阳离子光固化自由基光固化
常用的UV紫外光固化体系中UV光引发剂的介绍
常用的UV紫外光固化体系中UV光引发剂的介绍光引发剂主要有自由基光引发剂和阳离子光引发剂两大类。
1、自由基光引发剂按结构特点，自由基光引剂可大致分为羰基化合物类、染料类、金属有机类、含卤化合物、偶氮化合物及过氧化合物。
按光引发剂产生活性自由基的作用机理的不同，自由基光引发剂又可分为裂解型自由基光引发剂和夺氢型自由基光引发剂两种。
（1）裂解型自由基光引发剂裂解型自由基光引发剂主要有苯偶姻及其衍生物、苯偶酰衍生物、二烷氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、酰基膦氧化物。
①苯偶姻及其衍生物苯偶姻(Benzoin)及其衍生物的结构式如下：苯偶姻（R=H）俗名安息香，曾作为最早商业化的光引发剂广泛使用。
苯偶姻醚光引发剂又称安息香醚类光引发剂，其引发速度快，易于合成，成本较低，但因热稳定性差，易发生暗聚合，易黄变，目前已较少使用。
②苯偶酰衍生物苯偶酰（Benzil）又称联苯甲酰、二苯基乙二酮，可光解产生两个苯甲酰自由基，但效率太低，溶解性不好，一般不作光引发剂使用。
衍生物α,α′-二甲氧基-α-苯基苯乙酮（又称α,α′-二甲基苯偶酰缩酮）就是最常见的光引发剂Irgacure651，简称651。
其结构式如下：651有很高的光引发活性，广泛应用于各种光固化涂料、油墨中。
651的热稳定性优良，合成容易，价格较低，但易黄变，不能在清漆中使用。
③二烷氧基苯乙酮二烷氧基苯乙酮结构式如下：其中作为光引发剂的最主要的为α,α′-乙氧基苯乙酮（DEAP）。
DEAP活泼性高，不易黄变，但热稳定性差，价格相对较高，在国内较少使用。
DEAP主要用于各种清漆，也可与ITX等配合用于光固化色漆或油墨中。
④α-羟烷基苯酮α-羟烷基苯酮类光引发剂是目前应用开发最成功的一类光引发剂。
已商品化的主要有：α-羟烷基苯酮类光引发剂热稳定性非常优良，有良好的耐黄变性，是耐黄变性要求高的光固化清漆的主引发剂，也可与其他光引发剂配合用于光固化色漆中。
阳离子光固化 环氧树脂粘合剂
阳离子光固化环氧树脂粘合剂阳离子光固化环氧树脂粘合剂是一种新兴的粘结材料，具有优异的性能和广泛的应用前景。
本文将从阳离子光固化环氧树脂粘合剂的基本原理、特点和应用领域等方面进行探讨。
一、阳离子光固化环氧树脂粘合剂的基本原理阳离子光固化是利用光引发剂和阳离子引发剂的协同作用，通过紫外线照射使光引发剂产生自由基，再由阳离子引发剂引发聚合反应。
环氧树脂作为主要的基体材料，通过光引发剂和阳离子引发剂的作用，可以在短时间内实现快速固化，形成高强度的粘结。
二、阳离子光固化环氧树脂粘合剂的特点1. 快速固化: 阳离子光固化环氧树脂粘合剂具有快速固化的特点，通过紫外线照射可以在几秒钟内实现固化，大大提高了生产效率。
2. 强度高: 固化后的阳离子光固化环氧树脂粘合剂具有高强度、高硬度和耐热性能，可以满足各种复杂环境下的使用需求。
3. 粘结力强: 阳离子光固化环氧树脂粘合剂具有良好的粘结性能，可以粘结多种不同材料，如金属、塑料、玻璃等，具有广泛的应用范围。
4. 环境友好: 阳离子光固化环氧树脂粘合剂不含有机溶剂，不产生挥发性有机化合物，对环境无污染，符合环保要求。
三、阳离子光固化环氧树脂粘合剂的应用领域阳离子光固化环氧树脂粘合剂具有广泛的应用领域，主要包括以下几个方面：1. 电子电器行业: 阳离子光固化环氧树脂粘合剂可以用于电子电器元件的封装、固化和粘合，具有优异的绝缘性能和耐热性能，可以提高电子电器产品的可靠性和稳定性。
