生物化学糖的生物合成1
糖原合成的反应过程
糖原是一种多糖，主要在动物体内储存葡萄糖的形式，特别是在肝脏和肌肉中。
糖原的合成过程主要发生在肝脏和肌肉细胞中，而这一过程与葡萄糖的糖原合成通常通过以下步骤进行：
1. 糖原核心的形成：糖原的合成始于葡萄糖分子的聚合。
在这个过程中，葡萄糖分子通过磷酸化（添加磷酸基团）形成葡萄糖-1-磷酸，然后多个葡萄糖-1-磷酸分子聚合形成长链的聚合物，即糖原核心。
2. 分支点的引入：糖原分子通常以α-1,4-糖苷键相互连接，但在分子链中，α-1,6-糖苷键也会被引入，形成分支点。
这样的分支结构增加了糖原分子的可储存性和可释放性。
整个糖原合成的过程是一个复杂的生物化学过程，涉及多个酶催化的步骤。
一些关键的酶和反应包括：
-糖原合成酶（glycogen synthase）：该酶催化葡萄糖聚合形成聚合物链。
-糖原分支酶（glycogen branching enzyme）：该酶负责在糖原链上引入α-1,6-糖苷键，形成分支结构。
总体而言，糖原合成的过程是高度调控的，受到多种激素的调节，尤其是胰岛素。
当血糖水平升高时，胰岛素会促进肝脏和肌肉细胞内糖原的合成，以储存多余的葡萄糖。
而在需要能量时，例如运动或空腹状态，葡萄糖通过糖原分解的途径被释放出来，以满足机体对能量的需求。
生物化学课件 第1章 糖类化合物11
糖的命名与分类
1. 单糖：根据碳原子的数目，可将单糖分为丙糖、丁糖、
戊糖、己糖和庚糖等。
(1)、丙糖：丙糖主要是甘油醛和二羟丙酮，它们的
3-磷酸酯是糖代谢中最重要的中间体。 (2)、丁糖：主要是D-赤藓糖及D-赤藓酮糖。
P22
(3)、戊糖：主要是D-木糖和D-核糖及L-阿拉伯糖
(4)、已糖：自然界重要的已醛糖有D-葡萄糖、D-半乳
糖、D-甘露糖。重要的已酮糖有D-果糖和L-山梨糖
(5)、庚糖和辛糖：D-景天庚酮糖
糖的分类（2）
2、寡糖 (oligose)：
oligo来自希腊文，意为少。可以被水解的，产生少数的 几个单糖的聚合物，一般含有2-10个单糖分子，单糖之间以 糖苷键连接。最常见的是双糖,
如: 麦芽糖(maltose),乳糖(lactose),蔗糖(sucrose)。大部 分单糖和寡糖都是结晶状化合物，溶于水，并有甜味。
3、多糖 (polysaccharide)：
多糖也是单糖的聚合物，有很长的链，其结构为线型或分 支型。按照它们的结构可分为两大类
糖的分类（3）
a、均一多糖（同多糖）：一种单糖聚合而成。 如 淀粉、糖原、纤维素、半纤维素、几丁质
b、非均一多糖（杂多糖）：两种单糖或两种以上的单糖。 如透明质酸，半纤维素等。
Cyclization reactions for hexoses
D-葡萄糖在水溶 液中主要以吡喃糖 存在，呋喃糖次之。
D-果糖在水溶 液中主要以呋喃糖 存在，吡喃糖次之。
复习思考题：
• 1、葡萄糖有链状和环状结构是根据什么事实提出的？ • 2、在糖的化学中D、L、α、β、（＋）、（－）
各表示什么？
环状半缩醛的形成
【考研必备】王镜岩详细生物化学笔记--第一章-糖类
第一章糖一、糖的概念糖类物质是多羟基(2个或以上)的醛类(aldehyde)或酮类(Ketone)化合物，以及它们的衍生物或聚合物。
据此可分为醛糖(aldose)和酮糖(ketose)。
