5.2 简并情况下的微扰理论 5.3氢原子的以及斯塔克效应
微扰理论讲义
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是为了便于将扰动后的定态Schrodinger方
程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢所满足的方程，仅此而 已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出，把 H(1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出 这一小量。
要求级数已知项中，后项远小于前项。由此我们得到
微扰理论适用条件是：
H m n
1
En(0) Em(0)
En(0) Em(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’ 很小的明确表示式。当这一
条件被满足时，由上式计算得到 的一级修正通常可给出相当精确 的结果。
H m n
E (0) n
E (0) m
1
E (0) n
四 微扰理论适用条件
总结上述, 在非简并情况下，受扰动体系的 能量和态矢量分别由下式给出：
En En(0) H nn mn
| H m n |2 En(0) Em(0)
| n
|
(0) n
mn
H m n En(0) Em(0)
|
(0 m
)
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知
道级数的一般项，无法判断级数的收敛性，我们只能
|
(0) n
m
H nm
E (0) n
E (0) m
|
(0) m
三、二级微扰
E ( 2) n
m
| Hm n |2
E (0) n
E (0) m
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
En
第五章微扰理论
第五章 微扰理论本章介绍：在量子力学中，由于体系的哈密顿算符往往比较复杂，薛定谔方程能严格求解的情况不多（一维谐振子，氢原子）。
因此，引入各种近似方法就显得非常重要，常用的近似方法有微扰论，变分法，WKB （半经典近似），Hatree-Fock 自恰场近似等。
本章将介绍微扰论和变分法。
本章将先讨论定态微扰论和变分法，然后再讨论含时微扰以及光的发射和吸收等问题。
§5.1 非简并定态微扰论 §5.2 简并定态微扰论§5.3 氢原子的一级Stark 效应§5.4 变分法§5.5 氦原子基态§5.6 含时微扰§5.7 跃迁几率和黄金费米规则§5.8 光的发射与吸收§5.9 选择定则附录： 氦原子基态计算过程非简并定态微扰论本节将讨论体系受到外界与时间无关的微小扰动时，它的能量和波函数所发生的变化。
假设体系的哈密顿量不显含时间，能量的本征方程ˆH E ψψ= 满足下列条件： ˆH 可分解为 0ˆH 和 ˆH '两部分，而且 0ˆH 远大于ˆH'。
00ˆˆˆˆˆ H H H H H ''=+ 0ˆH 的本征值和本征函数已经求出，即 0ˆH 的本征方程(0)(0)(00ˆn n n H E ψψ=中，能级(0)n E 和波函数(0)n ψ都是已知的。
微扰论的任务就是从0ˆH 的本征值和本征函数出发，近似求出经过微扰ˆH ' 后，ˆH 的本征值和本征函数。
3. 0ˆH 的能级无简并。
严格来说，是要求通过微扰论来计算它的修正的那个能级无简并的。
例如我们要通过微扰计算ˆH '对 0ˆH 的第n 个能级(0)n E 的修正，就要求(0)n E 无简并，它相应的波函数只有(0)n ψ一个。
其他能级既可以是简并的，也可以是无简并的。
4. 0H 的能级组成分离谱。
严格说来，是要求通过微扰来计算它的修正的那个能级(0)n E 处于分离谱内，(0)n ψ是束缚态。
氢原子能级的一级斯塔克效应
氢原子能级的一级斯塔克效应本文将介绍氢原子能级的一级斯塔克效应，包括其概念、特点以及在相关领域的应用。
我们将确定文章的类型为科普类文章，旨在让读者对氢原子能级的一级斯塔克效应有一个基本的了解。
关键词：氢原子能级，一级斯塔克效应，量子力学，原子结构氢原子能级的一级斯塔克效应是一种重要的量子力学现象，它在原子结构和化学反应中有着广泛的应用。
那么，什么是氢原子能级的一级斯塔克效应呢？在本文中，我们将从氢原子能级的基本概念、一级斯塔克效应的定义和特点等方面进行介绍。