2. 汽车制造业: 阳离子光固化环氧树脂粘合剂可以用于汽车零部件的粘接和修复，如车身修复、玻璃粘接等，具有高强度和高耐热性能，可以提高汽车的安全性和使用寿命。
3. 医疗器械行业: 阳离子光固化环氧树脂粘合剂可以用于医疗器械的组装和粘接，如医用器械的固定、粘合和密封等，具有无毒、无味、无刺激性，符合医疗器械的要求。
4. 其他行业: 阳离子光固化环氧树脂粘合剂还可以应用于玻璃制品、陶瓷制品、纺织品等领域，具有良好的粘结性能和耐热性能。
光固化树脂
光固化树脂1.光固化树脂定义：光固化树脂又称光敏树脂，是一种受光线照射后，能在较短的时间内迅速发生物理和化学变化，进而交联固化的低聚物。
2.光固化方式：紫外光固化和电子束固化，紫外光固化占据主流地位。
3.光固化树脂用途：光固化树脂主要用于涂料，它与光引发剂、活性稀释剂以及各种助剂复配构成光化涂料，目前，不仅广泛用于纸张、塑料、皮革、金属、玻璃、陶瓷等多种基材，还成功应用在光纤，印刷电路板、电子元器件封装等材料。
4.光固化树脂分类：按聚合机理分为：1.自由基型光固化树脂，主要有环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂和聚酯丙烯酸树脂。
2.阳离子型光固化树脂，主要有环氧树脂和乙烯基醚树脂。
按照溶剂分为：1.溶剂型光固化树脂，主要有不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酯、纯丙烯酸树脂、环氧树脂、有机硅低聚物。
2.水性光固化树脂，主要有水性不饱和聚酯、水性聚氨酯丙烯酸酯、水性环氧丙烯酸酯、水性聚酯丙烯酸酯。
5.光固化树脂商品化比较成功的国外和台湾厂家主要有：美国沙多玛化学公司、美国氰特化工有限公司、德国拜耳公司基团、德国巴斯夫股份公司、台湾长兴化学公司国内主要有：陕西喜来坞实业公司、江苏三木集团、中山千叶合成化工厂、苏州千辰环保材料有限公司、中山科田电子材料公司、江门君力化工实业公司、深圳鼎好光化科技公司、无锡树脂厂、无锡博强高分子材料科技公司、无锡诺克斯化工科技公司、外企氰特表面技术（上海）公司、上海昭和高分子公司、张家港东亚迪爱生化学公司、沙多玛（广州）化学公司和台企长兴化学材料（珠海）公司。
6.光固化树脂市场状况：年增长率保持在20%左右，09年全国生产总量为6.72万吨，10年超过8.2万吨，13年估计超过14万吨。
光固化树脂市场的区域分布依附于经济环境的强弱，华东地区主要集中在上海、江苏、浙江、山东等地。
华南地区集中在广东、湖南地区。
华北地区集中在北京、天津等地。
华东地区市场份额占全国市场的三分之一以上，其次是华南地区。
阳离子光固化
阳离子光固化阳离子光固化是一种常见的固化技术，广泛应用于涂料、胶水、油墨等领域。
它通过使用阳离子类固化剂，结合紫外光，实现对材料的快速固化。
本文将从阳离子光固化的原理、应用及优势等方面进行阐述。
一、阳离子光固化的原理阳离子光固化是一种基于紫外光的固化技术。
它利用紫外光激发阳离子类固化剂中的光引发剂，使其分解产生的正离子与单体发生反应，形成交联结构，从而实现材料的固化。
阳离子类固化剂通常是一种含有阳离子引发剂的液体，它能够与单体发生反应，形成高分子聚合物。
阳离子光固化技术在涂料、胶水、油墨等领域有着广泛的应用。
在涂料领域，阳离子光固化可以用于木器涂料、金属涂料、塑料涂料等的固化。
在胶水领域，阳离子光固化可以用于电子元件的封装、光学材料的制备等。
在油墨领域，阳离子光固化可以用于印刷品的制作、包装材料的加工等。