还可根据碳层子数分为丙糖(triose)，丁糖(terose)，戊糖(pentose)、己糖(hexose)。
最简单的糖类就是丙糖(甘油醛和二羟丙酮)由于绝大多数的糖类化合物都可以用通式Cn (H2O)n表示，所以过去人们一直认为糖类是碳与水的化合物，称为碳水化合物。
现在已经这种称呼并恰当，只是沿用已久，仍有许多人称之为碳水化合物。
二、糖的种类根据糖的结构单元数目多少分为：（1）单糖：不能被水解称更小分子的糖。
（2）寡糖：2-6个单糖分子脱水缩合而成，以双糖最为普遍，意义也较大。
（3）多糖：均一性多糖：淀粉、糖原、纤维素、半纤维素、几丁质(壳多糖)不均一性多糖：糖胺多糖类(透明质酸、硫酸软骨素、硫酸皮肤素等)（4）结合糖(复合糖，糖缀合物，glycoconjugate)：糖脂、糖蛋白(蛋白聚糖)、糖-核苷酸等（5）糖的衍生物：糖醇、糖酸、糖胺、糖苷三、糖类的生物学功能(1) 提供能量。
植物的淀粉和动物的糖原都是能量的储存形式。
(2) 物质代谢的碳骨架，为蛋白质、核酸、脂类的合成提供碳骨架。
(3) 细胞的骨架。
纤维素、半纤维素、木质素是植物细胞壁的主要成分，肽聚糖是细胞壁的主要成分。
(4) 细胞间识别和生物分子间的识别。
细胞膜表面糖蛋白的寡糖链参与细胞间的识别。
一些细胞的细胞膜表面含有糖分子或寡糖链，构成细胞的天线，参与细胞通信。
红细胞表面ABO血型决定簇就含有岩藻糖。
第一节 单糖一、 单糖的结构1、 单糖的链状结构确定链状结构的方法（葡萄糖）：a. 与Fehling 试剂或其它醛试剂反应，含有醛基。
b. 与乙酸酐反应，产生具有五个乙酰基的衍生物。
c. 用钠、汞剂作用，生成山梨醇。
D-葡萄糖L-葡萄糖 半乳糖甘露糖 果糖最简单的单糖之一是甘油醛(glyceraldehydes)，它有两种立体异构形式(Stereoismeric form)，图7.3。
第二章糖类的生物化学
第二章糖类的生物化学第二章糖类的生物化学糖类生物化学是在以糖链为“生物信息分子”的水平上，阐明多细胞生物的高层次生命现象的一门科学。
它是20世纪90年代才发展起来的生物化学中最后一个广褒前沿。
1993年科学家们提出，将研究糖类的方法和基本技术，以及把基础研究获得的知识进一步转化为生产技术等领域称为“糖生物工程”。
1993年5月在美国旧金山召开首届“国际糖生物工程会议”。
在生物体内，除核酸和蛋白质外，糖类是第三大类信息分子。
与DNA不同，糖类的作用不是贮存信息，而是进行通讯识别。
核酸和蛋白质是以分子量大为基础贮存大量的生物信息，而糖类作为信息分子则是以其结构多样性为特征。
6种不同结构的单糖可形成108种异构体，糖类化合物所拥有的异构体数和多种多样的连接方式可以构成一个巨大的信息库。
如果把20种氨基酸构成千变万化的蛋白质比拟为由26个字母组成一本厚厚的词典，那么由不到10种常见单糖构成种类纷繁的寡糖和多糖，则可比喻为由7个音符组成无数优美动听的乐谱。
糖类物质的生物学功能1 糖类是生物细胞结构的组成成分2 糖类是生物体中重要的能源物质3 糖类参与细胞识别和细胞信息传递4 糖类是合成其他重要生物分子的碳架来源5 糖类对生物机体具有保护和润滑作用第一节天然单糖天然单糖是指已在自然界发现或从生物材料中检出，并已确认其存在的单糖及其衍生物。
