第二章 链烃[3]

C-2 或 C-4 上，分别生成 1，2-或 1，4-加成产物。 (4) 共轭二烯烃的 1，2-与 1，4-加成产物的比例决定于反应条 件。通常在较低温度及非极性溶剂中，有利于 1，2-加成；在较 高温度及极性溶剂中，有利于 1，4-加成。 反应（ powerpoint） 六、共振论简介与 D-A 反应（详见 powerpoint）
1． 概念 2． 共振论的 5 条规则 3．D-A 反应及其机理
七、炔烃
炔烃(alkyne)是含有碳碳三键 (-C≡C-) 的碳氢化合物。 （一） 同分异构现象和命名 1、 因为三键对侧链的位置的限制， 其异构体的数目要比碳原子数相同的烯 烃为少。
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2．炔烃的命名法和烯烃相似 （1）若分子中同时含有 C=C 和叁键时，要选择含有双键和三键的最长碳链为主链作为母 体。 （2）碳链的编号应从靠近双键或三键的一端开始 例如： 例如：
CH3CHBr2
1,1-二溴乙烷 ## 不对称炔烃与 HX 的加成时遵从马氏规则。在有过氧化物存在下，不对称炔烃与 HBr 的加成反应则按反马氏规则。 如：
HBr CH3-CH2-C CH
CH3-CH2-C=CH2 Br
HBr
C2H5CBr2CH3 HBr
过 氧 氧氧
HBr
过 氧 氧氧
CH3CH2CH=CHBr
1、1,3—丁二烯结构解析 2、共轭体系特征与共轭效应 3、1,3—丁二烯的加成反应（重点） 4、共振论简介（难点）
5、 双烯合成 6、 炔烃的结构 7、 炔烃的化学性质（重点）
复 习 思 考 题 教 参 考 文 材 献
书后练习
1、 《有机化学》 （第 6 版）吕以仙主编 人民卫生出版社 （全国高等医药院 校教材） 2、 《基础有机化学》 （第二版） 刑其毅主编
CH3CH2CH2CHB
（4）加水：是在催化剂 (硫酸汞的硫酸溶液)存在下，按马氏规则进行的。 ### 乙炔水合后的反应产物是乙醛，其它炔烃水合产物不是醛，而是酮。 2. 氧化反应 炔烃氧化时，碳链在三键处断裂。 3. 聚合反应 在不同的催化剂和反应条件下，发生各种不同的聚合反应，生成链状 或环状的化合物. 4. 炔化物的生成 (1) 连接在 C≡C 碳原子上的氢原子相当活泼，这是因为三键 C 是 sp 杂化，s 成分占 1/2，电负性比较强，使得 Csp-H1sσ键的电子云更靠近碳原子，增强了 C-H 键极性，显示酸 性。乙炔基阴离子能量低，体系稳定，所以乙炔分子 CH≡CH 中的氢原子容易被金属取代， 生成的炔烃金属衍生物叫做炔化物。 (2) 反应极为灵敏，常用来鉴定具有-C≡CH 结构特征的炔烃，并可利用这一反应从 混合物中把这种炔烃分离出来。 (3) 乙炔银和乙炔亚铜在湿润时比较稳定，在干燥时能因撞击或升高温度发生爆炸， 所以实验完毕后，应立即加硝酸把它分解掉。
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教 研 室 意 见
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教 学 内 容 第三节 二烯与炔烃烃
二烯烃是含有两个 C=C 双键的不饱和烯烃。它比含相同数目碳原子的 烯烃少两个氢原子，分子组成的通式为 CnH2n-2。 一、二烯烃的分类 1．根据两个 C=C 的相对位置，可将二烯烃分为三类，其中以共轭二烯烃最 为重要。 (1).累积二烯烃：两个双键与同一个碳原子相连， (2).孤立二烯烃：此类二烯烃的两个双键被两个以上的单键隔开 (3). 两个 C=C 间有一个单键，即含“ C=C-C=C ”结构体系(共轭体系) 的二烯烃。 二、共轭二烯烃的结构 1． 1， 在 3-丁二烯分子中， 四个碳原子都是以 sp 杂化轨道形成 C-C σ 键，所有的σ键都在同一平面内。