三、阳离子光固化的优势阳离子光固化技术相比传统的热固化或自由基光固化技术具有以下优势：1. 快速固化：阳离子光固化能够在短时间内完成固化过程，大大提高生产效率。
2. 低温固化：阳离子光固化不需要高温条件，可以在室温下进行固化，避免了高温对材料的破坏。
3. 高硬度：阳离子光固化的固化剂能够形成高度交联的聚合物结构，使得材料具有较高的硬度和耐久性。
4. 低挥发性：阳离子光固化不需要溶剂，固化过程中没有挥发性物质的释放，符合环保要求。
5. 良好的粘接性：阳离子光固化能够实现材料与基材的良好粘接，提高产品的质量。
四、阳离子光固化的发展趋势随着科技的进步和应用需求的不断增加，阳离子光固化技术也在不断发展。
未来，阳离子光固化技术有望在更多领域得到应用。
例如，在3D打印领域，阳离子光固化可以用于高精度打印材料的固化。
在医疗领域，阳离子光固化可以用于医用材料的制备，提高产品的安全性和可靠性。
阳离子光固化是一种高效、环保的固化技术，具有广泛的应用前景。
随着技术的不断发展和创新，阳离子光固化技术将在更多领域发挥重要作用，为各行各业带来更多的便利和效益。
光固化涂料性能评价
光固化涂料性能评价光固化涂料的品质可以从多个方面进行评价，包括固化前的液状性能、固化交联性能及固化后的各方面性能。
第一节固化前液状性能①表观光固化涂料外观一般为无色或微黄色透明粘液，大多有较强的丙烯酸酯气味，固化后该气味应基本消失。
涂料本体应均匀，不含未溶解完全的高粘度结块，这在光固化涂料的调配过程中比较重要，高粘度树脂或固体树脂应均匀溶解于稀释单体中。
因溶解不完全的团块也多半成透明状，肉眼不易发现，最好在涂料装罐前将其通过较细的纱网，虑掉非均匀团块，同时也可将可能的固体杂质除去。
涂料原材料中应不含灰尘等杂质，调配及施工现场注意防尘，特别是对涂层美观程度要求较高的场合，更需注意避免不溶性杂质的带入。
灰尘及不溶性颗粒不仅本身使固化涂层表面不均匀，还可能妨碍涂料对基材的润湿，诱发针孔、火山口等漆膜弊病。
涂料储存过程中如果黄度加深，说明原材料品质可能有问题，或组分搭配方面出问题，主要从这两方面查找原因。
储存环境是否恰当也应加以考虑。
②粘度及流变性光固化涂料根据使用场合和涂装工艺不同，粘度可以从数百至近万厘泊。
一般而言，低粘度涂料有利于涂装流平，但也容易出现流挂等弊病。
光固化涂料较低的粘度意味着使用过多量的活性稀释剂，活性稀释剂丙稀酸酯基团的含量相对较高，聚合收缩率往往高于主体树脂（低聚物），配方中大量单体的存在容易导致体系整体固化收缩率较高，不利于提高固化膜的附着力。
涂料过稀，刮涂或辊涂将获得较低的膜厚，而且在平整度不高的涂装表面容易出现涂层厚薄不均匀的现象，涂料流动太快，底材低洼部分膜层较厚，凸起部分膜层较薄。
粘度较高时不利于涂展，膜层流平所需时间较长，不符合光固化涂料高效快捷的施工特点，添加流平助剂可作适当改善。
大多数光固化涂料表现为牛顿流体，不具有触变性，在添加有诸如气相二氧化硅等触变剂的体系中，静态粘度可以很高，甚至成糊状。
但随剪切时间延长和剪切速率增加，粘度有所降低。
适当的触变性可以很好的平衡流挂与流平的矛盾。
光固化原理及应用简介[1]
![光固化原理及应用简介[1]](https://img.taocdn.com/s3/m/50c4baf19a89680203d8ce2f0066f5335a816725.png)
光固化原理及应用简介第一节、光化学基础光的透过和吸收光是具有特定频率（波长）的电磁辐射。
