阳离子光固化基础
阳离子光固化
阳离子光固化阳离子光固化是一种常见的固化技术，广泛应用于涂料、胶水、油墨等领域。
它通过使用阳离子类固化剂，结合紫外光，实现对材料的快速固化。
本文将从阳离子光固化的原理、应用及优势等方面进行阐述。
一、阳离子光固化的原理阳离子光固化是一种基于紫外光的固化技术。
它利用紫外光激发阳离子类固化剂中的光引发剂，使其分解产生的正离子与单体发生反应，形成交联结构，从而实现材料的固化。
阳离子类固化剂通常是一种含有阳离子引发剂的液体，它能够与单体发生反应，形成高分子聚合物。
阳离子光固化技术在涂料、胶水、油墨等领域有着广泛的应用。
在涂料领域，阳离子光固化可以用于木器涂料、金属涂料、塑料涂料等的固化。
在胶水领域，阳离子光固化可以用于电子元件的封装、光学材料的制备等。
在油墨领域，阳离子光固化可以用于印刷品的制作、包装材料的加工等。
三、阳离子光固化的优势阳离子光固化技术相比传统的热固化或自由基光固化技术具有以下优势：1. 快速固化：阳离子光固化能够在短时间内完成固化过程，大大提高生产效率。
2. 低温固化：阳离子光固化不需要高温条件，可以在室温下进行固化，避免了高温对材料的破坏。
3. 高硬度：阳离子光固化的固化剂能够形成高度交联的聚合物结构，使得材料具有较高的硬度和耐久性。
4. 低挥发性：阳离子光固化不需要溶剂，固化过程中没有挥发性物质的释放，符合环保要求。
5. 良好的粘接性：阳离子光固化能够实现材料与基材的良好粘接，提高产品的质量。
四、阳离子光固化的发展趋势随着科技的进步和应用需求的不断增加，阳离子光固化技术也在不断发展。
未来，阳离子光固化技术有望在更多领域得到应用。
例如，在3D打印领域，阳离子光固化可以用于高精度打印材料的固化。
在医疗领域，阳离子光固化可以用于医用材料的制备，提高产品的安全性和可靠性。
阳离子光固化是一种高效、环保的固化技术，具有广泛的应用前景。
随着技术的不断发展和创新，阳离子光固化技术将在更多领域发挥重要作用，为各行各业带来更多的便利和效益。
UV胶组成成分
UV固化胶粘剂是由基础树脂，活性单体，光引发剂等主成分配以稳定剂交联剂、偶联剂等助剂组成。
其在适当波长的UV光照射下，光引发剂迅速生成自由基或离子，进而引发基础树脂和活性单体聚合交联成网络结构，从而达到粘接材料的粘接。
一、基础树脂1.1.1、不饱和聚酯树脂不饱和聚酯树脂是较早使用的光固化树脂。
它是由不饱和的二元酸(或酸酐>混以部分饱和的二元酸(或酸酐>与二元醇在引发剂的作用下反应制成线型聚酯。
在其分子结构中有不饱和的乙烯基单体存在，如果用活泼的乙烯基单体与这类不饱和的乙烯基单体共聚，则交连固化而成为体型结构。
由这种树脂制得的胶粘剂由于固化过程中体积收缩较大，胶接接头的内应力很大，胶层内部容易出现微裂而导致胶接力变小;同时由于高分子链中含有酯键，遇酸、碱易水解，因而耐介质性和耐水性较差，在高温多湿的环境下易变形，另外其固化速度较慢，因此综合性能较差。
多数作为非结构胶使用。
通过降低不饱和键含量，采用聚合收缩率小的单体，加入无机填料和热塑性高分子等，可以改善其的整体性能阳。
其的优势是价格低廉，在木器装饰方面仍有用武之地。
另一方面由于合成的原料种类很多，可以制得从坚硬直至非常柔软的树脂，仅需加入较少的单体就能获得低粘度，操作方便。
因此至今欧洲市场上其用量还占光固化树脂总量的24%。
1.1.2、聚酯丙烯酸酯它由醇酸缩合来制备，改变多元醇和多元酸的种类，调节多元醇、多元酸和(甲基)丙烯酸的摩尔比可以制得性能各异的胶粘剂。
