第八章2 波谱分析NMR
第八章有机化合物的波谱分析
第⼋章有机化合物的波谱分析第⼋章有机化合物的波谱分析基本要求：1、掌握核磁共振氢谱1HNMR的化学位移、⾃旋偶合、⾃旋裂分与分⼦结构的⼀般规律。
掌握各种质⼦的化学位移δ，并能利⽤δ值、峰裂分的数⽬和形状、峰⾯积⽐等⼀级谱图的规律推断简单有机物分⼦的结构。
了解13C谱。
2、了解红外光区吸收分⼦的结构特征，掌握⼀些特征官能团及苯环的特征吸收频率，并能根据谱图的吸收峰位置、强度和形状鉴别简单有机物分⼦。
3、了解在4～400 nm紫外光区，价电⼦在分⼦轨道中跃迁的三种类型，掌握紫外光谱与共轭分⼦结构关系的⼀般规律。
4、了解质谱的基本原理，母离⼦峰与分⼦量的关系。
Contents8.1红外光谱⼀、基本原理⼆、有机基团的特征吸收频率及其影响因素三、各类有机物的红外吸收频率8.2 核磁共振氢谱⼀、基本原理⼆、化学位移三、⾃旋偶合和⾃旋裂分四、特征质⼦的化学位移与谱图解析五、碳谱（13C－NMR）简介8.3 紫外光谱8.4 质谱简介8.5 谱图综合解析有机化学是⽤结构式来描述的⼀门学科。
有机化合物、有机反应、反应机理、合成⽅法等都能⽤结构式来描述，从结构式可以推断出该化合物的性质。
化合物的结构式最早是⽤化学法测定。
⽤化学法测定化合物的结构往往是⼗分繁琐复杂的⼯作，⽽且在化学变化中往往会发⽣意想不到的变化，从⽽给结构的测定带来困难。
如吗啡（C15H15O3N）从1803年第⼀次被提纯，⾄1952年弄清楚其结构，其间经过了150年；胆固醇（C27H47O）结构的测定经历了40年，⽽所得结果经X－射线衍射发现还有某些错误。
测定有机物结构的波谱法，是20世纪五、六⼗年代发展起来的现代物理实验⽅法。
波谱法的应⽤使有机物结构测定、纯度分析等既快速准确，⼜⽤量极少，⼀般只需1～100 mg，甚⾄10-9g 也能给出化合物的结构信息。
应⽤波谱法可弥补化学⽅法之不⾜。
现在，化学⽅法基本上被物理实验⽅法所取代，现代的教科书、⽂献、论⽂中化合物的结构均以波谱数据为依据，正如熔点、沸点、折光率等作为每个化合物的重要物理常数⼀样的普遍，⽽且更加重要。
核磁共振波谱法
五、NMR 进展
1 仪器向更高的磁场发展，以获得更高的灵敏度和分辨率， 现已有500MHz、600MHz，甚至1000MHz的超导谱仪。 2 实现了二维核磁共振谱以及三维和多维核磁共振谱、多量子 跃迁等NMR新测定技术，在归属复杂分子的谱线方面非常有用。
3 固体高分辨NMR技术，HPLC-NMR联用技术，碳、氢以外 核的研究等多种技术的实现大大扩展了NMR的应用范围。 4 核磁共振图像技术等新的分支学科出现，可无损伤测定和观 察物体以及生物活体内非均匀体系图像，在许多领域有广泛 应用，也成为当今医学诊断的重要手段。
例子
1 1 , 1 H , 136 C,199 F,157 N 2 3 11 35 5 17 I , 5 B, 17 Cl,I , 8 O 2 2
12 6
0 1，2，3„„
C, 8 O,
14 7
16
32 16
S
10
I 1, 1 H1 ,
2
N,I 3, 5 B
讨论:
(1) I=0 的原子核 16 8O； 12 6C； 22 16S等 ，无自旋， 没有磁矩，不产生共振吸收
的核数目仅比高能级的核数目多出16/1,000,000 ！仅基
于数目微小的差异的吸收，因而灵敏度低。 ②当低能级的核吸收了射频辐射后，被激发至高能级， 同时给出共振吸收信号。但随实验进行，只占微弱多数 的低能级核越来越少，最后高、低能级上的核数目相 等——饱和——体系净吸收为0——共振信号消失！ 幸运的是，上述“饱和”情况并未发生！
m=+1/2，磁能级较低
E 1
2
h B0 4