电磁辐射涵盖从宇宙射线到无线电波的范围（图1-1），通常所说的光指的是紫外光（UV）、可见光和红外光，波长范围分别在40~400nm、400~800nm和800nm以上。
图1-1各种电磁辐射的范围紫外光是波长为40~400nm的光，又可分为真空紫外（＜200nm）、中紫外（200~300nm）和近紫外（300~400nm）。
在一般光化学研究和光固化应用中有实际意义的是中紫外和近紫外区的紫外光，通常１又划分为UV A（315~400nm）、UVB（280~315nm）和UVC（200~280nm）三个波段。
一般的光固化体系中应用较多的是UV A和UVB，集成电路制作的光刻技术中则用到UVC段甚至更短波长的光。
光固化涂料应用中常常要考虑深层固化的问题，这是由于光穿过吸光物质时其强度会发生衰减。
光衰减的程度可以用比尔 朗伯（Beer Lambert）定律描述：式中，I0为入射光的光强；I为透射光的光强；ε称为摩尔消光系数，与被透过物中吸光物质的性质和入射光的波长有关；ｃ为该吸光物质的浓度；l为光程长。
留意上式中吸光物质浓度越大，则光衰减越严重，因此在实际应用中，过高的光引发剂浓度不利于深层固化。
光的吸收其本质是光的能量转移到吸光物质，使吸光物质分子由低能量状态转化到高能量状态，例如从基态到激发态。
吸收的能量与光的波长有如下关系：ΔＥ＝ｈν＝ｈｃ/λ式中，ΔＥ为分子激发态和基态的能级差，单位Ｊ；ｈ为Planck常数，其值为6.62×10-34Ｊ·ｓ；ν为光的频率，单位ｓ；ｃ为光速，其值为３×１０8m/s＝３×１０17nm/s；λ为光的波长，单位nm。
可见，波长越短则能量越高。
紫外光波长比可见光短，因此,其能量较高，会对生物细胞产生破坏作用，所以应尽量避免紫外光对皮肤的辐照。
远紫外线能量高，可用来杀菌消毒，通常用的杀菌灯就是主波长为200~300nm的紫外灯。
UV自由基固化和阳离子固化比较
UV自由基固化和阳离子固化比较-固化,离子摘要：对UV自由基固化和阳离子固化两种机理进行了对照试验．考察了温度和O：对固化速度的影响，涂层性能厦它们作为uv固化涂料、油墨的优缺点，并从理论上进行了分析．UV自由基固化和阳…摘要：对UV自由基固化和阳离子固化两种机理进行了对照试验．考察了温度和O：对固化速度的影响，涂层性能厦它们作为uv固化涂料、油墨的优缺点，并从理论上进行了分析．UV自由基固化和阳离子固化的固化速度随温度的升高而加快，并且卣由基的固化速度大于阳离子固化速度．自由基固化体积收缩大，附着力差；阳离子固化体积收缩小，附着力优异．氧对自由基固化有显著的阻聚作用，而对阳离子固化没有阻聚效应．此外，阳离子固化存在“暗反应”，当移走UV光源后，仍会发生固化反应关键词：UV固化；UV固化涂料；自由基固化涂料；阳离子固化涂料紫外光(UV)固化涂料是20世纪60年代末由德国首先开发出来的一种新型环保涂料，它具有高效、节能、无污染、成膜速度快和涂层性能优异等优点，因而得到迅速发展．我国的UV固化涂料近年来也获得了较快的发展，由1980年的不到1％发展到目前约占涂料总量的30％．1994年，我国耗用各类紫外光固化涂料3 100～3 300吨，1998年耗用量达6 200～6 400吨，平均年增长率超过25％．UV固化按机理来分，可分为自由基固化和阳离子固化两种．国内自由基固化现已普遍投入使用，阳离子固化也有不少文献进行了综述。