一般而言，聚酯丙烯酸酯树脂粘度低，和其他树脂的相容性好，但其固化收缩率较高，因此作为成型物的时候，成型物的尺寸不太稳定，容易因应力而发生歪曲。
有将此种胶用于DVD光盘的报道，粘接性能较好。
1.1.3、环氧丙烯酸酯它由环氧化合物和 (甲基)丙烯酸或含有一OH的丙烯酸酯化而得到。
其中常用的环氧化合物或环氧树脂有双酚 A环氧树脂、六氢邻苯二甲酸环氧树脂、脂肪族环氧树脂等。
它的特点是在丙烯酸基的p位上有一个一OH基，故粘度较高。
研究阳离子型环氧胶粘结材料的光固化过程
研究阳离子型环氧胶粘结材料的光固化过程胶粘剂是一种常见的材料，用于在各个领域进行粘接、封闭和固化。
而阳离子型环氧胶是其中一种常用的胶粘剂。
光固化是一种常见的胶粘剂固化方式，通过光源的照射，使胶粘剂中的光敏剂发生化学反应，从而实现胶粘剂的固化。
本文将对阳离子型环氧胶粘结材料的光固化过程进行研究。
阳离子型环氧胶是一种特殊的胶粘剂，其主要成分为环氧树脂和阳离子型光敏剂。
环氧树脂是一种高分子化合物，具有优异的粘接性能和耐化学腐蚀性能。
而阳离子型光敏剂则是一种能够吸收特定波长的光源并转化为化学能的物质。
当阳离子型光敏剂受到特定波长的光源照射时，会发生光引发的离子聚合反应，从而引发阳离子型环氧胶的固化。
阳离子型环氧胶粘结材料的光固化过程可以分为三个阶段：光源照射、光敏剂激发和环氧树脂固化。
在光源照射阶段，需要选择适当的光源来照射阳离子型环氧胶。
常见的光源有紫外线灯和激光器。
紫外线灯是一种常见的光源，其波长范围通常在200到400纳米之间。
激光器则具有较高的能量密度和较窄的波长范围，可以提供更高效的光固化效果。
在光敏剂激发阶段，光源的照射会激发阳离子型光敏剂中的光敏分子。
光敏分子吸收光能后，会发生光引发的离子聚合反应。
这个反应会使光敏剂中的光敏分子发生分解，形成活性离子。
这些活性离子具有较高的反应活性，可以引发环氧树脂分子之间的交联反应。
在环氧树脂固化阶段，活性离子与环氧树脂中的环氧基团发生反应，形成交联结构。
交联结构具有较高的强度和耐热性，能够增强阳离子型环氧胶的粘接性能和耐用性。
需要注意的是，光固化过程不仅受到光源强度和光源波长的影响，还受到光敏剂浓度、固化时间和固化温度等因素的影响。
光敏剂浓度越高，光引发的离子聚合反应速度越快，固化时间越短。
固化温度则可以调节固化反应的速率和胶粘剂的性能。
总结起来，阳离子型环氧胶粘结材料的光固化过程是一个复杂的化学反应过程。
通过选择适当的光源和光敏剂，调节固化时间和固化温度，可以实现阳离子型环氧胶的高效固化。
阳离子光固化基础2011
n O: + O
O
X O -CH2-CH2O-H + n
HX
X- =BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6-
负离子对鎓盐活性的影响
SbF6 > AsF6> PF6> BF4
阳离子固化反应
鎓盐的增感
二芳基碘鎓盐和三芳基硫鎓盐的吸收区在深紫外区，吸收波 长一般在200～300nm之间，在300nm以上基本无吸收，而目 前所用的紫外光源大多为300nm以上的近紫外光源，与近紫 外光源不相匹配. 解决的办法:1.添加增感剂；2.改进鎓盐结构
自由能变化值（ΔG）小于零时，电子转移过程是热力学可行的。ΔG可按下面的 公式计算：
ΔG＝97(E1/2ox – E1/2red) – E(PS*)
二苯基碘鎓盐的E1/2red为-0.2V，三苯基硫鎓盐的E1/2red为-1.2V。通常，当ΔG小 于等于-40 KJ/mol时，直接电子转移增感可有效进行。由于硫鎓盐的半波还原电 位低于碘鎓盐，因此一般而言碘鎓盐较硫鎓盐更易于发生直接电子转移增感。
