聚合物动态热力学分析
热分析原理及其在聚合物研究中的应用
有铁电性：适用于制造显示器件、信息传递和热电 检测等
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5.3.5 高分子液晶的研究
研究液晶聚合物的
晶型转变温度（近晶型，向列型，胆淄型） 介晶、各向同性液体的转变温度
转变热
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一种热致型芳香共聚酯主链液晶
处于这种状态的物质称为液晶（Liquid crystal）)
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液晶态
液晶态从物理状态而言为液体
但其结构保持着晶体的有序排列，为固态。
因此它是兼有部分晶体和液体性质的过渡态或 中介状态
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液晶分类
热致液晶（thermotropic):在一定温度范围内呈现液 晶性的物质称为；
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常用连用仪器
气相色谱仪 质谱仪 红外光谱仪 X光衍射仪
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主要的热分析仪器
差热扫描量热 Differential Scanning Calorimeter， DSC
热失重 ThermoGravimetric Analyzer ，TG
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5.3.5 液晶（LC,Liquid crystal）
一些物质的结晶结构受热熔融或被溶剂溶解后，表 观上虽然失去了固体物质的刚性，变成了具有流 动性的液体物质，但结构上仍然保持着一维或二 维有序排列，从而在物理性质上呈现出各向异性， 形成一种兼有部分晶体和液体性质的过渡状态， 这种中介状态称为液晶态.
第二章——聚合物-聚合物体系相容性的热力学要点
同时存在LCST及UCST的例子：PMMA/CPE，PS/PPO
共混物实验研究中经常用溶剂浇铸薄膜（solvent－ cast film)的共混方法。在这种情况下，体系就含有三个 组分，相分离过程可用三角形相图来描述。
Fig4中三个顶角S、A、B 分别表示纯溶剂S、聚合物A 和B。 相图中任一点O的组成： 由O作S对边的平行线，与SA 的交点就得出了S的量（55 ％），由O作A及B对边的平 行线，可得到A的量（～15 ％），B的量（～30％）。 对具有一定组成N的溶液， 在溶剂挥发过程中，由于A/B 的相对比值不变，所以体系 的总组成沿SNP直线变化。
PI：聚异戊二烯， PB：聚丁二烯， PIB：聚异丁烯， PMPS：聚甲基苯基 硅氧烷， PPOD：聚氧化丙烯， PDMS：聚二甲基硅氧烷， PVME：聚甲基 乙烯基醚， SAN：苯乙烯-丙稀腈共聚物， PVNO：聚硝基乙烯酯， PEA： 聚丙烯酸乙酯， PEMA：聚甲基丙烯酸乙酯，PCLS(邻)及（对）氯代苯乙烯 共聚物，PFS： (邻)及（对）氟代苯乙烯共聚物，CPI:氯化聚异丁烯
③ 图中的实曲线是某给定分 子量的A、B共混物的双节 线，如果分子量增大（无论 A或B）曲线将向上移动至 虚线。
经以上讨论可明确双节 线的意义，它表示出各温度 下相互平衡状态的两相组成。
更多的实际双组分聚合物体系具有如Fig2所示的存在最低临界互溶 温度（LCST)的相图。
