碳氧双键的加成反应-PPT精选文档
合集下载
第四章碳氧双键的加成反应1
反应（克拿维纳盖尔反应） 二、Knoevenagel 反应（克拿维纳盖尔反应）
O O
CHO
+
COOEt
哌哌 (81%) COOEt
O CH3NO2
+
C H
N(CH3)2
C5H11NH2
O2NCH2
C H
N(CH3)2 (83%)
CN O COOEt
CN
+
RNH2,HAc
CN COOEt (100%)
22%
由苯甲醛合成萘满酮
CHO O HOOC HOOC 强强 COOEt COOEt
+
CHO
+
H2C COOEt EtONa C COOEt H2 H2 C PPA CH2 CH2
COOEt C C H CH2COOH
H3O+ HOOC
H2/Pt
(75-80%) O
HOOC
四、Darzens 反应
R2C=O + H2O*
R2C-OH O*H
R2C=O*+ H2O
Carbonyl compounds
CH2O CH3CHO CH3CH2CHO (CH3)2CHCHO (CH3)3CCHO CF3CHO C6H5CHO CH3COCH3 FCH2COCH3 CF3COCH3 CF3COCF3 C6H5COCH3
O
R1 强 R2
COOR C COOH H2
COOR R' C CH B O CH 2 C O R''
历历： H2C COOR C COOR H2 R'' R' C C O CH 2 C O B HC COOR C COOR H2 R'
碳碳双键的加成反应ppt课件
亲核取代
CHO
CH3
O
CH3CH2CCH=CH2 (CH3)3CO-
O CH2CHO
Michael加成
CH3 CH2 C CH2
O CH3
OH-
CH3
Robinson反应
O 36
课外作业
• P78： 5， • 6, (1) (2) (6) •7
37
H+ (CH3)2C CH(CH3)2 重排
OH
①Hg(OAc)2, H2O
② NaBH4, OH-
(CH3)3CCHCH3 OH 94%
20
4.2.5 硼氢化反应
顺式的反马氏加成（形式与结果），事实上是马氏
加成。
δ +δ CC
+
δ-δ+ H BH2
H
H BH2
CC H
π－络合物
H BH2 CC
H BH2 CC
价碳原子，它是一种亲电试剂，与烯烃反应得环丙烷
衍生物，分为单线态和三线态。
23
H
C H
p轨道 sp2杂化轨道
sp2杂化 单线态卡宾
pp轨轨道道
H
C
H
三线态卡宾
（双自由基形式）
sp杂化
24
单线态与烯烃加成时的立体化学为顺式加成（立体
专一性反应）。
Et
H
C=C
+ CCl2
H
Et
反式
Cl Cl
C
Et
H
8
OH
H2/PtO2 AcOH
O
COOEt
H2/PtO2 CH3OH
4.2 亲电加成反应
H COOEt
H
有机化学课件第七章碳氧双键化合物(一)
Chapter 7
碳氧双键化合物(一)
第七章 碳氧双键化合物(一)
一、碳氧双键化合物的结构
二、碳氧双键化合物的酸性 三、碳氧双键化合物的亲核加成和取代反应 (重点和难点) 四、不饱和羰基化合物 五、碳氧双键化合物的氧化还原反应
第一节 碳氧双键化合物的结构
1.分类
碳氧双键 化合物
醛：羰基碳原子与氢原子相连的化合物。 酮：羰基碳原子与两个碳原子相连的化合物。 醌：具有特殊环状的不饱和二酮。 羧酸：含有羧基的化合物。 酰氯：羧酸的羟基被卤素取代的化合物。 酸酐：两分子羧酸脱水形成的产物。 羧酸衍生物 羧酸酯：羧酸和醇分子之间脱水形成的产物。 酰胺：羧酸和氨(胺)分子之间脱水形成的产物。 腈：含有碳氮三键的有机化合物。
O CH3CH2CH2 H O H CH3CH2 O CH3
丁醛
2-甲基丙醛
2-丁酮
3. 命名
醛、酮、羧酸的系统命名法是选择含有羰基或羧基的最长 碳链作为主链，并从靠近羰基或羧基的一端开始编号。
O CH 3 CH 3CH 2 2 CH 3 4 3 1 2-丁酮 2-苯基丙醛 O H CH 3CH 2 3 2 O 1
1800~1710 ~1725
腈 CH3CN 乙腈
酯 CH3COOCH3 乙酸甲酯
O CH3 CH3 CH3C N
CCH2CH3
