阳离子光固化基础优秀课件

（3）杂环化合物
环结构中含杂原子。
包括环醚、环亚胺、环缩醛、环硫醚、内 酯和内酰胺等。
如:
引发剂
阳离子聚合引发剂都是亲电试剂，主要包括以 下几类：
（1）质子酸：其引发阳离子为离解产生的质 子H+，
包括： 无机酸：H2SO4， H3PO4等 有机酸：CF3CO2H, CCl3CO2H等 超强酸： HClO4 ， CF3SO3H, ClSO3H
阳离子的电正性，降低链碳阳离子的活性，起稳定链碳 阳离子的作用，即单体的反应活性与其形成的增长链活 性相反。
（2）链碳阳离子与抗衡阴离子间的相互作用影 响链增长活性
链碳阳离子与抗衡阴离子的相互作用越弱， 两者越易离解，链增长活性越高。
（3）聚合产物结构
（i）化学结构
通常，乙烯基阳离子聚合得到能使链增长碳阳离 子稳定化的首-尾加成结构，
等
一般质子酸(也被称为将军酸）（如H2SO4，HCl等） 由于生成的抗衡阴离子SO42-、Cl-等的亲核性较强， 易与碳阳离子生成稳定的共价键，使增长链失去活 性，因而通常难以获得高分子量产物；
超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发 速率快，且生成的抗衡阴离子亲核性弱，难以与增 长链活性中心成共价键, 反应不易终止。
脱H+链转移易导致聚合产物分子量的下降和分子量分 布变宽，可通过添加 Lewis碱 加以抑制。
如在聚合体系中加入“质子阱”2,6-二特丁基吡啶 （DtBP）：
DtBP由于两体积大的特丁基的立体阻碍，只能与 H+反应生成稳定的鎓离子，从而抑制了向单体的链转 移反应。
能降低分子量分布。
（ii）苯环烷基化反应：
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阳离子聚合
阳离子聚合反应
概述
一般特性
1. 链增长活性中心多样化； 2. 单体与引发剂之间存在选择性； 3. 无双基终止。
单体
（1）带给电子取代基的烯烃
如：
偏二烷基取代乙烯 CH2=CRR’， 共轭双烯 CH2=CR-CH=CH2， 芳环取代乙烯 CH2=CHAr， (π+p)给电子取代乙烯，如： CH2=CH(NRR’) 和乙烯基醚 CH2=CHOR 等；
在这类引发体系中，通常把碳阳离子源称为引发剂
（initiator），而把Lewis酸称为活化剂（activator）。
由于生成的抗衡阴离子都是体积较大且亲核性较弱的一 些阴离子团，因此与单独Lewis酸体系相比，较难与链 增长活性中心结合发生链终止反应。
溶剂
极性大或溶剂化能力强的溶剂有利于链增长活性 中心与抗衡阴离子的离解，有利于聚合反应速率的增 大，如果溶剂极性太弱以致不能使两者离解而形成不 具有链增长活性的共价化合物，使聚合反应不能顺利 进行。
H 2 C CH C 2C H C H 2C H C H 2C HH
X
XXX
（ii）立体结构
阳离子聚合产物的立体规整度受聚合条件的影响较大：
a）低温有利于立体规整度的提高
b）立体规整度随引发剂不同而改变
c）立体规整度以及立体规整性（全同立构或者间同立 构）随溶剂极性不同而改变
非极性溶剂有利于立体规整度的提高。
（2）Lewis酸： 主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它们的复 合物。
其引发反应可分两种情况： （i）不能“自离子化”的单独Lewis酸： 与体系中微量的水发生水解生成H+引发聚合反应， 如：
（ii）能“自离子化”的Lewis酸或不同Lewis酸的复合物 通过自离子化或不同Lewis酸相互离子化产生阳离子引发 聚合反应。如：
CH2=CH(NRR’) 和 CH2=CHOR 由于N和O原 子上的未成对电子能与双键形成p-π共轭，使双 键电子环云内密双度键增也大可进，行因阳而离特子别聚活合，泼如。：
（2）异核不饱和单体R2C=Z
Z为杂原子或杂原子基团
如: 醛 RHC=O， 酮 RR’C=O（丙酮除外，因其最高聚合温度为-273 oC）， 硫酮 RR’C=S， 重氮烷基化合物 RR’CN2 等。
非极性溶剂有利于全同立构的生成，而极性溶剂有 利于间同立构的生成。
（4）阳离子聚合中的异 构化反应
再如β-蒎烯的阳离子聚合：
链转移反应
以苯乙烯聚合为例
（i）向单体链转移：增长链碳阳离子以H+形式
脱去β-氢给单体，这是阳离子聚合中最普遍存在的 也是难以抑制的内在副反应（built-in side reaction)：
如 Cl3CCOOH/TiCl4 引发的异丁烯聚合
易发生在抗衡阴离子亲核性较强或溶剂极性不利于 抗衡阴离子与链增长碳阳离子的离解的聚合体系中。
（ii）链增长碳阳离子与抗衡阴离子基团中某阴离 子结合生成稳定的共价键
如H2O/BCl3引发的异丁烯聚合
凡是容易与碳阳离子反应使之失去活性的溶剂都不宜 选做阳离子聚合溶剂。
适合于用做阳离子聚合的溶剂并不多，常用的有芳香 烃（如甲苯、苯、硝基苯）、卤代烃（如CH2Cl2） 等。
阳离子聚合反应机理
链增长反应
（1）单体的反应活性 双键上取代基的给电子性越强，双键电子云密
度越高，越易受亲电试剂进攻，单体活性越高； 但一旦生成链碳阳离子后，给电子取代基分散碳
（iii）增长链碳阳离子从其它链 夺取H-生成更稳定的碳阳
离子：
引发单体聚合
生成支化高分子
（iv）向溶剂的链转移， 如：
（v）向引发剂的链转移， 如：
该反应中
既是引发剂又是链转移剂，通常叫
做链转移引发剂（inifer)。
如果聚合反应中不存在向单体等其它ຫໍສະໝຸດ Baidu链转移反应， 就可获得末端含-Cl的聚合产物。
两种Lewis酸复合时，酸性较强的起受体作用，从酸性 较弱的一方夺取负离子而产生离子化，如：
（3）碳阳离子引发剂 碳阳离子源/Lewis酸组成的复合引发体系
碳阳离子源是指在Lewis酸的活化下能产生碳阳离子的化 合物：三级（或苄基）卤代烃、醚、醇、酯等，在Lewis 酸的活化下产生碳阳离子引发聚合反应，如：
所含的末端-Cl功能基可通过适当的化学反应转 化为其它的功能基，而赋予聚合物特殊性能与应用。
假如用的是二功能引发剂就可获得遥爪高分子
（telechelic polymer），如：
（2）链终止 反应阳离子聚合中除链转移反应会导致增长链失活外，还可
发生以下的终止反应：
（i）链增长碳阳离子与抗衡阴离子结合