双分子反应的分子扩散速度问题：
1. 增感：增加共轭程度或引入发色基团 2. 电荷转移: 是双分子反应，受分子运动制约： 减少反应分子间距
XS+
CH2 S I+ X-
(CH2)n
分子内含蒽基鎓盐的合成:二苯基蒽丙基 硫鎓六氟锑酸盐
具有分子内敏化作用的新鎓盐
二苯基蒽丙基硫鎓六氟锑酸盐的 敏化作用发生于分子内，有单分 子反应的特点，不受扩散速度的 影响。比相应三苯硫鎓盐引发多 环氧化合物固化的速度快10倍以 上，比三苯硫鎓盐与蒽组成的分 子间电荷转体系快6倍
紫外线胶(UV胶)组成成分
UV固化胶粘剂是由基础树脂，活性单体，光引发剂等主成分配以稳定剂交联剂、偶联剂等助剂组成。
其在适当波长的UV光照射下，光引发剂迅速生成自由基或离子，进而引发基础树脂和活性单体聚合交联成网络结构，从而达到粘接材料的粘接。
一11基础树脂1.1.1不饱和聚酯树脂不饱和聚酯树脂是较早使用的光固化树脂。
它是由不饱和的二元酸(或酸酐>混以部分饱和的二元酸(或酸酐>与二元醇在引发剂的作用下反应制成线型聚酯。
在其分子结构中有不饱和的乙烯基单体存在，如果用活泼的乙烯基单体与这类不饱和的乙烯基单体共聚，则交连固化而成为体型结构。
由这种树脂制得的胶粘剂由于固化过程中体积收缩较大，胶接接头的内应力很大，胶层内部容易出现微裂而导致胶接力变小;同时由于高分子链中含有酯键，遇酸、碱易水解，因而耐介质性和耐水性较差，在高温多湿的环境下易变形，另外其固化速度较慢，因此综合性能较差。
多数作为非结构胶使用。
通过降低不饱和键含量，采用聚合收缩率小的单体，加入无机填料和热塑性高分子等，可以改善其的整体性能阳。
其的优势是价格低廉，在木器装饰方面仍有用武之地。
另一方面由于合成的原料种类很多，可以制得从坚硬直至非常柔软的树脂，仅需加入较少的单体就能获得低粘度，操作方便。
因此至今欧洲市场上其用量还占光固化树脂总量的24%。
二.1.2聚酯丙烯酸酯它由醇酸缩合来制备，改变多元醇和多元酸的种类，调节多元醇、多元酸和(甲基)丙烯酸的摩尔比可以制得性能各异的胶粘剂。
聚酯丙烯酸酯合成的一般式为:一般而言，聚酯丙烯酸酯树脂粘度低，和其他树脂的相容性好，但其固化收缩率较高，因此作为成型物的时候，成型物的尺寸不太稳定，容易因应力而发生歪曲。
有将此种胶用于DVD光盘的报道，粘接性能较好。
1.1.3环氧丙烯酸酯它由环氧化合物和 (甲基)丙烯酸或含有一OH的丙烯酸酯化而得到。
其中常用的环氧化合物或环氧树脂有双酚 A环氧树脂、六氢邻苯二甲酸环氧树脂、脂肪族环氧树脂等。
光固化技术资料
11、光固化产品基本组成
环氧丙烯酸酯 聚氨酯丙烯酸酯 聚酯丙烯酸酯 ……
50－80% wt 常用十余种
流平 消泡 润湿 消光 填充 ……
HDDA TMPTA TPGDA HEMA ……
20－50% wt 降低粘度 适于涂装
Darocur1173 Irgacure184 Irgacure651 BP ITX TPO ……
UV固化高档面漆
UV固化航行器保护涂层
UV固化面漆修理
UV固化隐形涂层
空军UV固化项目
高档UV固化飞行器粉末涂层 Researchers develop environmentally
friendly coatings for military
金属附着力好
applications
耐候性，耐盐雾性能优异
化妆品 包装瓶
UV保护面漆 金属镀层 UV底漆
灯罩基体
26、塑胶涂料
塑料软管涂装（化妆品包装）
PVC扣板、角扣涂装保护