COOCH3
环己(基)甲酸甲酯
马来酐
O C C N CH3 O
乙丙酐
OC2H5 H C
N,N-二甲基乙酰胺
OC2H5
OC2H5
C O
己内酯
O
C NH
己内酰胺
O
N-甲基邻苯二甲酰亚胺
原甲酸三乙酯
碳原子的位置也可用希腊字母表示。
碳氧双键化合物(一)
第七章 碳氧双键化合物(一)
一、碳氧双键化合物的结构
二、碳氧双键化合物的酸性 三、碳氧双键化合物的亲核加成和取代反应 (重点和难点) 四、不饱和羰基化合物 五、碳氧双键化合物的氧化还原反应
第一节 碳氧双键化合物的结构
1.分类
碳氧双键 化合物
醛：羰基碳原子与氢原子相连的化合物。 酮：羰基碳原子与两个碳原子相连的化合物。 醌：具有特殊环状的不饱和二酮。 羧酸：含有羧基的化合物。 酰氯：羧酸的羟基被卤素取代的化合物。 酸酐：两分子羧酸脱水形成的产物。 羧酸衍生物 羧酸酯：羧酸和醇分子之间脱水形成的产物。 酰胺：羧酸和氨(胺)分子之间脱水形成的产物。 腈：含有碳氮三键的有机化合物。
O CH3CH2CH2 H O H CH3CH2 O CH3
丁醛
2-甲基丙醛
2-丁酮
3. 命名
醛、酮、羧酸的系统命名法是选择含有羰基或羧基的最长 碳链作为主链，并从靠近羰基或羧基的一端开始编号。
O CH 3 CH 3CH 2 2 CH 3 4 3 1 2-丁酮 2-苯基丙醛 O H CH 3CH 2 3 2 O 1
1800~1710 ~1725
腈 CH3CN 乙腈
酯 CH3COOCH3 乙酸甲酯
O CH3 CH3 CH3C N
CCH2CH3
COOCH3
环己(基)甲酸甲酯
马来酐
O C C N CH3 O
乙丙酐
OC2H5 H C
N,N-二甲基乙酰胺
OC2H5
OC2H5
C O
己内酯
O
C NH
己内酰胺
O
N-甲基邻苯二甲酰亚胺
原甲酸三乙酯
碳原子的位置也可用希腊字母表示。
碳碳双键的加成反应 有机化学课件
第四章 碳碳双键的加成反应
高等有机化学
加成反应：催化氢化、亲电加成、亲核加成和自由基
加成。 4.1 催化氢化
催化氢化分为非均相催化（多相催化）和均相催化。
非均相催化的催化剂为固体，均相催化的催化剂溶于
介质成液相，整个反应体系为一相。
4.1.1 多相催化氢化
氢和烯烃吸附在催化剂表面，使π键和H-H键断裂，形 成金属氢化物和配合物，氢原子再分别转移到双键碳 原子. 立体化学为顺式加成，反应收率高，速度快。
CH3 δ+ - H δ C C + CH3 CH3
δ- δ+ HO-Cl
HO-
CH3 CH CHCH3 CH3 Cl
OH CH3 C CHCH3 CH3 Cl
CF3
δ- δ+ CH=CH2 +
δ+ δ－ AlBr3 CF3 CH2 CH2Br H Br
H C Br
-I
H2C CH
H C H Br + H Br
C
C
+ H2
Pd,BaSO4 喹啉
C=C
OH
OH Pd,BaSO 4 喹啉 30℃
OH OH
4.底物结构
空阻大的底物催化氢化比较困难。
活性
RCOCl (RCHO) > RNO2(R-NH2) > RC
CR'
(RCH=CHR’) > RCHO （ RCHOH ） >RCH=CHR’ (RCH2CH2R’)>RCOR’>RCH (OH) R’>ArCH2OR (ArCH3) >RCN (RCH2NH2)
H H
C C
吸附
H H
高等有机化学
加成反应：催化氢化、亲电加成、亲核加成和自由基
加成。 4.1 催化氢化
催化氢化分为非均相催化（多相催化）和均相催化。
非均相催化的催化剂为固体，均相催化的催化剂溶于
介质成液相，整个反应体系为一相。
4.1.1 多相催化氢化
氢和烯烃吸附在催化剂表面，使π键和H-H键断裂，形 成金属氢化物和配合物，氢原子再分别转移到双键碳 原子. 立体化学为顺式加成，反应收率高，速度快。
CH3 δ+ - H δ C C + CH3 CH3
δ- δ+ HO-Cl
HO-
CH3 CH CHCH3 CH3 Cl
OH CH3 C CHCH3 CH3 Cl
CF3
δ- δ+ CH=CH2 +
δ+ δ－ AlBr3 CF3 CH2 CH2Br H Br
H C Br
-I
H2C CH