此外，每个碳原子还留下一个未参与杂 化 p 轨道，它们的对称轴都垂直于σ键所在的平面，因而它们彼此互相平 行。 2．1，3-丁二烯的 C-2 与 C-3 的 p 轨道也是重叠的，这种重叠虽然不 像 C-l 和 C-2 或 C-3 和 C-4 轨道之间重叠程度那样大，但它已具有部分双 键性质。在这种情况下，这四个 p 轨道相互平行重叠 (图 2-7)，使四个 p 电子不是分别在原来的两个定域的π轨道中， 而是分布在四个碳原子之间， 即发生离域，形成了包括四个碳原子及四个π电子的体系。这种体系叫做 共轭体系，这种键称为共轭π键或大π键。 三、 共轭体系特征与共轭效应 。共轭体系特征 （一） 共轭体系特征 。 1.形成共轭体系的原子必须在同一个平面上； 2.必须有可以实现平行重叠的 p 轨道，还要有一定数量的供成键用的 p 电 子； 3.键长的平均化； 4.共轭体系较稳定； 5. 共轭体系极性交替。 （二）共轭效应 共轭效应 共轭效 共轭体系中，由于离域，π电子的分子轨道遍及整个共轭体系。因此 在受到极性试剂的进攻时，其影响可以通过π电子的运动迅速地传递到整 个共轭体系。由于共轭体系的存在而引起的这种分子内原子间的相互影响 叫做共轭效应 (conjugative effect)。
1． 共轭二烯烃的化学性质和烯烃相似， 可以发生加成、 氧化、 聚合等反应。 但由于两个双键共轭的影响，又显出一些特殊的性质。 2．共轭二烯烃可以与 lmol 或 2mol 卤素或卤化氢加成。加第一分子溴的 速率要比如第二分子溴快得多，反应可以控制在二溴代物阶段，生成的二 溴代物也不是一种而是两种。 3．共轭二烯烃之所以能发生 1，2-和 1，4-加成，可由 1，3-丁二烯和溴 的加成反应为例进行解释。 （1） 第一步是溴阳离子加到一个双键上去生成溴翁离子， 溴翁离子又可 转变成碳正离子(Ⅰ)或(Ⅱ)： 碳正离子(Ⅰ)是一个仲碳正离子，碳正离子(Ⅱ)是一个伯碳正离子。由 于仲碳正离子比伯碳正离子稳定，因此应该生成(Ⅰ)而不是(Ⅱ)。 （2） (Ⅰ)带正电荷的碳是与碳碳双键相连接， 所以是一个烯丙基型正离 子。其中缺电子碳上的空 p 轨道与双键的π电子云重叠，导致π电子的离 域，C-2 上的正电荷通过轨道的重叠分散在 C-2，C-3，C-4 三个碳上。 （3） 烯丙基型碳正离子中的正电荷不是平均分布在三个碳原子上，而 是较集中在 C-2 和 C-4 上。所以在反应第二步中溴阴离子可以加在
备 注
CH3-C
C-CH2-CH-CH=CH2 CH3
3-甲基-1-庚烯-5-炔
（二） 化学性质 1． 加成反应 (1)加氢：炔烃比烯烃难于氢化 (2)加卤素：炔烃能与氯或溴加成,反应分两步进行. (3) 加卤化氢：也是分两步进行的。 第一步
CH
CH + HBr
CH2=CH-Br
溴乙烯
δ第二步
δ+ HBr ¨ CH2=CH-Br +
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备 注
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四、 二烯烃的命名 以含有两个 C=C 的最长碳链为主链，作为母体二烯烃。从靠近 C=C 的 一端开始将主链上的碳原子编号，两个 C=C 的位次标明于母体二烯烃名称 之前。 例如：
备 注
CH2=C-CH=CH2 CH3来自2-甲基-1,3-丁二烯
五、共轭二烯烃的化学性质
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授课教师 授课日期 授课内容
教 学 目 的
谢 扬 2006.3.10
课程名称 授课年级 第二章
有机化学 2005 本科生
课次编号 授课方式 学 时 数
N o:4 讲 授 2
链烃（3）
1、熟练掌握二烯烃与炔烃的化学性质 2、掌握共轭效应及其应用
主 （含 要 点 内 难 容 ） 点 、 重