Br-
CC
Br
▪ 卤素与烯烃的加成一般按鎓型离子历程进行，其 它的一些试剂，如次卤酸（HOCl和HOBr）、异 氰酸碘（INCO）、叠氮化碘（IN3）、烷和芳硫 基氯（RSCl、ArSCl）以及在水或醇存在下的汞 盐（Hg(OCOCH3)）等对烯烃的加成，也按此历 程进行。如:
▪ 烯烃与HX的加成，在按AdE3历程进行时， 由于烯烃与一分子HX中的H+结合时，从另 一方向又与第二个分子的HX或X-结合，故 加成的立体化学特征是反式加成。
§8-2 亲电加成反应的立体化学
▪ 亲电试剂E-Nu与C=C双键进行加成时，试剂的两 部分E+和Nu-可以从反应物的同侧或异侧加到双 键上。当试剂的两部分加到分子的同侧时，叫做 顺式加成。当试剂的两部分从烯烃的异侧加到双 键碳原子上时，叫做反式加成。
在加成中除得到正常产物外，还得到重排产物。重 排产物与正碳离子稳定性有关。如：
CH3
CH3
CH3
H3C
C
CH CH2 HCl
H3C
C
CH +
CH3 Cl-
H3C C
CH CH3
CH3
CH3
CH3 Cl
重排
预期产物
H3C
CH3
C +
CH CH3
Cl-
CH3
H3C
CH3 C CH CH3 Cl CH3
溶剂 环已烷
CCl4 t-C4H9OH C2H5CN CH3NO2
介电常数 2.0 2.2 11 25 35
内消旋体/外消旋体 0 0 0.3 0.6 0.9
增加溶剂的极性有利于顺式加成。
§8-3 亲电加成反应的活性
一.烯烃结构对加成速度的影响
▪ 通常C=C双键间的电子云密度越高，亲电加成反 应越容易进行。即供电子基能对中间体起稳定作 用，降低活化能，加速反应的进行。
第九十章碳碳双键的加成反应 详解演示文稿
优选第九十章碳碳双键的加成 反应
▪ 此类反应分两种历程：反应过程中生成正 碳离子中间体历程和环状鎓型离子中间体 历程。
顺反异构
反式异构
1.正碳离子历程 如烯烃与HX的加成：
C=C + H X
C C+ H
+ X-
C C+ H
+ X-
CC HX
烯烃与亲电试剂的加成，若生成的正碳离子中间体 越稳定，则越有利于按正碳离子历程进行。按此反 应历程的反应通常不具有立体选择性。
反式加成产物
▪ 烯烃的硼氢化反应总是顺式加成。如：
① B2H6 ,醚
② H2O2/OH-
CH3
OH H + H H3C
H CH3
OH H
(顺加)
二．反应物的影响
▪ 当同一亲电试剂与不同烯烃进行亲电加成 反应时，其立体选择性也不相同。
▪ C=C双键与卤化氢加成的立体选择性主要 依赖于烯烃的结构。
▪ 非共轭环状烯烃如环已烯、1，2-二甲基环 戊烯、1，2-二甲基环已烯和异丁烯与HX 的加成主要是反式加成。如:
一.亲电试剂的影响
▪ 烯烃与不同的亲电试剂加成时，其立体选择性不
同 。如反-1-苯基丙烯分别与HBr、Cl2和Br2的加
成：
C6H5
H
C=C
+ HCl
反式加成产物
12%
H
CH3
Cl2
32% 88%
Br2
这是因为相应的鎓型离子的稳定性为：
卤鎓离子稳定性次序为：I鎓离子>Br鎓离子>Cl鎓离子。
▪ 羟汞化反应具有立体选择性，大多数无环 和单环烯烃的羟汞化反应是反式加成过程。
如双键碳原子上连有共轭结构的苯基时，反应速度也会加快。 如苯乙烯：
CH＝CH2
H＋
CH＋－CH3
二．亲电试剂对加成速度的影响
▪ 卤化氢的加成速度次序是：
HI>HBr>HCl>HF
▪ 混合卤素的加成速度顺序是：
ICl>IBr>I2 BrCl>Br2 ▪ 除了烯烃结构和亲电试剂的影响外，溶剂
的影响也较大，通常在极性大的溶剂中反 应速度较大。
相对速度
CH2＝CH2 CH3CH＝CHCH3 (CH3)2C=CHCH3
1 1700 130000
CH3CH＝CH2 (CH3)2C=CH2 (CH3)2C=C(CH3)2
相对速度 61 2600
1800000
烯烃的加成反应活性顺序： (CH3)2C=CH2 CH3CH=CH2 CH2=CH2 CH2=CHCl
§8-4 亲电加成反应的定向
▪ 如果烯烃和亲电试剂都是不对称的，如 CH3CH=CH2和HX，加成就出现了方向问 题，即区域选择性问题。
▪ 影响区域选择性的主要因素是电子效应和 立体效应。
如顺-2-丁烯与四氧化锇加成生成顺式环状锇酸酯，后者水解生成 内消旋1，2-二醇，总的结果是羟基化，具有顺式立体选择性。
许多加成反应具有立体选择性，但对于某些加成反应则只有很小 的立体选择性，如Z-1，2-二甲基环已烯的酸性水解反应，生成 大约等量的顺和反1，2二甲基环已醇。如：
烯烃加成的立体选择性是可变的，它与亲电试剂的性质、 烯烃的结构和反应条件等因素有关。
C6H5
H
C－C H
CH3
Cl H
顺式加成
▪ 邻基的参与对立体化学结果也会产生影响。 如：
▪ 如降冰片烯与卤素的加成，除生成反式加 成产物外，还生成外型产物等。
三．溶剂的影响
▪ 溶剂对亲电加成反应的立体化学也有影响。
▪ 如顺-1,2-二苯乙烯与溴在不同溶剂中进行加成时， 内消旋和外消旋产物的比例不同，即顺式和反式 加成产物比例不同。