H C H Br + H Br
C
C
+ H2
Pd,BaSO4 喹啉
C=C
OH
OH Pd,BaSO 4 喹啉 30℃
OH OH
4.底物结构
空阻大的底物催化氢化比较困难。
活性
RCOCl (RCHO) > RNO2(R-NH2) > RC
CR'
(RCH=CHR’) > RCHO （ RCHOH ） >RCH=CHR’ (RCH2CH2R’)>RCOR’>RCH (OH) R’>ArCH2OR (ArCH3) >RCN (RCH2NH2)
H H
C C
吸附
H H
第九章 碳氧双键的亲核加成
Stronger base
Weaker base
碱催化利于醛的缩合，而不利于酮的缩合。 碱催化利于醛的缩合，而不利于酮的缩合。
酸催化： 酸催化：
O CH3CCH3 + H Cl OH CH3C CH2 H + Cl
-HCl
OH CH3C CH2
羰基质子化及烯醇的生成
CH3 CH3C CH2 + C OH CH3
+ OH H 3C C CH2 CH3 -H+ C CH3 OH CH3
酮的缩合反应常在 酸催化下进行。 酸催化下进行。
OH CH3 C OH CH3
O C CH2 CH3 C CH3 OH
OH
CH3C CH2
烯醇进攻质子化的羰基
(2) 空间效应
与羰基相连的基团空间效应越大，越不利于反应进行。 与羰基相连的基团空间效应越大，越不利于反应进行。 CH3 OH CH3 C O HCN K>1 C CH3CH2 CH3CH2 CN
(CH3)3C (CH3)3C C O HCN (CH3)3C (CH3)3C OH C CN K<<1
二. 影响亲核加成的因素
1.羰基的活性 羰基的活性
HCOH > RCHO > RCOCH3 > RCOR > C6H5COR
反应活性取决于羰基的中心碳原子带有正电 荷的多少。 荷的多少。 电子效应和空间效应
(1) 电子效应 当羰基与具有+I或 的基团直接相连时 的基团直接相连时， 当羰基与具有 或+C的基团直接相连时， C O 由于增加了中心碳原子的电子云密度，故 由于增加了中心碳原子的电子云密度， Y 使反应活性降低。 使反应活性降低。 当Y:
理论有机化学第十一章碳氧重键的加成反应
反应要在弱酸性条件下进行
R R
C
O
+
H
R C OH 加速反应 R
N2Z H + H
N3Z H 减缓反应
酸在反应中起积极和消极两重作用
3.加成反应的定向问题
Gram规则：进攻试剂优先从体积小的 原子那一侧靠近羰基。
S
O
M CC
L
R
M
O
SNuM
Nu S
R
O
R
L
L
S
Nu
M CC R
L
O
Байду номын сангаас
L
M
Et
第二步：烯醇负离子对羰基的亲核加成。
O CH3CH +
O CH3CH
O CH2 CH
O CH2 CH
O
O
CH3CHCH2CH
第三步：烷氧负离子从水中夺取质子，生成β–羟基醛。
OO
O H O
C H 3 C H C H 2 C HH O H C H 3 C H C H 2 C HO H
3.碳作为亲核试剂的反应
H
H
OH
N H
R'
OH
3.碳作为亲核试剂的反应
Grignard试剂 有机锂试剂 炔钠
加成
水解
醇
R M gX +CO RCO M gXH 3 O + RCO H
RL i + CO R CCN a + CO
RCO L i H 3O + RCO H R CCCO N aH 3O + R CCCO H
H CO
碱催化 Mannich 反应历程
双键加成反应PPT课件
XCH2CH2+
XCH2CH2X
.
11
XCH2CH2X
.
3
可能的反应历程
正负离子同时进攻
X-- X+
CH2=CH2 协同反应
CH2—CH2
XX
CH2=CH2
CH2—CH2
.
XCH2CH2X
XCH2CH2X
4
反应事实
CXHC2H=2CCHHX22O2，HH20XCH2CH2X +
CXHC2H=X2CC2，HHH22CCll XCH2CH2X +
第十章
碳碳重键上的加成反应
.
1
§1 亲电加成反应
1.反应机理
CH2=CH2 + X2
XCH2CH2X
可能有多种反应历程，正离子先进攻、
负离子先进攻、同时进攻……
.