27、手机、DC、LCD、空调、冰箱、电器外壳涂装
28、光刻胶：微电子芯片、PCB、LED芯片列阵等
29、UV固化汽车涂料与修补漆
2001巴塞尔 (第一辆UV赛车)
30、UV固化自洁抗污涂层
16、辐射固化技术特点
生态平衡－无溶剂（VOC排放）配方；100%固体组份，配方环保，少污染； 节省能源－室温固化，能耗低，约为热固化耗能的1/5-1/10)； 经济效率高－固化速度快（0.1-10秒）； 设备容易操作，设计紧凑，比热固化少占90%空间； 产品性能优异可加工热敏材料。
17、光固化技术 ― 耀眼的低碳明星
20、光固化技术应用简介
涂料UV固化技术悄然进入生活。
阳离子光固化介绍
1、阳离子光固化基本原理
阳离子固化是阳离子引发剂在紫外光辐照下产生质子酸或路易斯酸， 形成正离子活性中心， 引发 活性树脂或活性单体发生阳离子的交联和聚合反应的过程。 阳离子光引发剂受到 250 –360 nm 范围的辐射照射产生活性碎片，产生超强酸诱导开环反应进行。 下图是以碘鎓盐为光引发剂，引发环氧单体发生阳离子光固化反应的机理示意图：
20、阳离子光固化存在的一些问题
问题点： （1）固化速度慢 （2）低聚物和活性稀释剂(单体)，引发剂种类少； （3）低聚物黏度随相对分子质量增大而升高很多、价格高、固化产物性能不易调节。 解决方法： （1）阳离子-自由基混杂光固化体系， 引发剂的协同反应 ：二苯碘鎓盐和三苯碘鎓盐在紫外光照射下既能产生强酸，引发环氧化合物
9、常用阳离子光引发剂2
GR-IS-003 （ 4- 辛烷氧基苯基） 苯碘六氟锑酸盐 。
特点： 白色粉末， 紫外吸收峰 247nm ； 良好的感光性、 热稳定性和光引发活性 , 与各种单体 的相容性好 , 适用范围广。 应用： 可用于环氧、 氧杂环丁烷和乙烯基醚配方的阳离子固化。
10、常用阳离子光引发剂3
3、阳离子光引发剂1
最先开发并商品化的紫外光阳离子引发剂是重氮盐体系，如苯基重氮氟硼酸盐等，它在紫外光照 射之下分解生成 BF3。 生成的 BF3是一种路易斯酸，它可以直接引发阳离子聚合，也可与水反应生成质子，再由质子引 发聚合。 这种聚合物体系的存储性比较差而且成膜时可能因氮气气泡的存在或不能及时逸出，使得聚合物 膜产生针孔缺陷。
17、阳离子光固化活性稀释剂2
杂环类活性稀释剂 ： 环氧乙烷类化合物和氧杂环丁烷类化合物，后者的碱性明显强于前者 ， 也意味着亲核性更强 ， 因 此有更高的反应活性。
光固化原理及应用简介
第一章光固化原理及应用简介第一节、光化学基础光的透过和吸收光是具有特定频率（波长）的电磁辐射。
电磁辐射涵盖从宇宙射线到无线电波的范围（图1-1），通常所说的光指的是紫外光（UV）、可见光和红外光，波长范围分别在40~400nm、400~800nm和800nm以上。
图1-1各种电磁辐射的范围紫外光是波长为40~400nm的光，又可分为真空紫外（＜200nm）、中紫外（200~300nm）和近紫外（300~400nm）。
在一般光化学研究和光固化应用中有实际意义的是中紫外和近紫外区的紫外光，通常１又划分为UVA （315~400nm）、UVB（280~315nm）和UVC（200~280nm）三个波段。
一般的光固化体系中应用较多的是UV A和UVB，集成电路制作的光刻技术中则用到UVC段甚至更短波长的光。
光固化涂料应用中常常要考虑深层固化的问题，这是由于光穿过吸光物质时其强度会发生衰减。
光衰减的程度可以用比尔朗伯（Beer Lambert）定律描述：式中，I0为入射光的光强；I为透射光的光强；ε称为摩尔消光系数，与被透过物中吸光物质的性质和入射光的波长有关；ｃ为该吸光物质的浓度；l为光程长。