Fig3表示兼具UCST和LCST的体系，即在温度较高或较低时，体系 都是分相的，当温度处于UCST<T<LCST这个范围时，任何组成的 共混物都是均相体系。
2.1 聚合物-聚合物体系的相图
相图可直观地用来描述多组份聚合物的相容性-----Fig.1是由无定形聚合物A 和B组成的共混体系，其 相容性与温度、组成及分 子量有关。 图中的曲线为均相和多相 的分界线，也叫作双节线。 ------
第二章——聚合物-聚合物体系相容性的热力学
△G/RT=V/ VR[(VR/V）nAlnφA +（VR/V）nBlnφB+ （VR/V）χ nAxAφB ] =V / VR [(φA/xA）lnφA+（φB/xB）lnφB+χ φAφB]-------(2)
低分子化合物可根据蒸发热测定溶解度参数，聚合物不能 蒸发，不能通过测定蒸发热直接测定其溶解度参数
1/2[A-A]+1/2[B-B] W [A-B]
溶解过程能量变化：
W＝ε
ε
AB-0.5ε AA-0.5ε BB---(1)
为负值， （1）式可写为：
AA、ε BB 、ε AB
分别为A-A,B-B,A-B对的作用能，因为都
2 G 0 2 A
G 0 2 B
2
临界条件，即两相开始出现的条件，也就是拐点出现的 条件，为二阶和三阶导数，均为0。 对下式求三阶导数：△G=RT[nAlnφA+nBlnφB+χ nAφB]
得到临界条件下的相互作用参数： χc=0.5[1/xA0.5 ＋1/xB0.5]2------(1) 当χ>χc时，体系便不能在整个浓度范围内保持均相，即A 和B是不相容的，只有χ<χc时（△H足够小），才为均 相（热力学相容体系）。 简化：特殊情况： xA＝xB ＝ x， （1）式可简化为： χc=0.5[1/xA0.5 ＋1/xB0.5]2 ＝2/x----(2)
当XA=XB=100，此时χc =0.02。实际上临界值XC更小。 对于一般的聚合物对， χ均高于此临界值χc ，所以大 多数的高分子聚合物对均不能形成均相体系。 对于给定的聚合物—聚合物体系，在一定温度下，相 互作用参数χ为常数。可利用上述（2）式来讨论由均相 过渡到多相的分子量。式中的xc就相当于临界链节数， 也可视为临界聚合物度。
高分子聚合与解聚过程的热力学分析研究
高分子聚合与解聚过程的热力学分析研究高分子材料是由大量分子重复单元组成的材料。
高分子材料由于其良好的物理性能，成为现代科技发展的重要组成部分，广泛应用于医学、材料科学、化学工业等领域。
然而，高分子的聚合和解聚过程既是高分子材料的制备手段，也是其性能的基础研究，本文将以热力学分析为主线，深入探讨高分子聚合和解聚过程的本质及其影响因素。
一、高分子聚合的热力学分析高分子聚合是将若干数量的单体分子进行共价键合成为长链分子的过程。
高分子聚合过程的热力学分析，是指聚合反应中的能量变化和热力学效应的研究。
其中，温度、反应物浓度、反应速率等因素都会影响高分子聚合反应的进程和结果。
1. 能量变化高分子的聚合过程是一个放热反应，即反应系统的内能会减少。
这是由于在聚合反应中，共价键的形成会释放出化学能，产生热量。
因此，在高分子聚合反应中，放热的过程是自发进行的。
能量变化的大小，是衡量反应热力学性质的一个重要参数。
在聚合反应中，能量变化的大小与聚合速率、聚合平衡等密切相关。
由于能量变化的大小取决于反应物浓度和温度的影响，可以通过热力学分析来预测反应能量变化的大小。
2. 反应速率高分子聚合反应的速率是由反应体系中的化学反应速率决定的。
化学反应速率是指单位时间内反应物变化的速度。
在聚合反应过程中，反应速率和反应物浓度、温度、活化能等因素相关。
反应速率加快可以通过提高反应物浓度、加热等方式实现。
高分子聚合反应的速率还可以通过添加催化剂来提高。
催化剂通过降低反应物之间的活化能而促进反应速率。