2
可能的反应历程
负离子先进攻
X--
X+
CHX2C=HCH2C2H2X XCH2CH2--
正离子先进攻
X+
X--
CH2=CH2
XCH2CH2+
CXHC2H=X2CC2，HHH220OMMeeXCH2CH2X +
.
5
推理
反应分两步进行,一步反应不会形成
XCH2CH2OH、XCH2CH2Cl、 XCH2CH2OMe等产物。只会有 CH3CH2OH、CH3CH2Cl、 CH3CH2OMe等产物与XCH2CH2X同时 存在。
.
6
反应事实
Cl
H3C—C—COO- Cl2 H3C—C—CO
吸引电子基团存在减慢反应速度。
.
9
反应事实
第五节 碳碳双键碳氧双键的.ppt
二、碳-氧双键的亲核加成
碳氧双键中氧的电负性大于碳，而使 电子云偏向氧一边，使碳带有部分正电 荷。羰基化合物发生反应，是由试剂进 攻碳带正电荷部分而引起的，故为亲核， 又由于是对碳氧双键的加成，所以为亲 核加成。
（一）醛、酮的简单加成历程 醛、酮与HCN、NaHSO3、格氏试剂、
NaBH4、LiAIH4等加成为简单加成反应， 其历程如下：
与羰基的加成（ R C O ）随着羰基中连接 的取代基体积增加，或R 亲核试剂体积增大，反 应平衡常数减小。因为R和R′体积增大，所以醛 比酮容易加成。
另外，反应物中 R C R 键角接近120°，而在
O
生成物中，R-C-R ′键角接近 109 °28′。也就是 说，在反应过程中，羰基从SP2变成SP3 。分子 内的化学键之间或是R、R ′与Nu之间的相互排 斥都增加了。所以羰基上有较大取代基不利于 反应进行。
H Nu
H+
R C R Nu- 慢 O
Nu-
(试剂的离解)
R
Nu C
R H+
R
OH CY
O-
R
亲核试剂对双键的加成
（二）结构和反应活性
负离子进攻是羰基加成的定速步骤，可用平
衡常数来衡量反应进行的难易。影响羰基加成 反应的三种因素：
①羰基所连取代基的体积（空间效应）
②电负性因素
③试剂的亲核性
1、空间因素对亲核加成的影响
烯烃加成多数为反式加成，而加溴比加氯 选择性更高。当双键上有芳基时，顺式加成产 物为主要产物。
4、立体化学的解释
烯烃和氢卤酸或卤素加成时历程：
C C + EY
E
+
CC
反加
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
+
Ph3P O
以丙酮为例，反应机理如下：
6
O H3C C CH3 + (C6H5)3P CHCH3
O P(C6H5)3 H3C C CHCH3 CH3
O P(C6H5)3 H3C C CHCH3 CH3
0° C
H3C C CHCH3 + O P(C6H5)3 CH3
把在与碳结合时，碳带负电荷，磷或硫带正电荷，碳和磷 或硫彼此相邻，并同时保持完整的八隅体结构，叫做叶立 德 磷叶立德 Ph3P CH2
C=O的加成反应
主讲人 ： 杨雪
1
反应机理
羰基的反应活性 醛酮类羰基化合物的加成反应 其它羰基化合物的相关反应
2
一、反应机理
1、可以在酸性条件下进行反应，机理如下：
3
2、也可以在碱性条件下进行反应，机理如下：
二、羰基的反应活性
1、底物的影响 a、电子效应 当羰基上连有吸电子基团时更容易进行亲核加成反应 ClCHO>HCHO>RCHO>CH3COR>RCOOR`>RCONR2`>RCOOb、空间效应 反应中，羰基碳原子由SP2杂化转化为SP3杂化，
可以由共振效应和离去基团的碱性两种影响因素来解释 酰基中碳的2p轨道同氯的3p轨道重叠，相对于碳与同 周期的氧氮重叠效果较差，固酰基比较活泼，而酯和酰胺 就比较稳定 酸酐因为共振效应为两个羰基所共有，因而对于一个羰 基来说，酸酐的稳定性就比酯小 酰胺中NH2- 碱性很强，是一个较弱的离去基团 所以 最稳定
19
Claisen酯缩合反应
两分子酯在碱的作用下失去一分子醇生成β-羰基酯 的反应称为克莱森缩合反应
OH CH3CCH3
H2 H3C C C C(CH3)2 O -H2O, H H3C C C C(CH3)2 H
OH2 O H 转移 H C C H C C(CH3)2 3 H
11
O
10
O
Na2CO3 H2O, ,96% O
适用范围：含有α氢的羰基化合物，可以进行自身羟醛缩合，
