晶格振动 (4.热学性质)
晶格振动与晶体的热学性质
q1
2 1
2a
q2
2 2
5
2a
q2
q1
2
a
三、周期性边界条件（Born－Karman边界条件）
N+1
12
n
N N+2 N+n
N n
n
Aeit N naq Aeitnaq
eiNaq 1 ei2h 1
q 2 h
Na
h =整数
在q轴上，每一个q的取值所占的空间为 2
Na
q的分布密度：
q Na L
q0时
2
M
Mm
m
1
1
4
M
Mm m
2
sin
2
1 2
aq
M
m
1
Mm
1
4Mm
M m2
1 2
aq2
2
M
Mm
m
2Mm
M m2
1 2
aq
2
2
M m
1 2
aq
2
1 2
a
2 q q
M m
这与连续介质的弹性波 ＝vq 一致
当q0时
n n
q0
1
在长波极限下，原胞内两种原子的运动完全一致，振
M 2 m2 2Mm cosaq
i 1 aq
M
2
2m
cos
1 2
aq
e
2
m2 2Mm cosaq
M
m
Rei
1 aq
2
即：
2 2
－在Ⅰ、Ⅳ象限，属于同位相型
物理图象：原胞中的两种原子的振动位相基本相同，原胞 基本上是作为一个整体振动，而原胞中两种原 子基本上无相对振动。
《固体物理基础》晶格振动与晶体的热学性质
一、三维简单格子
二、三维复式格子
三、第一布里渊区
四、周期性边界条件
◇一个原胞内有P
个不同原子，则
有3P个不同的振
动模式，其中3支 声学波。
◇具有N个原胞的 晶体中共有3PN个
振动模式，其中
3N个声学波， 3N(P-1)个光学波。
四、周期性边界条件 总结
§ 3.4 声子
声子：晶格振动中格波的能量量子
二、一维单原子链的振动
格波
二、一维单原子链的振动
色散关系
二、一维单原子链的振动
色散关系
二、一维单原子链的振动
第一布里渊区
二、一维单原子链的振动
第一布里渊区
二、一维单原子链的振动
第一布里渊区
二、一维单原子链的振动
周期性边界条件
玻恩—卡曼边界条件
二、一维单原子链的振动
周期性边界条件
即q有N个独立的取值—晶格中的原胞数第一布
◇非弹性X射线散射、非弹性中子散射、可见光 的非弹性散射。
§ 3.4 声子
§ 3.4 声子
90K下钠晶体沿三个方向的色散关系
§ 3.5 晶格热容
一、晶格振动的平均能量
热力学中，固体定容热容：
根据经典理论，每一个自由度的平均能量是kBT， kBT/2为平均动能，kBT/2为平均势能，若固体有
N个原子，总平均能量： 取N=1摩尔原子数,摩尔热容是：
二、一维单原子链的振动
一维单原子链的振动
二、一维单原子链的振动
简谐近似下的运动方程
二、一维单Hale Waihona Puke 子链的振动简谐近似下的运动方程
在简谐近似下，原子的相互作用像一个弹 簧振子。一维原子链是一个耦合谐振子，各原 子的振动相互关联传播，形成格波。
晶格振动及热学性质
玻色-爱因斯坦分布!