不包括人工合成的糖。
一、天然单糖的分布：六十年代后期，人们应用层析技术检测了多种动物、植物和生物材料，其结果是在动物体内糖含量只占其干重的2%左右，这表明动物极少贮存糖类物质，而不是不需要糖类物质。
植物体内，糖含量占干重的85-95%，表明植物体的结构和贮存物绝大多数是糖类化合物。
在微生物体内，糖含量约占其干重的10-30%，居中。
对其中的单糖进行统计分析结果表明，醛糖及其衍生物约600多种、酮糖及其衍生物180多种。
游离单糖中除D-葡萄糖和D-果糖大量存在外，其它天然存在的单糖基本上是以微量存在的。
生物化学第26章糖原的分解和生物合成
磷 酸 的调化酶 控和 活 性
ab
糖原代谢酶的共价修饰调节
磷蛋白磷酸酶1的作用 及其抑制剂
磷蛋白磷酸酶1（phosphoprotein phosphatase，PP1）可以水解磷酸化酶a上的磷酸基团， 使之转变成磷酸化酶b。PP1如果与蛋白磷酸酶 抑制剂结合，其活性就受到抑制。这种抑制剂受 cAMP－依赖性蛋白激酶（蛋白激酶A）催化的 磷酸化而激活，并由PP1去磷酸化而失活。
二、糖原的降解
糖原以颗粒状存在于细胞溶胶中，其颗粒直径 大小不等，约为10～40nm。每个糖原颗粒含有的葡 萄糖分子可高达12万。颗粒中还含有催化糖原合成 和降解的酶以及调节蛋白。
机体贮存糖原的器官主要是肝脏和肌肉，在需 要时肝脏中的糖原可以降解成葡萄糖，进入血液， 运送到全身各处；肌肉中的糖原主要提供肌肉运动 的需要。脑在正常情况下只利用葡萄糖作为能源， 每天的需要量约为120g。脑中只有少量的糖原，脑 所需的葡萄糖要从血糖源源不断地供应。
糖原的降解过程
细胞中催化糖原降解的是磷酸化酶，它催化糖 原发生磷酸解反应，从糖原的非还原端逐个磷酸解 下葡萄糖-1-磷酸，葡萄糖-1-磷酸再经磷酸葡萄糖变 位酶催化产生葡萄糖-6-磷酸。糖原经磷酸化酶单独 作用的最终产物是许多葡萄糖-1-磷酸和极限糊精。 但磷酸化酶不能水解α（1→6）糖苷键，而糖原脱支 酶可以水解α（1→6）糖苷键，磷酸化酶和糖原脱支 酶共同作用，可以使糖原完全降解。
葡萄糖-6-磷酸酶
葡萄糖-6-磷酸酶位于肝、肾及肠细胞的光滑 内质网的膜上，活性部位朝向内侧。此酶能将进 入内质网的葡萄糖-6-磷酸水解成葡萄糖和无机磷 酸，葡萄糖通过葡萄糖运载蛋白运出肝细胞进入 血液。
葡萄糖-6-磷酸酶的膜 定位及其催化的反应
生物化学糖原的分解及合成
（3）脂肪水解产生的甘油转变为磷酸二羟丙酮 后转变为葡萄糖，但动物体中脂肪氧化分解 产生的乙酰CoA不能逆转为丙酮酸，故不能 异生成葡萄糖；
6-磷酸葡萄糖。
磷酸葡萄糖变位酶
3、葡萄糖的生成 6-磷酸葡萄糖在6-磷酸葡萄糖酶的催化下
水解生成葡萄糖。
其中，6-磷酸葡萄糖酶主要存在于肝脏， 少量存在于肾脏。肌肉和脑中无此酶，所以只 有肝、肾中的糖原可以分解为葡萄糖补充血糖。
二、糖原的合成 （一）概念
葡萄糖或其它单糖为原料，合成糖 原的过程称为糖原合成(glycogenesis) 。 （二）进行部位
糖原合成和分解与钾代谢有关
葡萄糖进入细胞合成糖原过程中， 伴有K+转移入细胞，使血K+趋于降低， 所以输注胰岛素和大量葡萄糖时，要注 意防止低血钾。
四、糖原合成与分解的调节