留意上式中吸光物质浓度越大，则光衰减越严重，因此在实际应用中，过高的光引发剂浓度不利于深层固化。
光的吸收其本质是光的能量转移到吸光物质，使吸光物质分子由低能量状态转化到高能量状态，例如从基态到激发态。
吸收的能量与光的波长有如下关系：ΔＥ＝ｈν＝ｈｃ/λ式中，ΔＥ为分子激发态和基态的能级差，单位Ｊ；ｈ为Planck常数，其值为 6.62×10-34Ｊ・ｓ；ν为光的频率，单位ｓ；ｃ为光速，其值为３×１０8m/s＝３×１０17nm/s；λ为光的波长，单位nm。
可见，波长越短则能量越高。
紫外光波长比可见光短，因此,其能量较高，会对生物细胞产生破坏作用，所以应尽量避免紫外光对皮肤的辐照。
远紫外线能量高，可用来杀菌消毒，通常用的杀菌灯就是主波长为200~300nm的紫外灯。
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凡是容易与碳阳离子反应使之失去活性的溶剂都不宜 选做阳离子聚合溶剂。
适合于用做阳离子聚合的溶剂并不多，常用的有芳香 烃（如甲苯、苯、硝基苯）、卤代烃（如CH2Cl2） 等。
阳离子聚合反应机理
链增长反应
（1）单体的反应活性 双键上取代基的给电子性越强，双键电子云密
度越高，越易受亲电试剂进攻，单体活性越高； 但一旦生成链碳阳离子后，给电子取代基分散碳
（4）阳离子聚合中的异构化反应
再如β-蒎烯的阳离子聚合：
链转移反应
以苯乙烯聚合为例
（i）向单体链转移：增长链碳阳离子以H+形式脱去
β-氢给单体，这是阳离子聚合中最普遍存在的也是难以 抑制的内在副反应（built-in side reaction)：
脱H+链转移易导致聚合产物分子量的下降和分子量分 布变宽，可通过添加 Lewis碱 加以抑制。 如在聚合体系中加入“质子阱”2,6-二特丁基吡啶 （DtBP）：
（3）杂环化合物
环结构中含杂原子。 包括环醚、环亚胺、环缩醛、环硫醚、内酯和 内酰胺是亲电试剂，主要包括以 下几类：
（1）质子酸：其引发阳离子为离解产生的质子H+， 包括： 无机酸：H2SO4， H3PO4等 有机酸：CF3CO2H, CCl3CO2H等 超强酸： HClO4 ， CF3SO3H, ClSO3H等
阳离子的电正性，降低链碳阳离子的活性，起稳定链碳 阳离子的作用，即单体的反应活性与其形成的增长链活 性相反。
（2）链碳阳离子与抗衡阴离子间的相互作用影 响链增长活性
链碳阳离子与抗衡阴离子的相互作用越弱， 两者越易离解，链增长活性越高。
（3）聚合产物结构 （i）化学结构 通常，乙烯基阳离子聚合得到能使链增长碳阳离
（2）链终止反应
阳离子聚合中除链转移反应会导致增长链失活外，还可 发生以下的终止反应：
（i）链增长碳阳离子与抗衡阴离子结合
如 Cl3CCOOH/TiCl4 引发的异丁烯聚合
易发生在抗衡阴离子亲核性较强或溶剂极性不利于 抗衡阴离子与链增长碳阳离子的离解的聚合体系中。
（ii）链增长碳阳离子与抗衡阴离子基团中某阴离子结合 生成稳定的共价键
两种Lewis酸复合时，酸性较强的起受体作用，从酸性 较弱的一方夺取负离子而产生离子化，如：
（3）碳阳离子引发剂 碳阳离子源/Lewis酸组成的复合引发体系
碳阳离子源是指在Lewis酸的活化下能产生碳阳离子的化 合物：三级（或苄基）卤代烃、醚、醇、酯等，在Lewis 酸的活化下产生碳阳离子引发聚合反应，如：
阳离子聚合
阳离子聚合反应
概述
一般特性