但是，阳离子固化技术的具体运用，国内未见报道；UV自由基与阳离子固化两者在使用和性能方面到底有何差别，也未见有关文献．笔者对此进行了比较试验，获得了一些很有价值的结果．1 UV自由基固化和阳离子固化的机理比较在UV照射下，不同的光引发剂分解产生的结果不同，有的产生自由基，有的产生阳离子，自由基或阳离子能引发具有反应活性的相应齐聚物及活性稀释剂，发生聚合反应，形成三维网状结构的聚合物．在UV引发的自由基聚合中，自由基链失活或终止的机会较多，在光照停止时，继续聚合固化的可能性较少，同时，氧也易和自由基反应，生成较稳定的过氧自由基，因此氧起到了阻聚的作用．在阳离子聚合过程中(也有少量自由基产生，但主要是阳离子引发固化)，由于阳离子之间不能两两偶合也不会和氧反应．即使发生链转移反应，亦会产生一个新的阳离子活性中心，使阳离子固化反应继续下去2自由基配方与阳离子配方固化速度的比较试验无论是在纸材还是在铝材上，自由基配方固化速度都比阳离子配方的固化速度快．这是因为：①阳离子引发剂受UV照射后，产生超强酸活性中心，由于体系中碱性杂质的存在，活性中心遇碱先中和，导致阳离子聚合速度幔；②作为阳离子固化的引发剂多为芳基碘(硫)铺盐，UV照射后，产生的阳离子活性中心体积较大，进攻环氧基上的碳原子时，以双分子亲核取代(Sw2)的方式进行，位阻效应较大口]，而自由基聚合则不存在这一位阻效应，所以阳离子聚台速度要比自由基的慢．3氧气对两者固化速度的影响比较氧气显著影响自由基固化速度，而对阳离子的影响则很微弱．氧气对自由基聚合的阻聚作用可由机理式看出，因为O2极易与自由基R•反应，生成过氧自由基ROO•，而ROO•难引发自由基聚合．自由基R•与O：反应速率常数要比R•与单体分子的反应速率常数大104～105倍．因此如果涂层中存在O2，那么R•首先就会和O2反应而被消耗掉．大大减慢反应速度．另外，O2又有两个自旋方向相反的未成对电子，是一种稳定的三重态．但在UV照射下，会变得很活泼，能与激发态的光引发剂结合，然后分解为基态的光引发剂和单线态的O2．其反应速率常数k，可达109数量级川，因而使光引发剂的效率降低．在阳离子固化过程中，O2与引发剂所产生的强酸活性中心不发生反应．因此，即使涂层中存在微量的O2，也会对自由基固化产生很大的阻聚作用，而对阳离子体系影响却不大4 温度对固化速度的影响比较对温度的控制亦是一个重要因素．为了考察温度对两者固化速度的影响，将上述两个配方在不同的温度下固化，其结果见图2．由图二可看出，自由基和阳离子配方的固化速度随着温度的升高都有增加的趋势．因为在光引发聚合过程中，光引发剂的引发速率最小，是控制反应的慢步骤．温度升高有利于引发剂获得分解所需的活化能而迅速产生自由基或阳离子，且温度升高有利于聚合体系双键中n键或环打开，引发聚合反应，使涂层的固化速度加快．但引发剂易热分解，因此固化温度一般控制在80℃以下．5 涂层综合性能的比较6 结论1)uV自由基固化和阳离子固化的固化速度随温度的升高而加快，且自由基的固化速度大于阳离子固化速度；。
阳离子光固化体系的最新进展与应用
20190816阳离子光固化体系的全新应用1.阳离子固化应用材料的最新进展随着国内辐射固化应用的逐步发展，市场对辐射固化产品的要求逐步转向精细化、特性化发展，由初期的装饰性，保护性向更加深入的功能性转变。
阳离子固化作为辐射固化应用不可或缺的一个重要分支在应对市场要求越来越多样化的需求面前必定能够大放异彩。
随着多年来对阳离子固化应用的深耕培育，精准把握市场的应用需求，在不断的沟通与实践中通过引入国际最具优势的技术与材料，在多个行业的创新应用中取得卓越成效。
在未来我们也必定以最优质的产品，最具创新性的核心技术促进辐射固化应用的全面发展。
1.1引入阳离子长波引发剂在以往的阳离子固化应用中引发剂的种类单一，固化效果、相溶性与稳定性参差不齐。