3. 聚合平衡高分子聚合平衡是指聚合反应恢复到平衡状态时，聚合物浓度和单体浓度之间的比值。
在聚合反应中，聚合平衡是聚合与解聚过程的动态平衡。
聚合平衡的浓度比值可以通过反应系统的热力学正常常数描述，即反应可逆性指数（K）。
K值是聚合平衡反应热力学常数，它越大，聚合物的浓度就越高。
聚合平衡反应热力学常数是研究聚合物与单体之间化学平衡的重要参数。
聚合物合成反应的机理和研究方法
聚合物合成反应的机理和研究方法聚合物是由不同的小分子单元通过化学键结合而形成的高分子化合物，它广泛应用于医学、化工、材料科学等领域。
在聚合物的制备过程中，聚合物合成反应是非常重要的一步。
本文将探讨聚合物合成反应的机理以及研究方法。
一、聚合物合成反应的机理聚合物合成反应是指将单体分子缩合成链状高分子化合物的反应过程，其机理包括自由基聚合、离子聚合、羰基聚合、酰胺聚合等。
1.自由基聚合自由基聚合是最常见的聚合物合成反应，其机理是在反应中发生自由基的链式反应。
首先，引发剂（如温度、光或化学物质）会将单体分子中的一个或多个电子从共价键中打出，形成自由基。
接着，自由基与另一个单体分子的双键结合，形成一个新的自由基。
这种机理将循环重复，直到形成长链状的高分子化合物。
2.离子聚合离子聚合是将离子性单体分子缩合成离子链的反应。
这种机理主要有阴离子聚合和阳离子聚合两种。
在阴离子聚合中，引发剂引发了阴离子的形成，这些离子与单体分子结合并释放出负离子，形成更多的阴离子并最终生成一个长链状的高分子化合物。
而在阳离子聚合中，正离子与单体分子结合进一步释放出正离子，周而复始直到形成长链状高分子化合物。
3.羰基聚合羰基聚合是一种重要的聚合物合成反应，其机理是在酰基或酯基的存在下，通过核酸加成，使单体中的羰基上的氧原子与其他单体缩合，依次形成长链状的高分子化合物。
此外，还可以在氰基聚合中使用氰基作为单体。
4.酰胺聚合酰胺聚合是通过在酰胺键的存在下，将含有官能基的单体与偶联剂结合形成长链状高分子化合物的反应。
此外，还可以通过其他官能基的反应，如酯化、亲核取代等反应实现聚合物的制备。
二、聚合物合成反应的研究方法1.光谱分析光谱分析是一种无损检测技术，被广泛应用于聚合物合成反应的机制研究中。
例如，利用红外光谱、核磁共振等分析方法，可以对反应物在反应过程中发生的化学变化进行跟踪，帮助确认反应物种类、反应程度、质量分数等信息。
2.热分析热分析是聚合物反应机制研究的另一种常见方法。
第23讲第五章聚合物的分子运动和热转变
第23讲第五章聚合物的分⼦运动和热转变第23 讲第五章聚合物的分⼦运动和热转变5.1 聚合物分⼦运动的特点5.1.1 运动单元的多重性5.1.2 分⼦运动的时间依赖性5.1.3 分⼦运动的温度依赖性5.1.4 分⼦运动的时—温等效原理5.1 聚合物分⼦运动的特点5.1.1 运动单元的多重性由于⾼分⼦的长链结构，不仅相对分⼦质量⼤，⽽且还具有多分散性。
此外，它还可以带有不同的侧基，加上⽀化、交联、结晶、取向、共聚等，使得⾼分⼦的运动单元具有多重性，或者说⾼聚物的分⼦运动有多重模式。
多种运动⽅式：1。
⼩尺⼨运动单元（链段尺⼨以下）：如链段（伸展或卷曲）；链节、⽀链、侧基（次级松弛)；晶区（晶型转变、晶缺陷运动、局部松弛、折叠链）等。
2．⼤尺⼨运动单元（链段尺⼨以上）：指⼤分⼦链的质量中⼼相对位移（流动）1）运动形式的多样性：包括：键⾓、键长和取代基的运动—对应玻璃态；链段运动—对应橡胶态；整个⼤分⼦链的运动—对应粘流态不过，链段的运动是聚合物所特有的、对聚合物性能影响最⼤的基本运动形式，聚合物的许多特殊性能都与链段运动直接相关。
2）运动单元的多样性：如侧基、⽀链、链节、链段、整个分⼦链等.分⼦运动单元：⼩：链段的运动：主链中碳－碳单键的内旋转，使得⾼分⼦链有可能在整个分⼦不动，即分⼦链质量中⼼不变的情况下，⼀部分链段相对于另⼀部分链段⽽运动。