氢原子能级是指氢原子在不同能量状态下的量子力学能级。
根据量子力学的理论，氢原子的能级是离散的，且具有一定的能量值。
这些能量值与氢原子的原子序数之间满足玻尔兹曼分布。
一级斯塔克效应是指当一个氢原子与另一个具有较高能量的氢原子相互接近时，其能级将发生分裂的现象。
这种分裂是由于两个氢原子的相互作用所致，也称为“斯塔克分裂”。
在实验中，这种能级分裂的大小可以通过光谱学方法进行测量。
一级斯塔克效应具有几个重要的特点。
它是一种量子力学现象，与经典力学不同。
它反映了两个氢原子之间的相互作用，这种相互作用是由于它们之间的电荷分布相互作用所产生的。
一级斯塔克效应的能级分裂大小与两个氢原子的相对位置密切相关。
氢原子能级的一级斯塔克效应是一种重要的量子力学现象，在原子结构和化学反应中具有广泛的应用。
通过了解一级斯塔克效应的概念和特点，我们可以更好地理解量子力学的基本原理和原子结构的基本知识。
这些知识不仅在科学研究领域中具有重要的应用价值，而且在日常生活中也具有一定的指导意义。
例如，在化学反应中，一级斯塔克效应可以帮助我们理解化学键的形成和断裂现象；在材料科学领域，一级斯塔克效应可以帮助我们设计具有特定能带结构的材料，从而实现光电器件和太阳能电池等功能。
一级斯塔克效应还与核聚变、超导、量子计算等领域具有一定的关联性，为我们提供了更广阔的思考空间和探索方向。
氢原子能级的一级斯塔克效应是一个具有重要意义的物理现象。
山东大学量子力学 第五章 微扰理论
(0) n
H kn ( 0) ( 0) k ( 0) k n En - Ek
(14)
(13)、(14)式成立的条件（逐步近似法适用的条件）为
| ck | 1,
即
( 0) ( 0) || En | Hkn - Ek |
(15)
(0) 如果紧靠着 En 存在别的 Ek(0) ，即使 H H 0 ，
-
n 2
1 ( 0) n -1 ( 0) (0) E n - E n -1
n1 2
-
e
n 2
1 (0) n -1
1
3
n1 2
1 (0) n1 -
(0) - n n -1
e
2
n 1
(0) n1
微扰论也不适用。
例
带电量为e的一维谐振子，受到恒定弱电场 的微 扰 H -ex 作用 试用微扰论求能级的变化，并与精确解比较。
将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两部分，在弱电 场下，上式最后一项很小，可看成微扰。 （1）电谐振子Hamilton 量
2 2 d ˆ H 2 2 dx 1 2
n 1,2,Lk L
(3)
(6)
( 0) ( 0) ˆ ) ( 0) c ( E ( 0) H ˆ ) ( 0) E ( 0) E ( En H c k k n k n n n k k k n k n
用 n
(0)*
左乘（6）式并积分就得到
(0) c k H nk En H nn En k n
ˆ H ˆ ) E (H 0 n n n
(4)
ˆ H ˆ )( ( 0) C ( 0) ) E ( ( 0) c ( 0) ) (H k k k k 0 n n n
26简并情况下的微扰理论(精)
ˆ (1)在简并子空间中的本征方程。 这正是 H
零级近似波函数写成列矢量
(0) cn 1 (0) cn 2 c (0) nf
ˆ (1)在简并子空间中的本征函数。 它是 H
方程有非零解的条件是
(1) (1) H 11 En (1) H 21 H (f11) (1) H 12 ( 2) (1) H 22 En ) H (f12 ) H 1(1 f (1) H2 f 0 1) (1) H (ff En
(1) ( 1, 2,3, ) 。 由此可解得 f 个实根 En (1) 能量的一级修正值为 En ，一级近似值为 ( 0) (1) En En En
(1) E 将每个 n 代入到矩阵方程中可解得一组c n ，则 En 对应的零
(0)
级近似波函数为
(1)
( 0) ( 0) n cn n
代入到一级等式中，得
做运算 n
ˆ (0) (1) H ˆ (1) c (0) (0) E (0) (1) E (1) c (0) (0) H n n n n n n n n
*(0)
dx ，得
*(0) ˆ (0) (1) (0) *(0) ˆ (1) (0) (0) *(0) (1) (1) (0) *(0) (0) H dx c H dx E dx E c n n n n n n n n n n n dx n