最大的一个短板是阳离子引发剂的吸收波长通常在300nm以下。
茂铁盐虽然吸收波长可延申至415nm以上但是反应活性相对偏低，以及价格昂贵，在市场推广应用时受到非常大的局限。
1.1.1Uyracure-1600L引发剂通过新的合成路线与生产工艺延长了吸收波长，引发效率大幅提高。
不仅应用于透明涂层，还可以在有颜填料的配方里甚至是LED长波光源下搭配适合的树脂同样能够很好的固化。
表干好，引发剂颜色非常浅，UV固化后不黄变，无异味。
相对于自由基固化常用的TPO引发剂Uyracure-1600L可以做出非常纯净的透明涂层以及纯正的白色，然而它极具优势的性价比会给您带来意想不到的惊喜。
1.1.2Uyracure-2500L錪鎓盐光引发剂，通过接入特殊光敏材料使得吸收波长大幅提高并且具有非常优异的光灵敏性。
在产酸活性与长波吸收方面不同光源条件下都有突出表现。
推荐在厚膜应用以及有色体系特别是高炭黑含量配方里，为阳离子固化的应用及拓展提供了有力支持。
因为提高了长波吸收效率以及光灵敏性所以在生产加工及使用时应注意避光，但是对于常规储存的热稳定性却表现的非常稳定，考虑到产品配方的经济性推荐和Uyracure-1600L搭配使用。
阳离子光固化基础2011
n O: + O
O
X O -CH2-CH2O-H + n
HX
X- =BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6-
负离子对鎓盐活性的影响
SbF6 > AsF6> PF6> BF4
阳离子固化反应
鎓盐的增感
二芳基碘鎓盐和三芳基硫鎓盐的吸收区在深紫外区，吸收波 长一般在200～300nm之间，在300nm以上基本无吸收，而目 前所用的紫外光源大多为300nm以上的近紫外光源，与近紫 外光源不相匹配. 解决的办法:1.添加增感剂；2.改进鎓盐结构
自由能变化值（ΔG）小于零时，电子转移过程是热力学可行的。ΔG可按下面的 公式计算：
ΔG＝97(E1/2ox – E1/2red) – E(PS*)
二苯基碘鎓盐的E1/2red为-0.2V，三苯基硫鎓盐的E1/2red为-1.2V。通常，当ΔG小 于等于-40 KJ/mol时，直接电子转移增感可有效进行。由于硫鎓盐的半波还原电 位低于碘鎓盐，因此一般而言碘鎓盐较硫鎓盐更易于发生直接电子转移增感。
双分子反应的分子扩散速度问题：
1. 增感：增加共轭程度或引入发色基团 2. 电荷转移: 是双分子反应，受分子运动制约： 减少反应分子间距
XS+
CH2 S I+ X-
(CH2)n
分子内含蒽基鎓盐的合成:二苯基蒽丙基 硫鎓六氟锑酸盐
具有分子内敏化作用的新鎓盐
二苯基蒽丙基硫鎓六氟锑酸盐的 敏化作用发生于分子内，有单分 子反应的特点，不受扩散速度的 影响。比相应三苯硫鎓盐引发多 环氧化合物固化的速度快10倍以 上，比三苯硫鎓盐与蒽组成的分 子间电荷转体系快6倍
SLA成型材料的研究概况(精)
教学目标
了解目前光敏树脂的研究概况
光敏树脂体系
按照引发产生的活性中心不同,可以将光敏树脂体系分为自 由基型光固化体系、阳离子型光固化体系和自由基一阳离子 混杂型光固化体系。 自由基光固化树脂是最早应用于SLA工艺的液态树脂,主要
以丙烯酸酯及聚氨酯丙烯酸酯作为预聚体,通过加成反应聚 合。
自由基一阳离子混杂型光固化体系
自由基聚合具有 诱导期短,固化时 收缩严重,光熄灭 后反应立即停止 的特点.
取长补短
阳离子聚合诱导 期较长,固化时体 积收缩小,光熄灭 后反应可继续进 行.