与外加磁场方向相反， m=-1/2，磁能级较高
E 1
2
h B0 4
基础有机化学-第八章 有机化合物的波谱分析
表 8.4 取代苯的C―H面外弯曲振动特征吸收
化合物
吸收位置/cm-1
一取代 邻位二取代
间位二取代
对位二取代
730~770 和 690~710
735~770 750~810 和 680~730
790~840
T /%
图lear magnetic resonance spectroscopy]
射 线
X 射 线
远
紫
紫 外
外
线
线
可
近中
远
微
线电 磁波
见 光
红红 外外 线线
红 外波 线
-0.01 0.01-0.1 10-200 200-400 400-800 -2.5 2.5-25 300-500 100 0.1nm nm nm nm nm μm μm μm mm 1000m
激发 能级
内层电子 σ电子 n电子和π电子
极性官能团一般都在高频区有较强的红外吸收特征峰。
8.2.2 有机化合物基团的特征频率 相同的基团或价键在特定的位置区域出
现相同的吸收峰 ——基团的特征吸收峰(特 征峰)。
影响化学键振动频率的因素：
▲ 成键原子质量越小，其化学键的振动频率 越高。
化学键
C―Ｈ O―H N―H
伸缩振动频率范围/cm-1
低场
高场
B实 = B0 ＋ B感应
由于去屏蔽效应(顺磁屏 蔽效应)，减小磁场强度 就能使质子,共振吸收。
外加磁场 B0
氢周围电子密度越大，屏蔽效应越大，就只有增加磁场强度才 能使氢质子发生共振吸收。所以：
电子密度越高的质子，就越在(右边)高场出现吸收峰。 (去屏 蔽效应效应的相反)
影响化学位移因素有：
8有机化合物的波谱分析
积分曲线示意图
故核磁共振谱不仅揭示了H原子的种类，而且揭 示了不同H原子的数目。
三、峰的裂分和自旋偶合
1．峰的裂分
应用高分辨率的核磁共振仪时，得到等ห้องสมุดไป่ตู้质子的
吸收峰不是一个单峰而是一组峰。这种使吸收峰分裂
增多的现象称为峰的裂分。
例如：乙醚的裂分图示如下。
CH 3 CH 2 TMS TMS CH 3
CH 2
指纹区
在红外光谱上波数在1400~650cm-1低区域吸收峰
密集而复杂，像人的指纹一样，所以叫指纹区。在
指纹区内，吸收峰位置和强度不很特征，很多峰无
法解释。但分子结构的微小差异却都能在指纹区得
到反映。因此，在确认有机化合物时用处也很大。
如果两个化合物有相同的光谱，即指纹区也相
同，则它们是同一化合物。
2.电子跃迁的类型
在有机化合物中，电子跃迁有三种类型：σ电子、 π电子和未成键的n电子。电子跃迁类型、吸收能量 波长范围、与有机物关系如下：
跃迁类型 σ n π π σ* σ* （孤立） π*
（共轭） π* * π
吸收能量的波长范围 ~150nm 低于 200nm 低于 200nm 200~400nm 200~400nm 烷烃
第三节 红外光谱 ( I R )
在有机化合物的结构鉴定与研究工作中，红外光谱 是一种重要手段，用它可以确证两个化合物是否相 同，也可以确定一个新化合物中某一特殊键或官能 团是否存。 一、红外光谱图的表示方法 红外光谱图一般用波数为横坐标，以表示吸收带 的位置，用透射百分率（T%）为纵坐标表示吸收强 度。
一、化学位移与氢原子的化学环境
氢质子（1H）用扫场（固定磁场频率，改变磁场强度） 的方法产生的核磁共振。分子中各种不同环境下的氢，在不 同Ho下发生核磁共振，给出不同的吸收信号。 例如，对乙醇进行扫场则出现三种吸收信号，在谱图上就 是三个吸收峰。
第八章有机化合物的波谱分析
1H核的I=1/2，当它围绕自旋轴转动时就产生了磁场，
因质子带正电荷，根据右手定则可确定磁场方向。