(0) (1) (2) ( En En 2 En
) )
(0) (1) (2) )( n n 2 n
逐级近似方程
0
量子力学 微扰理论
（5） （ 6）
注意：各级修正具有不同的数量级。
第五章 微扰理论 5.1、 非简并定态微扰理论
5.1.1、一般情况
将 En 及 n 的展开式代入本征值方程，
ˆ (0) H ˆ (1) )( (0) (1) 2 (2) L ) (H n n n
上述等式成立要求等式两边λ 同幂次的系数相等， 由此得，
5.1.2、 非简并情况下的微扰
m
(2) (0) (0) (0) (2) (0) (1) (0) Cm Em m En m H ' Cm m Cm m m (1) (1) (0) (2) (0) En m En n ' Cm m
(1) ，得， 利用， En H nn
H mn
因此，要求，
2
(0) (0) En Em
1
(0) (0) ( En Em )
(24)
很小，即： H 是一个小的扰动； a) 矩阵元 H mn
(0) (0) Em b) 能级间的间距 En 较大
第五章 微扰理论 5.1、 非简并定态微扰理论
5.1.3、讨论
例如，库仑场中体系的能级与量子数 n 的平方成反比， 当 n 增大时，能级间的距离很小，这时微扰理论就不适用 了，因此微扰理论只适用于计算低能级的修正。 当（24）式满足时，计算一级修正一般就可得到相当 精确的结果。 但如果一级修正为零， 则必须计算二级修正。
C E
(1) m m
(0) m
(0) (0) ˆ E (1) (0) En H m n n
(12)
以 k(0)* 左乘上式两边，并对全空间积分，
用简并定态微扰理论求氢原子的二级斯塔克效应.
学号：14081601101毕业论文题目：用简并定态微扰理论求氢原子的二级斯塔克效应作者届别2012学院物理与电子学院专业物理学指导老师职称教授完成时间2012年5月摘要本文主要在氢原子的一级斯塔克效应的基础上计算其二级斯塔克效应，在氢原子的一级斯塔克效应中，当n=2时能级有分裂，简并有消除，但是并没有完全消除，对氢原子进行二次斯塔克效应的研究，发现简并没有消除只是能级发生了移动。
这很好的解释了氢原子的赖曼线系第一条谱线在电场作用下分裂为三条的原因。
关键词：氢原子；简并；斯塔克效应AbstractThis thesis mainly account the second order Stark effect of hydrogen atom based on its first order Stark effect. When n = 2, there is fission in energy level and elimination in degeneracy in the first order Stark effect of hydrogen atom. But the degeneracy does not absolutely disappear. While researching on the second order Stark effect of hydrogen atom, the author of this thesis finds that there is only shift in energy level and no elimination of the degeneracy, which well explains the reason why the first line in the Lai Man line of hydrogen atom is divided into three spectrum lines.Keyword: Hydrogen atom；Degeneracy；Stark effect目录摘要...............................................................................................I I Abstract............................................................................................I II 目录 (IV)第一章绪论 (1)1.1引言 (1)1.2选题的意义 (1)1.3本文主要研究内容 (1)第二章氢原子n=2的一级斯塔克效应的介绍 (2)第三章氢原子n=2的二级斯塔克效应的计算 (4)第四章氢原子n=3的二级斯塔克效应的计算 (7)第五章结果分析 (12)参考文献 (13)致谢 (14)第一章绪论1.1引言对于能量本征值E有多个能量本征函数称为简并，只有一个独立的解称为不简并。