或不同羰基化合物之间的交错缩合
CH=C COOH + CH3CH2COOH CH3
可应用于生产合成肉桂酸、香豆素、呋喃丙烯酸等重要原料
14
5、Knoevenagel反应 它是对Perkin反应的改进，将酸酐改为活泼亚甲基化合 物后，由于有足够的活泼氢，因此在弱碱的作用下就可以 进行亲和加成
(CH3)3CCH2CH O
+
H2C(COOC2H5)2
反应机理：
-
RCH2COCCH2R
B
O O RCH2COCCHR
ArCHO O
O R
O
RCH2COCCHCHAr
13
Ar H2CR O CH CHR C O O C O
Ar O R
O
O O
RCH2COCHCHCO RCH2COCCH2R
H COOH C C R Ar
CHO + (CH3CH2CO)2O CH3CH2COONa C,30h,60 ％~70% 130~135 °
4
增加了空间拥挤程度，因而羰基碳原子如果连有较大 的基团，则不利于反应进行 O HCHO > CH3CHO > CH3 C CH3
2、亲核试剂的影响
a、带负电荷的亲核试剂比其共轭酸的亲核性强 OH >H2O
b、极性大的分子比极性小得分子亲核性强
HCN>H2O
c、同周期元素的负离子亲核性与碱性大小一致 R3C- >R2N- >RO- >Fd、同一主族元素的负离子亲核性与可极化度一致
H2 H2 C C C N(CH3)2HCl O
反应机理比较复杂，一般随反应物及操作条件不同，反应 机理也不尽相同 适用于含有活泼氢的化合物
16
7、Cannizzaro反应 不含α氢的醛，在浓碱的作用下，能发生自身的的氧 化和还原作用
2HCHO + NaOH
HCOONa + CH3OH
Cannizzaro反应是连续两次亲核加成，反应机理如下:
O H C H OH
+
H C O H
O H C OH
+
O CH3O H C O
+
CH3OH
17
四、其它羰基化合物的相关反应
1、羧酸衍生物与亲核试剂的加成反应 反应机理如下：
H R C L O Nu H
Nu R C L O
Nu C R HL
O
Nu R
C
O + HL
18
反应活性:
O O R C Cl > R R C C O > O R C O > OR` R C O NH2
N H
，苯
(CH3)2CHCH2CH C(COOC2H5)2
+
H 2O
因为使用了弱碱，可以避免其自身缩合，从而扩大了在合 成中的使用范围
15
6、Mannich反应 含有α氢的羰基化合物，与醛或氨之间发生的缩合反 应，称为Mannich反应
HCl HCHO C CH3 HN(CH3)2 70% O
+ +
I >Br >Cl >F
5
三、醛酮类羰基化合物的加成反应
1、Witting反应 第三周期元素如磷或硫可以利用其3d轨道，与碳的p轨 道重叠成pd- π键。这个π键具有很强的极性，可以和酮或 醛的羰基进行亲核加成，形成烯烃，这个反应称为Witting 反应:
O Ph Ph
+ H2C PPh3 Ph Ph
羟醛缩合的产物极易失去一分子水，固此反应是合成α, β-不
饱和醛酮的一个很好的方法
12
4、Perkin反应 芳醛与酸酐，在碱性催化剂作用下发生缩合反应，称 为Perkin（浦尔金）反应 反应一般式如下:
O O ArCHO + RCH2COCCH2R RCH2COO COOH H C C + RCH2COOH R Ar
O (CH3)2S CH2
硫叶立德
7
Witting反应条件比较温和且收率较高常用于合成制备烯烃
2、与醇的加成 在干燥氯化氢或浓硫酸的作用下，一分子醛和 一分子醇发生加成反应，生成的化合物分别称为半 缩醛或半缩酮
反应机理如下：
8
半缩醛或半缩酮继续与一分子醇反应形成缩醛或缩酮
9
3、羟醛缩合反应 含有α氢的羰基化合物在酸或碱的催化作用下， 缩合形成β-羟基醛或β-羟基酮的反应称为羟醛缩合 反应 碱性条件下反应机理：
H2 C H B CH3CH O
O
C H
O O O H H H 2O CH3CHCH2CH3 H3C C C CH OH H B
O C CH2 H
O C CH2 H
CH3CH CHCHO + HB
10
酸性条件下反应机理
O CH3CCH3 OH H
-H H2 CH3C C H OH
OH
OH CH3C CH2