1. 链增长活性中心多样化； 2. 单体与引发剂之间存在选择性； 3. 无双基终止。
单体
（1）带给电子取代基的烯烃
如：
偏二烷基取代乙烯 CH2=CRR’， 共轭双烯 CH2=CR-CH=CH2， 芳环取代乙烯 CH2=CHAr， (π+p)给电子取代乙烯，如： CH2=CH(NRR’) 和乙烯基醚 CH2=CHOR 等；
在这类引发体系中，通常把碳阳离子源称为引发剂
（initiator），而把Lewis酸称为活化剂（activator）。
由于生成的抗衡阴离子都是体积较大且亲核性较弱的一 些阴离子团，因此与单独Lewis酸体系相比，较难与链 增长活性中心结合发生链终止反应。
溶剂
极性大或溶剂化能力强的溶剂有利于链增长活性 中心与抗衡阴离子的离解，有利于聚合反应速率的增 大，如果溶剂极性太弱以致不能使两者离解而形成不 具有链增长活性的共价化合物，使聚合反应不能顺利 进行。
一般质子酸(也被称为将军酸）（如H2SO4，HCl等）由 于生成的抗衡阴离子SO42-、Cl-等的亲核性较强，易与 碳阳离子生成稳定的共价键，使增长链失去活性，因 而通常难以获得高分子量产物；
超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速 率快，且生成的抗衡阴离子亲核性弱，难以与增长链 活性中心成共价键, 反应不易终止。
DtBP由于两体积大的特丁基的立体阻碍，只能与 H+反应生成稳定的鎓离子，从而抑制了向单体的链转 移反应。
能降低分子量分布。
（ii）苯环烷基化反应：
（iii）增长链碳阳离子从其它链 夺取H-生成更稳定的碳阳离子：
引发单体聚合
生成支化高分子
（iv）向溶剂的链转移，如：
（v）向引发剂的链转移，如：
（2）Lewis酸： 主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它们的复 合物。
其引发反应可分两种情况： （i）不能“自离子化”的单独Lewis酸： 与体系中微量的水发生水解生成H+引发聚合反应， 如：
（ii）能“自离子化”的Lewis酸或不同Lewis酸的复合物 通过自离子化或不同Lewis酸相互离子化产生阳离子引发 聚合反应。如：
如H2O/BCl3引发的异丁烯聚合
CH2=CH(NRR’) 和 CH2=CHOR 由于N和O原 子上的未成对电子能与双键形成p-π共轭，使双 键电子云密度增大，因而特别活泼。
环内双键也可进行阳离子聚合，如：
（2）异核不饱和单体R2C=Z Z为杂原子或杂原子基团
如: 醛 RHC=O， 酮 RR’C=O（丙酮除外，因其最高聚合温度为-273 oC）， 硫酮 RR’C=S， 重氮烷基化合物 RR’CN2 等。
子稳定化的首-尾加成结构，
H2C CH X
CH2 CH CH2 CH CH2 CH
X
X
X
（ii）立体结构
阳离子聚合产物的立体规整度受聚合条件的影响较大： a）低温有利于立体规整度的提高 b）立体规整度随引发剂不同而改变 c）立体规整度以及立体规整性（全同立构或者间同立 构）随溶剂极性不同而改变
非极性溶剂有利于立体规整度的提高。 非极性溶剂有利于全同立构的生成，而极性溶剂有 利于间同立构的生成。
该反应中
既是引发剂又是链转移剂，通常叫
做链转移引发剂（inifer)。
如果聚合反应中不存在向单体等其它的链转移反应， 就可获得末端含-Cl的聚合产物。
所含的末端-Cl功能基可通过适当的化学反应转 化为其它的功能基，而赋予聚合物特殊性能与应用。
假如用的是二功能引发剂就可获得遥爪高分子
（telechelic polymer），如：