糖原的分解和合成都是根据机体的需 要由一系列的调控机制进行调控，其限速 酶分别为磷酸化酶和糖原合成酶。
糖原合成的调节
主要受糖原合成酶影响
糖原的结构及其连接方式
非还原性末端
-1，6糖苷键
-1，4-糖苷键
糖原的磷酸解
磷酸化酶（催化1.4-糖苷键l磷酸解断裂） 三种酶协同作用： 转移酶（催化寡聚葡萄糖片段转移）
脱枝酶（催化1.6-糖苷键水解断裂）
磷酸化酶
8分子G-1-P
转移酶
脱枝酶
1分子G
2、6-磷酸葡萄糖 1-磷酸葡萄糖在变位酶催化下转化为
四、糖原合成与分解的调节 五、糖原的异生作用
第三章 糖原的分解及合成 （ Glycogenolysis and Glycogenesis ） 一、糖原的分解
生物化学原理——糖
糖糖分为单糖、寡糖和多糖。
单糖，从化学结构看是多羟基的醛或酮。
例如最丰富的六碳糖葡萄糖，寡糖是少量单糖的聚合物，如常见的二糖麦芽糖、乳糖、蔗糖等。
多糖是一般指的是单糖数目在20个以上的单糖聚合物，包括同多糖和杂多糖。
如果糖链共价结合一个肽链、蛋白质或脂，则形成肽多糖、蛋白多糖、糖蛋白或糖脂。
单糖单糖是多羟基的醛或酮，分为醛糖和酮糖。
最小的单糖是三碳糖，即含有3个碳原子的糖，也称为丙糖。
含4、5、6、7个碳原子的糖则分别称为丁糖、戊糖、己糖和庚糖。
三碳醛糖称之甘油醛，甘油醛是个手性分子，分子中的C-2是个不对称碳。
三碳酮糖称为二羟丙酮，它没有不对称碳，是个非手性分子。
其它所有单糖都可以看作是甘油醛和二羟丙酮这两个单糖的碳链的加长，都是手性分子。
羟基左侧为L型，右侧为D型。
将H-C-OH或OH-C-H插入到甘油醛C1和C2之间，可生成D-赤藓糖或 D-苏糖。
依此类推，可生成五碳醛糖或六碳醛糖。
象醛糖那样，也可以将将H-C-OH或OH-C-H插入到C1和C2之间，分别生成相应的多一个碳的酮糖。
但同样数目碳的酮糖比醛糖的手性碳数少，例如酮丁糖有D-赤藓酮糖和L-赤藓酮糖，而醛丁糖则有4个立体异构体醛可与醇先形成半缩醛，形成的半缩醛再结合一个醇可以形成缩醛。
同样，酮也可以经两步反应形成缩酮。
从葡萄糖Fisher投影式看，葡萄糖是个醛，与醇应当可发生缩醛反应，但却只能与一分子醇反应。
研究发现葡萄糖C-1的醛基与C-5的羟基发生分子内反应形成环状结构的衍生物，称为半缩醛。
由于成环，羰基碳（ C -1）变成了不对称碳（称为异头碳），由此产生了α和β两个立体异构体（分别称为α异头物和β异头物）。
α-构型中OH位于异头碳右侧，β -构型中OH位于异头碳左侧。
环化的醛糖或酮糖可以呈现两种异头构型中的一种，即α-或β-构型。
α-构型和β-构型之间的转换就是变旋现象。
在溶液中，有能力形成环结构的醛糖和酮糖，不同环式和开链形式处于平衡中。
生物化学糖类代谢糖异生及糖原合成
2020/5/7
3-磷酸甘油醛磷酸二羟丙酮
2磷酸烯醇丙酮酸
丙酮酸 激酶
PEP羧激酶 2草酰乙酸
2丙酮酸
丙酮酸羧化酶
3
糖异生途径关键反应之一
P
+ H2O
葡萄糖-6-磷 酸酶
6-磷酸葡萄糖
2020/5/7
H
+Pi
葡萄糖
4
糖异生途径关键反应之二
H2CO P O H2CO P
H HO
+ H2O
H
OH
OH H 1,6-二磷酸果糖
果糖二磷酸 酶-1
H2CO P
O H2COH
H HO + Pi
H
OH
OH H 6-磷酸果糖