量子力学 第五章 微扰理论
分成两部分：
Hˆ Hˆ (0) Hˆ ,
Hˆ (0)
E (0)
(0)
n
n
(0) n
待求解的体系Ĥ叫做微扰体系。本征值和本征
函数可精确求解的体系Ĥ(0)叫做未微扰体系，Ĥ′可
以看做微扰。微扰论的具体形式多样但基本精神
相同，即逐级近似。
微扰理论适用范围：分立能级及所属波函数的修正 7
§5.1 非简并定态微扰理论
而此处所讨论的两个级数的高级项都不知道。无法
判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件
是：
H m n
E(0) n
注意：ψn(1) 和ψn(1) +aψn(0)（a为任意常数）都是
第二个方程的解。
12
§5.1 非简并定态微扰理论
由这组方程可以逐级求得其各级修正项，即求得
能量和波函数的近似解. λ的引入只是为了按数量级 分出以上方程，达到此目的后，便可省去。
Hˆ Hˆ (1)
En
E(0) n
E (1) n
E(2) n
l
a(1) (0) ll
可使得展开式中不含ψn(0)
n
(0) n
n(1（) 假定波函数只含一级修正，且是归一化的）
n nd
(
(0) n
(1) n
)
(
(0) n
(1) n
)d
(0)
n
n(0)d
n(0) n(1)d
(1)
n
n(0)d
n(1) n(1)d
1
(an(1)
a(1) n
一.非简并微扰体系方程 Hˆ Hˆ (0) Hˆ
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
ˆ ˆ ˆ ˆ H 当加入外电场后， H H ( 0) H' H ( 0) er cos ，ˆ 不再与
ˆ L2 对易，L2 不再是守恒量，但L z 仍是守恒量，即外电场破坏了
z 库仑场的球对称性，但未破坏绕
轴旋转的对称性，能级简并部
分解除。
二、n 2 时体系的近似解
ˆ 1.体系的哈密顿及H ( 0 ) 的本征解 处于沿 z 方向的外电场 中的氢原子体系的哈密顿为
0
R 20 * Y00 * er cos R 21 Y11 r 2 drd
e R 20 R 21 r 3 dr Y00 * cosY11d
利用球谐函数公式
( 1) 2 m 2 2 m2 cosYm Y 1,m Y 1,m (2 1)(2 3) (2 1)(2 1) a m Y 1,m b m Y 1,m
这样，势场原来的球对称性被破坏，变为轴对称, 能级发生分裂, 简并度部分消除,具体解释如下：
无外场时，体系是球对称的，即:
ˆ H ( 0)
2 ˆ es 2 2 L2 (r ) 2 2 2r r r 2r r
ˆ ˆ ˆ H (0) 与L2 和L z 都对易，也就是L2 , L z 都是守恒量；
则有 H'13 e R 20 R 21r 3 dr Y00 * (a m Y21 b m Y01 )d 0
0
同理可得其它矩阵元也为零（, i 1,2) 。 可见矩阵元不为零的定则是: 1, m 0 。
下面计算H'12 和 H'21 ：
ˆ H '12 1 * H ' 2 d R 20 * Y00 * er cos R 21 Y10 r 2 drd
...
H'1k
这实际上是以系数 c i( 0 ) 为未知量的一次线性齐次方程组，它有不 全为零解的充分必要条件是应满足一个特征方程，即久期方程：
H'11 E (n1) H' 21 ... H ' k1
H'12 H' 22 E (n1) ... H' k 2
... H'1k ... H' 2 k ... ... ... H' kk
e
0
4 1 R 20 R 21 r dr Y00 * ( Y20 Y00 )d 15 3
3
1 e R 20 R 21r 3dr 3 0
所以
1 1 3/ 2 r 2a 0 1 3 / 2 r H'12 H'21 e ( ) ( 2 )e ( ) e 2a 0 r 3dr 3 0 2a 0 a0 2a 0 3 a0
