chapter5橡胶高弹性
聚合物的高弹性
Si
Si
Si
K
2
xi 2
(
2 1
1)
yi2 (22
1)
zi2 (32
1)
N个网链的熵变为：
n
N
S
Si K 2
xi
2
(
2 1
1)
yi2 (22
1)
zi2 (32
1)
i1
i1
KN
2
xi 2
(
2 1Βιβλιοθήκη 1)yi2 (221)
zi 2
(32
1)
由于交联网络的各向同性：
x2 y2 z2 1h2 3
引言
高弹性——聚合物（在Tg以上）处于高弹态时所表现出的 独特的力学性质，又称橡胶弹性
橡胶、塑料、生物高分子在Tg~Tf间都可表现 出一定的高弹性
4-1、高弹性的特点
1、弹性模量小 比其它固体物质小得多（P325表7-14） 钢：20000MPa(2×10 5）;（１公斤／m㎡=9.807MPa) PE: 200MPa 结晶物； PS:2500MPa; 橡胶: 0.2-8MPa. 2、形变量大
l l l0 l
l0
l0
l0
1 1
状态方程 RT ( 2 )
Mc
（ 1）2 1 2 3 2 4 3
RT
Mc
(
1)
(
1)2
1 2
（ɛ非常小时）
RT ( 11 2 )
Mc
RT 3
Mc
E 3 RT
Mc
即应变很小时交联橡胶的应力应变关系符合虎克定律
2、理论与实验的偏差
f/Mpa
2.58
高分子材料的高弹性
⾼分⼦材料的⾼弹性橡胶的⾼弹性摘要：⾼弹性是⾼分⼦材料最具特⾊的性质，⼜叫橡胶弹性，橡胶具有宝贵的⾼弹性。
本⽂描述橡胶⾼弹性，及其他性能指标，和选择橡胶品种。
关键字：橡胶⾼弹性特点条件绪论：处于⾼弹态的橡胶类材料在⼩外⼒下就能发⽣100-1000%的⼤变形，⽽且形变可逆，这种宝贵性质使橡胶材料成为国防和民⽤⼯业的重要战略物资。
⾼弹性源⾃于柔性⼤分⼦链因单键内旋转引起的构象熵的改变，⼜称熵弹性。
⾼弹性------聚合物（在Tg以上）处于⾼弹态时所表现出的独特的⼒学性质，⼜称橡胶弹性⼀、橡胶⾼弹性的本质原因⾼弹性的本质原因和橡胶内部的分⼦结构有关系的。
未经硫化的橡胶呈细团状，硫化后呈渔⽹状。
硫化胶由于各种交联⽅式的不同，硬度不同，交联密度不同，含胶量不同等原因，表象也不相同。
交联密度⾼了，分⼦间的键会增加分⼦束的强度，这时当外⼒作⽤下，交联键会给分⼦链⼀定的组合保护，因为分⼦链的长度不同，这时短的就会先因受⼒过⼤断掉。
就象⼏条线不同长度的线很容易扯断，但是把⼏条线中间结⼏个扣，就会受⼒更均匀⼀些，也更不易断。
当然交联密度过⾼就会从本质上改变橡胶⼤分⼦的特性，反⽽会弹性下降。
⼆、⾼弹形变的特点1、形变量⼤，可达100%~1000%（对⽐普通⾦属弹性体的弹性形变不超过1%）；2、弹性模量低，约10-1~10MPa（对⽐⾦属弹性模量，约104~105MPa）。
3、⾼弹形变的弹性模量与温度成正⽐，⽽⾦属的弹性模量随温度升⾼⽽下降。
4、形变过程有热效应，绝热拉伸（快速拉伸）时，材料会放热⽽使⾃⾝温度升⾼，⾦属材料则相反。
5、⾼弹形变有⼒学松弛现象（⾼弹形变时分⼦运动需要时间），⽽⾦属弹性体⼏乎⽆松弛现象。
⾼弹性的本质是熵弹性T △ S ; ⾃发的熵增可使形变恢复，⽆能量损耗。
三、⾼弹性的条件：1、柔性⾼，⾼分⼦链的柔性是出现⾼弹性的根本原因。
只有在室温下不易结晶的柔性⾼聚物，才有可能成为具有⾼弹性的橡胶2、分⼦链长，分⼦链越长，链段数越多，分⼦链就越柔顺，热运动越容易；分⼦量越⼤物理结点越多，链与链之间不容易滑移，有利于提⾼弹性。
橡胶高弹性
(5)式可以变 : 为
f U Tf (7) l T,V Tl,V
解释现象
橡胶热力学 状态方程
该式的物理意义:当l和V保持不变时,外力(张应力)随着温度 的变化。
如将橡胶试片等温拉伸到某一定长度,测定不同温度下的
张力,那么以张力对T作图,在形变不太大的时得到不同拉伸
比的直线.直线的斜率为
f T l ,V
气体弹性的本质也是熵弹性
23
Chapter 7 橡胶弹性
（3）在拉伸的过程中，内能不变，在 V 不变下 -fdl=TdS=dQ 当拉伸时dl > 0， dQ <0 体系是放热 当压缩时dl < 0，f < 0，dQ < 0 放热
过程进行的快,体系来不及与外界进行热交换,拉伸 功使橡胶升温. （4）E 小：形变大，应力小，因熵的变化是通过构 象的重排实现的，克服的是次价力。
变化 U ,另一部分用于熵的变化 S .
l T ,V
l T ,V
普弹性
高弹性
结论是否正确呢? 靠实验来验证.后部分不能直接测定需 作一变换.