声学声子
固体热容
电子运动 晶格振动
杜隆—帕替定律：
杜隆—帕替定律的物理依据 是经典的能量均分原理。
实验证明，固体的摩尔热 容并非是常数，而是随着 温度的降低要下降而明显 低于杜隆—帕替值3R。当 温度趋于绝对零度时固体 的摩尔热容也要趋于零。
在高温下，爱因斯坦近似过渡到经典的杜隆—帕替定律。
格波量子---声 子 （phonon） 实际三维晶体中有3nN个振动模式，每一个模式都 有各自的振幅和位相。对于某个具体原子而言，实际 振动情况是许多模式引起的振动的叠加，可见是极为 复杂的。但在简谐近似下可以将这幅极为复杂的图画 简化成一系列独立的谐振子的运动。
Crystal momentum
计算值比实验值略低
截止频率
D
0
3V d 3N 2 3 2 c
2
讨论：
单原子晶体
1、高温时，德拜模型过渡到经典的杜隆—帕替定律。
2、
3、爱因斯坦模型能近似地描述光频支的贡献，而德拜 模型则能较好地描述声频支的贡献。
作业：第348页，3-2，3-3，3-5，3-6。
系统处于激发态时
集体运动的能量激发单元—元激发 （准粒子）
粒子与晶格相互作用时
k k0 ( q K n ) E (k ) E (k0 ) q
Pe
n nP(n)
P( E ) Ae E / kT ; E n 归一化，A ( e E / kT ) 1
第三章 晶格振动和晶体的热学性质
晶体中的所有原子在平衡位置附近做振动，形成了多种模式的波。 -------晶格振动；格波 晶体中的原子振动称作晶格振动，相应的机械波称为格波 简谐近似和简正坐标
固体物理学：第四章 晶格振动与晶体的热学性质1
第四章晶格振动4.1 晶格振动的经典理论4.2 晶格振动的量子化－声子4.3 固体热容的量子理论4.4 非简谐效应：晶体的热膨胀和热传导4.5晶格振动的实验研究原子或离子是不可能严格的固定在其平衡位置上的，而是在固体温度所控制的能量范围内在平衡位置附近做微振动。
只有深入地了解了晶格振动的规律，更多的晶体性质才能得到理解。
如：固体热容，热膨胀，热传导，融化，声的传播，电导率，压电现象，某些光学和介电性质，位移性相变，超导现象，晶体和辐射波的相互作用等等。
•19 世纪初人们就通过Dulong-Petit 定律：认识到：热容量是原子热运动在宏观上的最直接表现；1907年，Einstein 利用Plank量子假说解释了固体热容为什么会随温度降低而下降的现象；1912年玻恩(Born，1954年Nobel物理学奖获得者)和冯卡门（Von-Karman)发表了论晶体点阵振动的论文，首次使用了周期性边界条件；Debye热容理论1935年Blakman才重新利用Born和Von-Karman近似讨论晶格振动，发展成现在的晶格动力学理论；1954年黄昆和Born共同写作的《晶格动力学》一书已成为该领域公认的权威著作4.1 晶格振动的经典理论一. 一维单原子链的振动运动方程：考虑N个质量为m 的同种原子组成的一维单原子链的。
设平衡时相邻原子间距为a（即原胞大小），在t 时刻第n 个原子偏离其平衡位置的位移为µn设在平衡时，两原子的相互作用势为V(a)，产生相对位移（例如）后势能发生变化是V(a+δ) ，将它在平衡位置附近做泰勒展开：首项是常数，可取为能量零点，由于平衡时势能取极小值，第二项为零，简谐近似下，我们只取到第三项，即势能展开式中的二阶项（δ2项），而忽略三阶及三阶以上的项，显然，这只适用于微振动，即δ值很小的情况。
此时，恢复力：如只考虑最近邻原子间的相互作用，第n 个原子受到的力：于是第n个原子的运动方程可写为：一维原子链上的每个原子，忽略边界原子的区别，应有同样的方程，所以它是和原子数目相同的N个联立的线性齐次方程。
第三章晶格振动与晶体的热学性质
第三章晶格振动与晶体的热学性质第三章晶格振动与晶体的热学性质晶体中的格点表示原子的平衡位置，晶格振动便是指原子在格点附近的振动。
晶格振动对晶体的电学、光学、磁学、介电性质、结构相变和超导电性都有重要的作用。
本章的主题用最邻近原子间简谐力模型来讨论劲歌振动的本征频率；并用格波来描述晶体原子的集体运动；再用量子理论来表述格波相应的能量量子、3.1 连续介质中的波波动方程22220u ux Y tρ??-=??对足够长的介质，求行波的解：s v q ω=其中波相速ω=称作色散关系。
3.2 一维晶格振动格波讨论晶格振动时采用了绝热近似，近邻近似和简谐近似。
绝热近似：考虑离子运动时，可以近似认为电子很快适应离子的位置变化。
为简单化，可以将离子的运动看成是近似成中性原子的运动。