三、讨论 1.简并消除情况
1 因为 E nj E (n0 ) E (nj) （ j 1, 2,3, , k ） ，假设
1 E (nj) ( j 1, 2,3, , k )都不相等，即无重根， En a.
的简并完全消除，
一个能级对应一个零级近似波函数。
b. E nj 有部分重根，简并只能部分消除，对简并的波函数不能完 全确定，只有进一步考虑能量的二级修正，才有可能使能级完全 分裂开。
ˆ ˆ ˆ ˆ H H ( 0 ) H ' H ( 0 ) er cos
(2)
2 es 2 ˆ ˆ 2 ，H' er cos 。 其中 H ( 0) r 2r 2 es 已知原子内部的电场强度 内 2 5.13 1011 伏/米， 而外电 a0 ˆ 场强度 一般不会超过 107 伏/米，因此可以把 H' 看作微扰。
如果 E ( 0) 简并，上节的微扰论公式就不再适用。实际问题中，非简 n 并的例子很少，多数问题是能级简并情形。如氢原子，只有基态( n 1 ) 时，可应用上节公式计算修正项。假设有两个态 j 和 j' ，它们所属能级 为 E j 和 E j' ，且 E j E j' ，即这两态属于同一能级，由于第 j' 态应包含在 公式的求和式中，因而分母出现零的情况，造成困难。
ˆ * (H ( 0) E (n0) ) (n1) d E (n1) ci( 0) *i d ci( 0) * H' i d ˆ
i 1 i 1 k k
ˆ ˆ * (H ( 0) E (n0) ) (n1) d E (n1) ci( 0) *i d ci( 0) * H' i d
i 1
H'11 E (n1) H'21 ... H' k1
H'12 H'22 E (n1) ... H 'k 2
( c10 ) ( 0 ) ... H'2 k c 2 ... 0 ... ... (1) ( 0 ) ... H'kk E n c k
0 0 ˆ (nj ) ( j 1,2,3,, k )为基矢，则： (n0) * H' (nj ) d H' j E (n1) j
ˆ ˆ 即 H ' （从而H ）是对角化的。
在简并微扰理论中，零级波函数的选择是很重要的，应充分
ˆ 利用体系的对称性，最初选用的零级近似波函数要尽可能使 H'
ˆ 假设 E ( 0) 是 k 度简并，即属于 H ( 0) 的本征值 E ( 0) 有 k 个本征 n n
函数 1 , 2 ,..., k ，本征方程为：
ˆ H ( 0 ) i E (n0 ) i
( i 1,2,3,...,k )
(1)
一、从k 个 i 中选取零级近似波函数 (n0 )
E (21) 3ea 0 于是得到久期方程： 0 0
解得:
3ea 0 E (21) 0 0
0 0 E (21) 0
即：
( E (21) c10 ) 3ea 0 c (20 ) 0 ( 3ea 0 c10 ) E (21) c (20 ) 0 (1) ( 0 ) E 2 c 3 0 E (1) c ( 0 ) 0 2 4
(6)
( ( 这是关于c10) , c (20) , c 30) , c (40 ) 的线性齐次方程组
( c10) ( 0) c 2 ( 0) 0 H'34 c3 H'44 E (21) c (40)
H'14 H'24
( 0 c10 ) ( 0 ) 0 c 2 c ( 0 ) 0 0 3 E (21) c (40 )
c i( 0) i
i 1
(2)
(0) n
c i( 0 ) i
i 1
k
(2)
Schmit 方 其中假设{i }(i 1,2,3,...k) 是正交归一的，否则可通过
法化为正交归一的。 二、确定系数c i( 0) 和能量的一级修正
将(2)式
ˆ 得： (H
(0) n
(0)
c i( 0) i 代入
i 1
k
ˆ ˆ (H(0) E(n0) )(n1) (H'E(n1) )(n0)
ˆ c i c i( 0 ) H ' i
i 1 (0) i i 1 k k
E
(0) n
)
(1) n
E
(1) n
以 * 左乘上式两边且对整个空间积分有：
r
r
3ea 0
(5)
3.能量的一级修正和波函数的零级近似 将以上结果代入到简并微扰论方程
H'11 E (21) H'21 H' 31 H' 41 E (21) 3ea 0 可得： 0 0 H'12 H'22 E (21) H'32 H'42 3ea 0 E (21) 0 0 H'13 H'23 H'33 E (21) H'43 0 0 E (21) 0
2.对称性与简并度
2 es 没有外电场时， 受(非相对论下的)球对称的库仑场 U(r ) r 2 的作用，第 n 个能级的简并度为 n ，加入方向沿 z 轴的外电场
后，电子有一个附加能量，其算符表示为: ˆ ' D (e) er cos (1) H r 其中电偶极矩 D er (方向为从 e 到 e )
1 c. E (nj) 完全都相等的情况不大可能。
(1)
ˆ 2. H ' 的作用是消除体系的能级简并
ˆ 体系能级的简并性与体系的对称性紧密相关，加上微扰 H '
ˆ H 后，原来的对称性被破坏，即ˆ 要比H 0 的对称性低，即简并度
E (n0 ) 就分裂为不同的子能级。 降低，因而能级
3. 在属 于 E (n0) 的 态 所 张 成的 子 空间 （ k 维） 中 ， 若选 用
i 1 i 1
k
k
ˆ 而 H ( 0 ) i E (n0) i
k
则上式左边为零，即：
(H ' i E (n1) i )c i( 0 ) 0
( 1,2,3,...,k )
(3)
ˆ 其中 H ' i * H ' i d 。
写成矩阵的形式为（第一行是 1 ，第二行是 2 ，等等）
将每个 E 的值代入(3)式 (H' i E (n1) i )c i( 0) 0 中可