氢核在外磁场中的两种取向示意图 ΔE与外磁场感应强度（B0）成正比，如下图及关系式 所示：
图 8-6 质子在外加磁场中两个能级与外磁场的关系
h E B 0 h 2
B 0 （8-4） 2
式中：γ称为磁旋比，是核的特征常数，对1H而言， 其值为2.675×108A·m2·J-1·s-1；h为Plank常量；ν无线电 波的频率。
因为只有吸收频率为ν的电磁波才能产生核磁共振， 故式（8-4）为产生核磁共振的条件。 ⑵核磁共振仪和核磁共振谱
被测样品溶解在CCl4、CDCl3、D2O等不含质子的溶 剂中，样品管在气流的吹拂下悬浮在磁铁之间并不停的旋 转，使样品均匀受到磁场作用。
化学键类型
伸 缩 振 动
－N－H sp C－H sp2 C－H sp3 C－H sp2 C－O sp3 C－O
化学键类型
特征频率/cm-1（化合物类型） 1680~1620(烯烃) 1750~1710(醛、酮) 1725~1700(羧酸） 1850~1800，1790~1740(酸酐) 1815~1770(酰卤) 1750~1730(酯) 1700~1680(酰胺) 1690~1640(亚胺、肟) 1550~1535,1370~1345(硝基化合物） 2200~2100(不对称炔烃) 2280~2240(腈)
低场
高场
外加磁场 B0
因而，质子核磁共振的条件应为：
B实 B 0(1 ) 2 2
(8-6)
对质子化学位移产生主要影响的屏蔽效应有两种： ①核外成键电子的电子云密度对所研究的质子产生的 屏蔽作用，即局部屏蔽效应。 ②分子中其它质子或基团的核外电子对所研究的质子 产生的屏蔽作用，即远程屏蔽效应（磁各向异性效应）。 综上所述，不同化学环境的质子，受到不同程度的屏 蔽效应，因而在核磁共振谱的不同位置出现吸收峰，这种 峰位置上的差异称为化学位移。
仪器分析第8章核磁共振波谱法
第8章核磁共振波谱法(NMR)1概述用兆赫频率（波长很长0.6-10m）的电磁波作用于原子核，某些具有自旋磁矩（有磁性）的原子核将产生自旋跃迁，得到相应的吸收光谱，称之为核磁共振波谱（NMR）利用磁场中的磁性原子核吸收电磁波时产生的能级分裂与共振现象研究对象——磁性核与外加磁场B0的相互作用种元素所有的核均带电荷。
有些核具有磁角动量，即其电荷可以绕自旋轴自转(似带电的陀螺)。
●将磁性核放入磁场中，核的磁角动量取向统一，与磁场方向平行（低能量）或反平行（高能量）出现能量差∆E=hν。
●用能量等于∆E的电磁波照射磁场中的磁性核，则低能级上的某些核会被激发到高能级上去(或核自旋由与磁场平行方向转为反平行)，同时高能级上的某些核会放出能量返回低能级，产生能级间的能量转移，此即共振。
●核磁共振波谱的作用：核磁共振波谱与各原子核所处化学环境不同有关，它可以用于测定化合物的结构(氢原子的位置、环境以及官能团和C骨架上的H原子相对数目)，检验化合物纯度以及定量分析.2核磁共振的产生原理2.1原子核的磁性（1）荷电粒子自旋时产生磁偶极(a)矢量A与B的合成(b)力与距离的矢量合成（扭力矩）(c)动量与距离的矢量合成（角动量）(a)电子自旋(b)质子自旋原子核带正电荷，自旋产生的角动量服从右手螺旋定则与自旋轴重合。
自旋角动量方向相同，磁偶极矩方向相反？？（2）角动量可用自旋量子数I表示。
I为整数、半整数或零。
其中h为Planck常数h=6.62606896×10^（-34）J·sI决定，m共有2I+1个取值，或者说，角动量P有2I+1个状态∙原子核组成(质子数（原子序数）p与中子数n)与自旋量子数I 的经验规则∙I≠0的核为磁性核，可以产生NMR信号。
I=0的核为非磁性核，无NMR信号（3）磁偶极矩μ与核的角动量P的关系：数。