近邻近似：在晶格振动中，只考虑最近邻的原子间的相互作用；简谐近似：在原子的互作用势能展开式中，只取到二阶项。
0020021()()()()......2r r dU d U U r U r dr dr δ+=+++简谐近似——振动很微弱，势能展式中作二级近似：00'''001()()||2r r U r U r U U δ+=++相邻原子间的作用力02222,r Ud U d U f dr dr δβδβδ=-=-=-= ? ??????一维晶格振动格波考虑第n 个例子的受力情况，它只受最近邻粒子的相互作用即分别受到来自第n-1个粒子及第n+1个例子的弹性力11()n n n f u u β--=-- 11()n n n f u u β++=--1111(2)n n n n n n f f f u u u β-++-=-=--- 2112(2)n n n n d uf ma m u u u dtβ+-===---试探解以行波作试探解()i t naq nq u Ae ω-=2()()(2)i t naq i t naq iaq iaq m e e e e ωωωβ----=---利用：222cos()24sin (/2)iaq iaq e e qa qa -+-=-=得224sin (/2)qa m βω=，/2)qa ω=色散关系 s i n (/2)qa ω=长波极限因为色散曲线是周期的且关于原点对称，在0/q a π<<的区间内，频率仅覆盖在0m ωω<<的范围内。
晶格振动与晶体的热学性质
格波： 连续介质弹性波：
Ae
i t naq
i t xq
Ae
将 µ nq
Ae i t qna
i t naq
代入运动方程得
m 2 Ae
Ae
m 2 eiaq eiaq 2 2 cos aq 1
解 得
第三章 晶格振动与晶体的热学性质
布拉伐晶格晶体中的格点表示原子的平衡位置，原子在格点附近作热振动，由于晶体内 原子之间存在相互作用力，各个原子的振动不是孤立的，而是相互联系在一起的，因此在晶 体中形成各种模式的波，称为格波。只有当振动非常微弱时，原子间的相互作用可以认为是 简谐的，非简谐的相互作用可以忽略，在简谐近似下，振动模式才是独立的。由于晶体的平 移对称性，振动模式所取的能量值不是连续的，而是分立的。通常用一系列独立的简谐振子 来描述这些独立的振动模，它们的能量量子称为声子。
nj Aje
i jt naqj
频率为 j 的特解：
方程的一般解：
n
线性变换系数正交条件： 系统的总机械能化为：
Ae
j j
i jt naqj
Q q, t einaq Nm
q
1
1 N
＝N＝晶体链的原胞数 晶格振动格波的总数=N· 1 =晶体链的自由度数 三、格波的简谐性、声子概念
1 2 n m 2 n 2 1 U n 晶体链的势能： n 1 2 n
晶体链的动能：T
系 统 的总 机械 能 即 体系的哈密顿量为：
H
：
2 1 1 2 n m n n 1 2 n 2 n
1 d2V dV V a V a 2 2 d x a d x
晶格振动与晶体的热学性质
系统的哈密顿量
正则方程
p&i
H Qi
正则动量
pi
L Qi
Qi
Q&&i i2Qi 0, i 1, 2, 3,L 3N —— 3N个独立无关的方程
简正坐标方程解 Qi Asin(it )
简正振动 —— 所有原子参与的振动，振动频率相同 振动模 —— 简正坐标代表所有原子共同参与的一个振动
03_01_简谐近似和简正坐标 —— 晶格振动与晶体的热学性质
原子的振动 —— 晶格振动在晶体中形成了各种模式的波 —— 简谐近似下，系统哈密顿量是相互独立简谐振动哈密
顿量之和 —— 这些模式是相互独立的，模式所取的能量值是分立的 —— 用一系列独立的简谐振子来描述这些独立而又分立的
振 动模式 —— 这些谐振子的能量量子，称为声子 —— 晶格振动的总体可看作是声子的系综
摩尔热容量 CV 3Nk 3R —— 与温度无关
—— 杜隆－珀替经验规律
—— 实验表明较低温度下，热容量随着温度的降低而下降 晶格振动 —— 研究固体宏观性质和微观过程的重要基础 晶格振动 —— 晶体的热学性质、电学性质、光学性质、超
导电性、磁性、结构相变有密切关系
03_01_简谐近似和简正坐标 —— 晶格振动与晶体的热学性质
只考察某一个振动模
系统能量本征值计算
i
aij mi
Qj
aij mi
Asin( jt )
正则动量算符
系统薛定谔方程
(1
2
3N i1
pi2
1 2
3N
i2Qi2 ) (Q1,
i1
Q3N )
E (Q1,
Q3N )