链节的运动：⽐链段还⼩的运动单元。
侧基的运动：侧基运动是多种多样的，如转动，内旋转，端基的运动等。
⼤：⾼分⼦的整体运动：⾼分⼦作为整体呈现质量中⼼的移动。
晶区内的运动：晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式等。
5.1.2 分⼦运动的时间依赖性运动过程的时间依赖性——松弛特性聚合物由于其分⼦运动的复杂性，决定了其分⼦运动相对低分⼦化合物的过程要缓慢得多，即运动的过程和结果对运动时间具⾼度依赖性。
1）松弛过程和松弛特性物质在外界作⽤条件下，从⼀种平衡状态通过分⼦运动过渡到与外界条件相适应的另⼀种平衡状态，总是需要⼀定的时间才能完成，这个过程就叫做松弛过程。
聚合物的热分析------差示扫描量热法(DSC)
化学化工学院材料化学专业实验报告实验实验名称：聚合物的热分析------差示扫描量热法（DSC）年级:2011级材料化学日期：2013-10-17姓名：学号：同组人：一、预习部分1、差热分析差热分析（Differential Thermal Analysis—DTA）法是一种重要的热分析方法，是指在程序控温下，测量物质和参比物的温度差与温度或者时间的关系的一种测试技术。
该法广泛应用于测定物质在热反应时的特征温度及吸收或放出的热量，包括物质相变、分解、化合、凝固、脱水、蒸发等物理或化学反应。
广泛应用于无机、有机、特别是高分子聚合物、玻璃钢等领域。
差热分析操作简单，但在实际工作中往往发现同一试样在不同仪器上测量，或不同的人在同一仪器上测量，所得到的差热曲线结果有差异。
峰的最高温度、形状、面积和峰值大小都会发生一定变化。
其主要原因是因为热量与许多因素有关，传热情况比较复杂所造成的。
虽然过去许多人在利用DTA进行量热定量研究方面做过许多努力，但均需借助复杂的热传导模型进行繁杂的计算，而且由于引入的假设条件往往与实际存在差别而使得精度不高，差示扫描热法(简称DSC)就是为克服DTA在定量测量方面的不足而发展起来的一种新技术。
20世纪60年代，差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry，DSC）被提出，其特点是使用温度范围比较宽，分辨能力和灵敏度高，根据测量方法的不同，可分为功率补偿型DSC和热流型DSC，主要用于定量测量各种热力学参数和动力学参数。
差示扫描量热法是在程序升温的条件下，测量试样与参比物之间的能量差随温度变化的一种分析方法。
差示扫描量热法有补偿式和热流式两种。
在差示扫描量热中，为使试样和参比物的温差保持为零在单位时间所必需施加的热量与温度的关系曲线为DSC曲线。
曲线的纵轴为单位时间所加热量，横轴为温度或时间。
曲线的面积正比于热焓的变化。
DSC与DTA原理相同，但性能优于DTA，测定热量比DTA准确，而且分辨率和重现性也比DTA好。
§1.2 聚合物的热力学性能
聚合物的热力学性能
θf是塑料成型加工的最低温度，
通过加入增塑剂可降低聚合物
粘流温度。 粘流温度有关因素： 与聚合物结构有关； 与其相对分子质量有关； 一般相对分子质量越高，粘流温度也越高。
§1.2
聚合物的热力学性能
塑料成型加工中，其加工温度的选择: 首先要进行塑料熔融指数及粘度的测定，粘度 值小、熔融指数大的塑料，其加工温度相对要低 一些，但这种材料制成的产品强度不高。 ——高度交联的体型聚合物(热固性树脂)，由 于其分子运动阻力大，一般温度对其力学状态的 改变较小，因此通常不存在粘流态甚至高弹态。
温度较低，分子运动能量很低，链段处于被冻 结的状态，只有较小的单元：侧基、支链和小链 节能运动，所以，不能实现构象的转变。