2.2量子力学处理−核磁共振的产生在无外加磁场时，核能级是简并的，各状态的能量相同将自旋量子数为1/2的核放入磁场B0中，磁矩会有相对于B0的两种取向。
核磁共振波谱法(NMR)
1H
60.000 MHZ
13C
15.086 MHZ
19F
56.444 MHZ
31P
24.288 MHZ
对于1H 核，不同的频率对应的磁场强度：
射频 40 MHz 磁场强度 0.9400 特斯拉
60
1.4092
100
2.3500
200
4.7000
300
7.1000
500
11.7500
核磁共振仪
分类： 按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、超导磁场 按交变频率分：40 ，60 ，90 ，100 ， 200 ，500，--， 800 MHz（兆赫兹），频率越高，分辨率越高 按射频源和扫描方式不同分： 连续波NMR谱仪（CW-NMR） 脉冲傅立叶变换NMR谱仪（FT-NMR）
能级分裂
两种取向代表两个能级，m=-1/2能级高于m=1/2能级。
E
N
I
H0
2N H0
❖在外磁场中，核自旋能级差ΔE和外磁场强度B成正比。 ❖照射样品的电磁波能量hν正好等于 ΔE时，氢原子核吸收能量， 从低能级跃迁到高能级，产生核磁共振现象。
γ 核磁共振吸收频率： ν = 2π B
共振条件
奇数 奇数或偶数 1/ 2
自旋球体
有
1H, 13C, 15N, 19F, 31P
奇数 奇数或偶数 3/2, 5/2,--- 自旋惰球体
有
11B,17O,33S,35Cl,79Br,127I
偶数 奇数
1, 2, 3, --- 自旋惰球体
有
2H, 10B, 14N
1. I=0 的原子核O（16）；C（12）；S（32）等 ，无自旋， 无磁性，称为非磁性核，这类核不会发生核磁共振。不产生 共振吸收。
有机化学-第八章-有机化合物的波谱分析
有机化学 第八章 有机化合物的波谱分析
2
1. 化合物不饱和度的计算公式
（不饱和度）= 1/2（2 + 2n4 + n3 - n1）
n4 、 n3 、 n1分别表示分子中四价、三价和一价元素的原子个数
实例1 分子式 C7H9N =1/2(2+27+1-9)=4 可能的结构
实例2 分子式 C5H8O2 =1/2(2+25-8)=2 可能的结构
29
2,2–二甲基己烷的红外光谱图
有机化学 第八章 有机化合物的波谱分析
30
有机化学 第八章 有机化合物的波谱分析
31
1–己炔的红外光谱图
有机化学 第八章 有机化合物的波谱分析
32
甲苯的红外光谱图
有机化学 第八章 有机化合物的波谱分析
33
4. 核磁共振氢谱 (Nuclear Magnetic Resonance) （8.3)
紫外可见光谱 (ultraviolet-visible
UV 分子中π电子体系
spectroscopy)
质谱 (mass spectrometry)
MS 1. 相对分子质量 2. 分子式 3. 分子中结构单元
有机化学 第八章 有机化合物的波谱分析
5
分子吸收光谱：
分子吸收光谱示意图
E= hν = hc /λ
1. ) 化学位移的由来 化学位移是由核外电子的屏蔽效应引起的。
有机化学 第八章 有机化合物的波谱分析
40
在外加磁场作用下，由于核外电子在垂直于外加磁场 的平面绕核旋转，从而产生与外加磁场方向相反的感 生磁场H’。
H实 H0 H ' H0 H0 H0 (1 )
有机化学 第八章 有机化合物的波谱分析
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3 个H
2 个H 1 个H TMS
积分曲线示意图
故核磁共振谱不仅揭示了H原子的种类，而且揭
示了不同H原子的数目。
三、峰的裂分和自旋偶合