03_01_简谐近似和简正坐标 —— 晶格振动与晶体的热学性质
固体物理总结晶格振动与晶体的热学性质完全版
固体物理总结晶格振动与晶体的热学性质完全版第四章总结第四章要求1、掌握⼀维单原⼦链振动的格波解及⾊散关系的求解过程以及格波解的物理意义；2、掌握⼀维双原⼦链振动的⾊散关系的求解过程，清楚声学波与光学波的定义以及它们的物理本质；3、了解三维晶格的振动；4、掌握离⼦晶体长光学波近似的宏观运动⽅程的建⽴过程及系数的确定，清楚LST关系及离⼦晶体的光学性质；5、了解局域振动的概念；6、掌握晶格热容的量⼦理论；熟悉晶格振动模式密度；7、掌握⾮谐效应的概念以及它在热膨胀和热传导中的作⽤。
⼀维晶格的振动和三维晶格的振动晶格振动的简谐近似和简正坐标状态及能量确定晶格振动谱的实验⽅法离⼦晶体的长波近似热容晶格振动的爱因斯坦模型热容量德拜模型晶格状态⽅程⾮简谐效应热膨胀1、⼀维单晶格的振动⼀维单原⼦链格波：晶格振动是晶体中诸原⼦（离⼦）集体地在作振动，由于晶体内原⼦间有相互作⽤，存在相互联系，各个原⼦的振动间都存在着固定的位相关系，从⽽形成各种模式的波，即各晶格原⼦在平衡位臵附近作振动时，将以前进波的形式在晶体中传播，这种波称为格波。
相邻原⼦之间的相互作⽤βδδ-≈-=d dv Fa d vd ???? ?=22δβ表明存在于相邻原⼦之间的弹性恢复⼒是正⽐于相对位移的第n 个原⼦的运动⽅程)2(11n n n n m µµµβµ-+=-+?)(naq t i nq Ae-=ωµ⾊散关系：把ω与q 之间的关系称为⾊散关系，也称为振动频谱或振动谱。
)21(sin 4]cos 1[222aq maq mββω=-=其中波数为λπ/2=q ，ω是圆频率，λ是波长有位相差。
相邻原⼦之间的位相差为aq 。
（2）q 的取值范围【－(π/a)""这个范围以外的值，不能提供其它不同的波。
q 的取值及范围常称为布⾥渊区。
前⾯所考虑的运动⽅程实际上只适⽤于⽆穷长的链，⽽两端原⼦的运动⽅程与中间的不同，因此有了玻恩-卡曼提出的环状链模型。
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解
• 首先估计在低温时，有多少振动模式被激发 • 在低温时，只有 k B T 的振动模式才能被激 发。这些模式的波矢位于波矢空间中的球内， 半径为
qr k BT v p
• 这个球与Bebye球之比就是受激发模式与总的 振动模式(3N)之比
• 低温下，只有在qr 球内的振动模式被 激发，对热能的贡 献都是kBT • Debye模型认为大 球内的模式被激发， 按Debye模型计算 分布
• 因各向同性，积分可用球形区域积分代替
• 积分限？ D模型的局限，波长短时，弹性波？ • 在半径为qD的球内，D波矢，D频率，D温度 • 选择qD使N个波矢在这个球形区域内
2
V
3
N
4 3
qD
3
q D 6 n
2
1/ 3
n：单位体积原子数
• 相应的Debye频率为
D v pqD
• 如果温度下降，比热低于Dulong-Petit定律的 值：引自Phys. Rev. 184, 68 (1969). • 思考：是不是简 谐近似不够好？ • 温度低，可不可 以认为简谐近似 不再有效 • 但温度低，振动 小，按理说，简 谐近似应该是温 度越低越好!
比热的实验观察
• Dulong-Petit定律比热与温度无关，只在102 K 温度有效 • 低于室温，绝缘体的比热以T 3下降，而金属 则以AT + BT 3 下降 • 经典理论的能均分定理是不适用的 • ？ • 晶格振动的能量是量子化
q q+dq
(q )
dq表示两个等频率面之间的垂直距离， ds为面积元。
dq q ( q )
(q ) d (q )
Debye近似的声子态密度
• Debye近似 • 所以
D
q v p q
2
3V
3 qqD
v p q d q
• 思考：如何考虑晶格振动对固体热学性质的贡 献？
5、晶体的热学性质
• 用经典统计，能匀分定理，每个简谐振动的平 均能量为是kBT • 固体中有N个原子，就有3N个简谐振动模，总 平均能量 U 3 Nk B T • 热容
CV U T 3 Nk
B
• 就是Dulong-Petit定律，比热与温度无关。这 个结果在100K温度数量级与实验相符
CV
12 Nk
4
B
5
T D
3
• 用Debye近似得到的比热与温度的关系
• 引自J. de Launay, Solid State Physics, Vol.2, Academic Press, New York, 1956.