两者结合可互相补充,使配方设计更为理想,还有可能形成 互穿网络结构,使固化树脂的性能得到改善。
课程小结
介绍光敏树脂体系的研究情况。 由基型光固化体系、阳离子型光固化体系和自 由基一阳离子混杂型光固化体系。
自由基光固化体系
优点
具有固化速度快、 原料丰富和性能 可调。
缺点
受氧阻严重、收 缩厉害、成形精 度不高、层与层 间附着力差。
特点
阳离子光固化体系
后来又开发了阳离子紫外光固化树脂,主要以环氧化合物及 乙烯基醚作为预聚体,在光引发剂的作用下,预聚体环氧化合物 的环氧基团发生开环聚合反应,树脂由液态变为固态 自由基光固化树脂是最早应用于SLA工艺的液态树脂,主要
作业布置
按照引发产生的活性中心不同,光 1. 敏树脂体系主要有哪些类型？
作业
2. 自由基一阳离子混杂型光固化
体系的特点是什么？
以丙烯酸酯及聚氨酯丙烯酸酯作为预聚体,通过加成反应聚 合。
阳离子光固化体系
优点
耐磨、硬度高、 力学性能好、体 积收缩率小、层 与层间附着力强 等。
缺点
固化受潮气影响、 固化速度慢、原 料种类少、价格 高和性能不易调 节等问题,其 最大的缺点是固 化速度慢
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➢拉伸强度 环氧丙烯酸酯和不饱和聚酯有较 好的拉伸强度；一般分子量较大，柔韧性 较小和交联度大的低聚物有较高的拉伸强 度。
➢抗冲击性 低Tg、柔韧性好的低聚物一般抗 冲击性好。
➢附着力 收缩率小的低聚物，对基材附着力 好；含羟基、羧基等基团的低聚物对金属 附着力好；低聚物表面张力低，对基材润 湿铺展好，有利于提高附着力。
二 光化学基础
• 光化学反应
三 光固化涂料的组成
光固化涂料
普通涂料
低聚物
————
活性稀释剂 ————
光引发剂 ————
各种添加剂 ————
树脂 溶剂 催化剂 各种添加剂
3.1光引发剂
• 光引发剂是一种能吸收辐射能，经激发发 生化学变化，产生具有引发聚合能力的活 性中间体(自由基或阳离子）的物质。
• 光引发剂的含量一般在1%-5%左右，最多 不超过7%-10%。
• 光引发剂对光固化涂料的光固化速度起决 定性作用。
光引发剂的分类
• 按吸收辐射分类
{ • 光固化引发剂
紫外光引发剂（250~420nm）
可见光引发剂 （400~700nm）
• 按产生的活性中间体分类
裂解型光引发剂 自由基型光引发剂
• 它不仅溶解和稀释低聚物，调节体系的黏 度，而且参与光固化过程，影响涂料的光 固化速度和固化膜的各种性能。
• 自由基光固化用的活性稀释剂都是具有不 饱和双键的单体，如丙烯酰氧基，甲基丙 烯酰氧基，乙烯基，烯丙基。
• 阳离子光固化用的稀释剂是具有乙烯基醚 CH2=CH-O-或环氧基的单体。
• 活性稀释剂自身的化学结构对固化膜的性能影响 有很大影响，因此在制备光固化涂料时要根据涂 料性能要求，选择合适的活性稀释剂结构。
光固化粉末涂料
• 光固化粉末涂料是一项将传统粉末涂料和 光固化技术相结合的新技术。光固化粉末 涂料的最大特征是工艺上分为两个明显的 阶段，涂层在熔融流平阶段不会发生树脂 的早期固化，从而为涂层充分流平和驱除 气泡操作提供了充裕的时间，这样就从根 本上克服了热固化粉末涂料的顽疾，也消 除了光固化液态涂料的不足。
• 为了更好地提高涂料的性能，出现了光固 化涂料与传统涂料的结合利用。下面介绍 两种比较有发展前景的涂料，光固化水性 涂料和光固化粉末涂料。
光固化水性涂料
• 光固化水性涂料结合了水性涂料和光固化涂料的 优点，也是今后光固化涂料主要发展方向之一。 光固化水性涂料的优点是可以使用相对分子质量 很高的齐聚体以提高对某些基材的黏附力，并提 高固化膜的其他物理性能，体系的黏度可用水来 调节，可以得到极薄的涂层，且设备易于清洗， 可用于三维物体的表面固化，减少了灰尘的吸附， 并能在固化前对涂层的缺陷进行修补。缺点是光 固化前必须脱水烘干，体系光泽度低，耐溶剂性 差，耐擦伤性差。