2020/5/7
5
糖异生途径关键反应之三
丙酮酸
2020/5/7
CO2
ATP+H2O
ADP+Pi
丙酮酸羧化酶
PEP羧激酶
P
磷酸烯醇丙酮酸
CO2
（PEP）
草酰乙酸 GTP GDP
6
① 丙酮酸羧化酶 ② 磷酸烯醇式丙酮酸羧激酶
22
（2）6-磷酸葡萄糖转变为1-磷酸葡萄糖
OH
O P O CH2
OH
O
HO CH2 O OH
OH OH
OH 磷酸葡萄糖变位酶 OH OH
OP O
OH
OH HO
6-磷酸葡萄糖 (glucose-6-phosphate)
1-磷酸葡萄糖 (glucose-1-phosphate)
6-磷酸葡萄糖
2020/5/7
作用生成自由葡萄糖后转运至肌肉组织加以
利用，这一循环过程就称为乳酸循环（Cori
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（一）直链淀粉的生物合成-方式2
2.D-酶
D-酶是糖苷转移酶，作用于α-1，4糖苷键，用来合成引物。
D酶
+
麦芽三糖 给体
麦芽三糖 受体
++
麦芽五糖
葡萄糖
（一）直链淀粉的生物合成-方式3
3、淀粉合成酶 是淀粉合成的主要途径。
ADPG+引物 淀粉合成酶 淀粉+ADP
(二)支链淀粉的合成
1、淀粉合成酶: 只能催化形成α-1.4糖苷键， 合成直链淀粉。 2、Q酶（分支酶）:既能催化α-1.4糖苷键的 断裂，又能催化α-1、6糖苷键的形成
注：支链淀粉降解时用的是脱支酶(R酶)
在Q酶作用下的支链淀粉的合成
2021
➢ 2. 两方面不同：
(1)糖异生必须克服糖酵解的三步不可逆反应。 (2)细胞定位：糖酵解在细胞液中进行，糖异生
则分别在线粒体和细胞液中进行。
糖酵解和糖异生的比较
三、糖异生作用的主要途径和关键反应
关键反应－迂回措施1
丙酮酸
CO2
ATP+H2O
ADP+Pi
丙酮酸羧化酶 (线粒体中) PEP羧激酶 (细胞质中)
F-1,6BP 活化 ATP 抑制
PEP
丙酮酸激酶
丙酮酸
PEP羧激酶 ADP 抑制
草酰乙酸
丙酮酸羧化酶
乙酰CoA 活化 ADP 抑制
7.2 蔗糖和多糖的生物合成
一、糖核苷酸的作用及形成 1.定义： 单糖与核苷酸通过磷酸酯键结合的化合物称为糖核苷酸。 2.作用：糖核苷酸是葡萄糖的活化形式与供体。 3.种类：目前发现的糖核苷酸主要有 UDPG,ADPG,TDPG,GDPG,CDPG等。在糖类代谢中，以 UDPG,ADPG为最重要。 4.形成：
7 糖的生物合成
主要内容： 重点掌握糖异生途径及其与糖酵解途径
之间的互补调节。
概述： 单糖的生物合成
高等植物葡萄糖的合成可有多个途径:
光合作用 蔗糖、淀粉的降解 糖异生
7.1 糖异生作用
一、糖异生的概念 二、糖酵解和糖异生的比较 三、糖异生作用的主要途径和关键反应 四、糖酵解与糖异生的互补调节
P
磷酸烯醇式丙酮
CO2
酸（PEP）
草酰乙酸 GTP GDP
关键反应－迂回措施1
胞液
线粒体
丙酮酸羧化酶（生物素为辅基）
丙酮酸
NADH+H+ 草酰乙酸 苹果酸
丙酮酸
草酰乙酸（不能跨越
线粒体膜）
CO2+ATP+H2O ADP+Pi
NADH+H+
苹果酸
草酰乙酸
PEP羧激酶
PEP
GTP
GDP+C2O
关键反应－迂回措施2