comments
• • • • 温度越低，Debye近似越好 ？ 因为在极低温度下，只有长波激发才是主要的 对于长波，晶格可被看作是连续介质——弹性 波 • 很成功。但随低温技术发展，实验显示出偏差 • 如果D理论精确成立， Debye温度与温度无关 • 但按实际测量得到的CV~T曲线拟合Debye温度， Debye温度与温度有关，或者说，Debye温度取 作常数， CV~T曲线与实际测量有偏差
3N
i
i 1
T i / k BT
k
i 1
3N
B
3 Nk
B
• 即振子的能量远大于能量量子，量子化效应可 以忽略， Dulong-Petit定律成立
低温
k B T
• 这时，振动被“冻结”在基态，大大高于温度 的振动模式对比热的贡献可忽略不计。 • 假定弹性波，可用线性关系，即ω (q)~vpq • 利用这个关系并将前面求和改成积分后，最后 可得
CV ~ T
k B T
4
v
p
3
~T
3
中间温度
U
3N
i e
i / k BT
i 1
1
• 除了频率隙外，频率也是连续分布的，因此为 方便起见，将求和改为积分 • 需要引入频率分布函数（密度）或称声子态密 度ρ (ω ) ，即频率在ω 和ω +dω 之间的格波数，
Einstein近似
• Einstein近似认为各个原子的振动是独立的， 因此所有原子都以同样的频率ω E振动 • 后来通常用于光学支格波，它的色散比较小， q0，基本是常数 • 这时 3 N E U / k T e 1
E B
CV
E 3 Nk B k T B
2
e
E / k BT
e
E / k BT
1
2
• 常用Einstein温度来表示这个频率
E k B E
• 于是，比热为
CV E 3 Nk B T
2
e
E /T
e
E /T
1
2
• Einstein温度的确定是比较实验和理论曲线后 确定 • 温度很高时，上式导致Dulong-Petit定律 • 温度很低时，上式近似为
3
V
2
三维
V
2v p q
1/ 2
2
2
v
3/2 p
1/ 2
• 即
( )
• 二维时，等频率线实际上是一个圆环，半径为
q
vp
• 线长为 2 q
• 所以
• 即
2
2
S
dl q
S
2 q
2
2
S 4 v p
2v p q
( ) C
summary
• 格波能量声子能量量子化 • 如果某种格波ωl(q)被nl个声子占据，这种格波 的能量就是
1 l n l l (q) 2
• 声子是遵从玻色统计分布
n l (q)
1 e
ω l (q)/k
BT
1
• 声子的能量和准动量分别为 l 、 q
CV U T V
最大
0
kB k T B
2
e
/ k BT
e
/ k BT
1
2
d
• 关键是频率分布函数。但它的计算相当复杂， 需要具体的晶格动力学计算，通常采用两种近 似：Einstein近似和Debye近似
2
3V 2
2
2 3 p
v
d d
• 于是
U
3V 2 v p
2 3
D
d
3
0
e
/ k BT
1
CV
3V 2 v p
2 3
D
0
e / k BT 2 d kB 2 k T / k BT 1 B e
• 平均热能也是
n k B T
• 因此，低温时，对比热有贡献的振动的总能量 是
2
3
V
dS l q
l
l
2
3
l
dS l q
( ) lim
n
n 0
n 表示 d 间隔内晶格振动模式的数目
先假设 ( q ) 为常数
n V ( 2 )
3
dsdq
x
3
0
6
1 n
4
D
4
n 1
15
d 3 N
2
3N
3V 2
2
2 3 p
d
1 3V D
3
0
v
3 2
2
vp
3
D
6N v V
3 3 p
1/ 3
kB D
• 可得
U 3 Nk B T
4 4
5
3 D
二维
• 一维时，等频率点为两个关于原点对称点，距 离是 q vp
• 于是
L
2 q
2
L
2
2 2 v p q
1 / 2 一维
L 2 vp
1 / 2
• 即
( )
例题
• 用简单模型定性估计：在低温下，晶格 振动对比热的贡献与温度T的三次方成正 比，并与Debye定律比较。
2
• 作变量变换 x
• 得
U
k BT
3V k BT
3 4 4
2 v p
2
4
3
3
D
x dx e 1
x
3
0
CV
3V 2 v p
2 3
k BT
3
D
e x dx e 1
x
x
4
0
• 并利用积分关系（已假定在极低温度下，可将 积分上限取为无穷大）
D
0
x dx e 1
• 高于Debye频率的振动模式对比热的贡献都被 忽略，相应的Debye温度为
D D kB v p q D kB
• 频率密度可以这样得到：将在q空间，球壳 q~q+dq之间的振动方式转换成在频率ω ~ ω +dω 之间的振动方式（计及三种弹性波）
3 V
2
3
4 q dq
U
u