1．峰的裂分
应用高分辨率的核磁共振仪时，得到等性质子的 吸收峰不是一个单峰而是一组峰。这种使吸收峰分裂 增多的现象称为峰的裂分。 例如：乙醇的裂分图示如下。
2．自旋偶合
Hc Hb O C Ha CH2
Ha Hb Hc
CH2 C CH3
单峰 6 + 1=7 重峰 1 + 1= 重峰
注
意：
① 相互偶合的两组峰的外形特点是“中间高，两边低”；
② 等价质子间不发生峰的裂分。
例如：CH3CH3的NMR只有一个单峰。
ClCH2CH2Cl的NMR只有一个单峰。
例1：CH3CH2OH的NMR谱。
吸 收 强 度 OH CH3 CH2
1 乙醇的 HNMR 图
Ho
这种由于氢原子在分子中的化学环境不同，因而在 不同磁场强度下产生吸收峰,峰与峰之间的差距称为化 学位移。
常见的各种1H的化学位移如下：
二、峰面积与氢原子数目
在核磁共振谱图中，每一组吸收峰都代表一种氢，每种共 振峰所包含的面积是不同的，其面积之比恰好是各种氢原子数 之比。如乙醇中有三种氢其谱图为：
OCH3
与氧原子相 连的甲基氢
δ3.9(单峰) -OCH3 δ6.7~7.3 苯环氢
苯氢
例3：下图与A、B、C哪个化合物的结构符合？
ClCH 2C(OCH 2CH3)2 Cl A Cl2CHCH(OCH 2CH3)2 B CH3CH2OCH-CHOCH 2CH3 Cl Cl C
c d a b Cl2CHCH(OCH2CH3)2 (B)
第八章 有机化合物的波谱分析
8.2 核磁共振
8.2.1 核磁共振的产生
8.2.2 1H-NMR的化学位移
8.2.3 1H-NMR的自旋偶合与自旋裂分
8.2.4 积分曲线与质子的数目
8.2.5 1H-NMR的谱图解析
第四节 核磁共振谱
核磁共振技术始创于1946年，至今已有六十多 年的历史。自1950年应用于测定有机化合物的结构
通常，只有相邻碳上1H才相互偶合。
1,1,2-三溴乙烷
五、核磁共振谱的解析及应用
(1) 解析步骤 ① 谱图中有几组峰？几种氢？
② 各种氢核的个数？
③ 各峰的归属？
(2) 解析实例
例1：C3H7Cl的NMR。
a b c CH3CH2CH2Cl
例2：下列谱图是否2,3,4-三氯苯甲醚的NMR？
Cl Cl Cl
例4：芳香酮C8H7ClO的NMR谱。
(连在羰基上)
O C CH3
Cl
例5：指出C6H5CH2CH2OCOCH3的NMR谱图中各峰的归属。
(苯氢)
CH2CH2O b c a
O C CH3 d
(与羰基相连 的甲基氢)
(与氧原子相连 的亚甲基氢)
本章重点：
① 红外光谱与有机分子结构的关系，有机化合物基团的
特征吸收频率(P156表7-2)，红外光谱的解析；
② 核磁共振谱与有机分子结构的关系，化学位移及 n+1 规律，核磁共振谱的解析。
核磁共振仪
裂分是因为相邻两个碳上不等性质子之间的自旋干扰而产 生的。这种由于邻近不等性质子自旋的相互作用（干扰）而分
裂成几重峰的现象称为自旋偶合。（以溴乙烷为例）
Hb Hb C Hb
Ha C Ha Br
两个 Ha 为等价氢 三个 Hb 为等价氢 Hb 的相互偶合情况 我们讨论Ha 、
3．裂分峰数的计算
裂分峰数用n + 1规则来计算（n—邻近等性质子 个数；n + 1—裂分峰数） 例如：
以来，经过几十年的研究和实践，发展十分迅速，
现已成为测定有机化合物结构不可缺少的重要手段。
常用的有1HNMR表示和13CNMR表示。
一、化学位移与氢原子的化学环境
氢质子（1H）用扫场（固定磁场频率，改变磁场强度） 的方法产生的核磁共振。分子中各种不同环境下的氢，在不 同Ho下发生核磁共振，给出不同的吸收信号。 例如，对乙醇进行扫场则出现三种吸收信号，在谱图上就 是三个吸收峰。