❖也可用UDPG做供体。但用ADPG合成速度比UDPG快10倍。
直链淀粉的合成-淀粉合成酶
+
A
引物（Gn）
淀粉合成酶
ADPG
直链淀粉(Gn+1)
+
A
ADP
（一）直链淀粉的生物合成-方式4
4、蔗糖转化为淀粉
2
3
4
Pi
18Biblioteka 5671、蔗糖合成酶；2、UDPG焦磷酸化酶；3、ADPG焦磷酸化酶
4、淀粉合成酶； 5、果糖激酶；6、异构酶；7、变位酶；8、淀粉磷酸化酶
一、糖异生的概念
➢ 1.定义：由非糖前体如丙酮酸、草酰乙酸等转变成 葡萄糖的过程称为糖异生。
➢ 2.证据：大鼠禁食24小时，肝中糖原含量从7%降 到1%；喂乳酸、丙酮酸，糖原量增加。
➢ 3.细胞定位：在线粒体和细胞质中进行。
糖异生的非糖前体
提问：哪些物质可以转变成G或糖原？
• 答案：凡能转变成糖代谢中间产物的物质。 包括：乳酸、丙酮酸
TCA循环中间产物 甘油 生糖氨基酸
4.糖异生作用的主要生理意义
• 保证在饥饿情况下，血糖浓度的相对恒定。 • 协助氨基酸代谢。 • 回收乳酸分子中的能量 ：在激烈运动产生的
乳酸，经血液运到肝脏可再合成葡萄糖，防止乳 酸酸中毒的发生-------Cori循环
二、糖酵解和糖异生的比较
➢ 1.相同点：糖异生途径的大部分反应是糖酵解 的逆反应；
葡萄糖
6-P葡萄糖 6-P果糖 1，6-二P果糖
2分子丙酮酸生成1分子 葡萄糖共消耗：
4ATP 2GTP 2NADH
3-磷酸甘油醛
P-二羟丙酮
2NADH+2H+
2X1，3-二磷酸甘油酸
消耗2ATP
2X3-磷酸甘油酸
2X2-磷酸甘油酸
消耗2ATP+2GTP
2XPEP 2丙酮酸
四、糖异生的调节
• 糖异生的限速酶主要有以下4个酶：
UDPG焦磷酸化酶
1-P-G + UTP
UDPG +PPi
二、蔗糖的生物合成-----有三条途径：
1、蔗糖磷酸化酶途径（微生物） 1-P葡萄糖+果糖 蔗糖磷酸化蔗酶糖+Pi
2、蔗糖合成酶(植物） UDPG+果糖 蔗糖合成酶UDP+蔗糖 ❖也可利用ADPG,GDPG,TDPG,CDPG作为葡萄糖基供 体。
3、磷酸蔗糖合成磷酶酸途蔗径糖（合植成酶物光合组织）
UDPG+6-P果磷糖酸蔗糖酯酶 磷酸蔗糖+UDP
磷酸蔗糖
蔗糖+Pi
三、淀粉的生物合成
（一）直链淀粉的生物合成-方式1
1、淀粉磷酸化酶
淀粉磷酸化酶
1-P葡萄糖+引物
淀粉+Pi
引物:最小为麦芽三糖，含α-1，4糖苷键。转移来的 葡萄糖分子结合在引物非还原末端C4的羟基上。
– 丙酮酸羧化酶 – 磷酸烯醇式丙酮酸羧激酶 – 果糖二磷酸酶 – 葡萄糖磷酸酶。
糖酵解与糖异生的互补调节
糖酵解作用
G
活化 F-2,6BP
6-P—果糖
糖异生作用
柠檬酸 活化
AMP
磷酸果糖激酶
果糖1,6-二磷酸酶
F-2、6BP AMP
抑制
抑制
ATP 柠檬酸
1、6-二磷酸果糖
H+
互补调节的核心
是原料的争夺
H2CO P O H2CO P
H HO +
H
OH
OH H 1,6-二磷酸果糖
1，6-二磷酸果糖酶
H2O
H2CO P
O H2COH
H HO + Pi
H
OH
OH H 6-磷酸果糖
关键反应－迂回措施3
P 6-磷酸葡糖酶
+ H2O
6-磷酸葡萄糖
H
+Pi
葡萄糖
3-磷酸甘油激酶 3-磷酸甘油脱氢酶
糖异生的能量计算：