§1.2
聚合物的热力学性能
高聚物玻璃态的力学性质： 受到外力时，只能使主链的 键长和键角有微小的改变。 宏观表现为高聚物受力后形变小，且可逆的； 弹性模量较高，聚合物处于刚性状态； ——物体受力的变形符合虎克定律，即应力与 应变成正比，并在瞬时达到平衡。 聚合物处于玻璃态时硬而不脆，可做结构件使 用，但使用温度不低于脆化温度θb，否则会发生 断裂，使塑料失去使用价值。
§1运动 对聚合物的韧性有很大影响。 4.晶态聚合物的晶区内分子运动。
§1.2
聚合物的热力学性能
二、聚合物的热力学性能 1.非晶态高聚物的热力学性能 固体聚合物分类： 晶态聚合物 非晶态聚合物。 热力学曲线： 描述高聚物在恒定应力作用下形变随温度改变 而变化的关系曲线。
§1.2
聚合物的热力学性能
当结晶度达到40％时，微晶体 彼此衔接，形成贯穿整个材料的 连续结晶相。 此时，结晶相承受的应力比非 结晶相大得多，使材料变得坚硬，宏观上将觉察 不到它有明显的玻璃化转变。
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聚合物动态热力学分析
是一种有效的方法，可以帮助我们深入了解聚合物材料的性能和行为。
在这篇
文章中，我们将探讨的基本原理、应用以及未来的发展方向。
一、的基本原理
是通过对聚合物材料在受力作用下的动态热力学响应进行测量和分析，来评估
聚合物材料的性能和行为。
这种分析方法主要包括热分析、动态力学分析以及红外光谱分析等。
其中，热分析是通过对聚合物材料在不同温度、压力和气氛下进行加热或冷却，以及观察材料热发生变化的方法。
这种热发生变化可以包括热膨胀、热流和热容等。
动态力学分析是通过对聚合物材料在受力作用下的变形、振动和剪切等响应进
行测量和分析。
这种分析可以通过旋转试验、剪切试验和拉伸试验等方法来完成。
红外光谱分析是通过对聚合物材料在不同波长下的吸收和散射来分析聚合物材
料的化学成分和结构特征。
通过对这些方法的综合应用，我们可以获得聚合物材料各方面的性能和行为信息，从而更好地评估聚合物材料的质量和使用价值。
二、的应用
的应用范围非常广泛。
以下是的几个常见应用：
1、聚合物的热性能分析
通过热分析的方法，可以分析聚合物材料的热容、热膨胀和热流等性能参数。
这些参数可以帮助人们评估聚合物材料的耐热性、抗热变形能力等性能，从而选择合适的材料用于各种特定的应用领域。
2、聚合物的力学性能分析
通过动态力学分析的方法，可以评估聚合物材料的动态弹性模量、质量损耗、
刚度和强度等力学性能参数。
这些参数可以帮助我们了解聚合物材料的强度和耐久性，从而更好地预测材料在各种环境下的维持寿命和使用寿命。
3、聚合物的结构分析
通过红外光谱分析的方法，可以分析聚合物材料的化学成分和结构特征。
例如，可以分析聚乙烯中甲基基团的数量和位置，从而确定聚乙烯的分子结构和化学性质。
三、的未来发展
随着人们对聚合物材料性能和行为的需求不断增加，在未来的发展中将扮演越
来越重要的角色。
以下是未来的几个发展方向：
1、数据分析和建模
在未来，将逐渐向数据分析和建模方向发展。
通过建立精细的模型和算法，可
以更好地预测聚合物材料在不同应变、温度和其他环境条件下的性能和行为。
2、精确测量和控制
在未来还将更加注重精确测量和控制。
例如，在热分析过程中，要控制温度、
压力和气氛等环境参数，以确保测量结果的准确性和可靠性。
3、新型材料和应用
随着聚合物材料研究的不断深入，未来还将涌现出更多新的材料和应用。
将为
这些新材料和应用的研究提供重要的支持和帮助。
综上所述，是一种有效的方法，可以帮助人们深入了解聚合物材料的性能和行为。
在未来，将继续发展和创新，为更广泛的应用领域提供更好的支持和服务。