3.4各类添加剂
• 光固化涂料用的添加剂主要包括颜料和染 料、填料、助剂等，虽然它们不是光固化 涂料的主要成分，而且在涂料中占的比例 很小仅为0.2%~1%，但他们对完善涂料的 各种性能起着重要作用。
• 如为了提高涂料的贮存稳定性加入阻聚剂； 用以消除涂料在制备和使用过程中产生的 气泡加入消泡剂；用来改善涂料流平性、 减少涂膜缩孔加入流平剂；为使涂料着色 加入颜料。
3.2 低聚物
➢ 低聚物是一种分子量相对较低的感光性树脂，具 有可以进行光固化反应的基团，如各类不饱和双 键或环氧基等。
➢ 自由基光固化涂料用的低聚物都是具有不饱和双 键丙的烯树酰脂氧，基如[CH丙2烯=C酰(C氧H基3)-(CCOHO2=-C],丙H-烯CO基O-)，甲基 （CH2=CH-CH2-)等。
➢ 阳离子光固化涂料用的低聚物，具有环氧基团或 乙烯基醚基团（CH2=CH-CH2-)，如环氧树脂， 乙烯基醚树脂。
低聚物是光固化涂料的主体（质量配比为 30%-60%），光固化涂料涂膜的物理力学 性能主要由低聚物固化膜的性能来决定， 不同品种的光固化涂料其物理力学性能要 求不同，所选用的低聚物也不同。
涂膜的物理力学性能主要有： ➢硬度 环氧丙烯基酯的不饱和聚酯一般硬度
较高；低聚物中含有苯环结构也有利于提 高硬度。
➢柔韧性 低聚物含有脂肪族长碳链结构，柔 韧性好；分子量越大，柔韧性越好；交联 密度越大，柔韧性越好。
➢耐磨性 聚氨酯丙烯树脂有较好的耐磨性； 低聚物分子间易形成氢键的，耐磨性好； 交联密度高的，耐磨性好。
光固化涂料 Photocurable Coatings
一．光固化概念 二．光化学基础 三．光固化涂料的组成 四．光固化涂料的特点及应用 五．光固化涂料性能检测
一 光固化概念
• 通常所讲的光固化过程是指液态树脂经光 照后变成固态的过程，所涉及的光固化反 应大多数是光引发的链式聚合反应。
• 光固化涂料以高能量的紫外光作为固化能 源，涂料中的光引发剂吸收紫外光而产生 自由基或阳离子，引发低聚物和活性稀释 剂发生聚合和交联反应，形成网状结构的 涂料。
四 光固化涂料的特点及应用
• 光固化涂料具有不含有机挥发物（VOC），对环 境污染小，固化速度快，节省能源，固化产物性 能好，适用于高速自动化生产等特点，在诸多领 域都得到了广泛的应用。
• 随着光固化技术的不断发展和进步，光固化涂料 得到了得到迅速发展，所使用的基材已由木材扩 展至纸张、塑料、金属、石材、水泥制品、织物、 皮革、玻璃等。光固化涂料可适用于各类工业涂 料和汽车涂料，以及织物、印染涂料。外观也分 为高光型，亚光型，磨砂型，纹理型等。
夺氢型光引发剂
阳离子型ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ引发剂
阳离子光固化和自由基光固化特点对比
阳离子光固化
自由基光固化
不受氧影响
对氧敏感，发生氧阻聚
对水汽，碱类物质敏感导 对水汽，碱类物质不敏感
致阻聚
光固化时体积收缩小，有 光固化时体积收缩大
利于对基材的附着
光固化速度较慢，升温有 光固化速度快，温度影响
利
小
光照停止后仍能继续引发 光照停止光固化马上停止， 聚合交联，进行后固化， 没有后固化现象 寿命长
➢耐化学性 提高交联密度，耐化学性增强。
➢耐黄变 脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂、聚醚丙 烯酸树脂和纯丙烯酸酯有很好的耐黄变性。
➢光 率高泽的交低联聚度物增光大泽，好光。泽增加；Tg高、折射
➢颜料的润湿性 一般脂肪酸改性和胺改性的 低聚物有较好的颜料润湿性。
3.3活性稀释剂
• 活性稀释剂通常称为单体或功能性单体， 它是一种含有可聚合官能团的有机小分子。 通常官能团越多，光固化反应活性越高， 反应速度也越快。