17
Chapter 7 橡胶弹性
据 Gibbs 自由能的定义 : G H TS U PV TS , 对于微小的变化 :
dG dU PdV VdP TdS SdT 将(4)式代入得到 :
法
Ethylene propylene rubber/PP
31
Chapter 7 橡胶弹性
共混型TPE
EPDM硫化乙丙橡胶/PP聚丙烯
图7
32
Chapter 7 橡胶弹性
聚氨酯弹性体
由长链二醇、二异氰酸酯、短链二醇或二胺合成
软段 硬段 软段和硬段发生微相分离
非线性弹性橡胶弹性.ppt
将(2),(3)代入(1)得到dU TdS PdV fdl (4)
由泊松比知,橡胶在伸长过程中体积几乎不变,dV 0 dU TdS fdl或者fdl dU TdS
f
U l
T ,V
S l
T
,V
(5)
上式表明f 的作用可分为两部分 : 一部分用于体系内能的
4.0
=1.42
3.0
300
320
340
TK
图5 天然橡胶在不同拉伸比下的张力-温度关系
由图可得到如下的结果:
(1)不同拉伸比的直线的斜率并不相同,拉伸比增大时,斜
率也增大.表明形变增大时,张力的温度敏感性变大.同时
由于
f S T l,V l T ,V
顺丁橡胶 天然橡胶 丁苯橡胶 丁基橡胶 乙丙橡胶 丁腈橡胶 氯丁橡胶
其他还有氟橡胶, 聚氨酯橡胶属于弹性体
Rubber Products
The definition of rubber
• 施加外力时发生大的形变，外力除去后可以回复的
弹性材料
• 橡胶、塑料、生物高分子在Tg~Tf间都可表现出一定
的高弹性
所以在形变增大时,单位长度增加所引起的熵下降也变大.
(2)不同拉伸比所得到的直线外推至0K时,截距几乎都为0.
U l
T ,V
0
即 U 0 l T,V
有f T f T S (8)
T l,V
l T,V
这就是说在外力作用下，橡胶的分子链由原来的蜷曲状 态（S1）变为伸展状态（S2），熵值由大变小 △ S ＝ S1－ S2 > 0 说明形变终态是个不稳定的体系，当外力除去后，就会 自发的回复到初态，这说明为什么橡胶的高弹形变可恢 复。同时说明高弹性主要是由橡胶内熵的贡献
聚合物流变学习试题库完整
1. 一个纸杯装满水置于桌面上，用一发子弹从桌面下部射入杯子，并从杯子的水中穿出，杯子仍位于桌面不动。
如果杯里装的是高聚物溶液，这次子弹把杯子打出8米远，解释之。
答：低分子液体如水的松弛时间是非常短的，它比子弹穿过杯子的时间还要短，因而虽然子弹穿过水那一瞬间有黏性摩擦，但它不足以带走杯子。
高分子溶液的松弛时间比水大几个数量级，即聚合物分子链来不及响应，所以子弹将它的动量转换给这个“子弹－液体－杯子”体系，从而子弹把杯子带走了。
2. 已知增塑PVC 的Tg 为338K ，Tf 为418K ，流动活化能 ，433K 时的粘度为5Pa. s 。
求此增塑PVC 在338K 和473K 时的粘度各为多大？答：在 范围内，用WLF 经验方程计算又因为473K>Tf ，故用Arrhenius 公式计算， 或3. 溶液的粘度随着温度的升高而下降，高分子溶液的特性粘数在不良溶剂中随温度的升高而升高，怎样理解？答：在常温下，线团密度很大时，随温度升高，线团趋向松解，粘度增高。
在良溶剂中线团密度已经很小，随着温度的升高，线团密度变化不大，粘度降低。
4. 为何同一种高聚物分子量分布宽的较分布窄的易于挤出或注射成型?分子量分布宽的试样的粘度对切变速率更敏感，随切变速率的提高，粘度比窄分布的试样131.8-⋅=∆mol kJ E ηC T T g g 100+-3015.11)338433(6.51)338433(44.17log 433-=-+--=g T ηη004.123015.115log log =+=g T ηsPa g T ⋅=∴1210ηRT E e /0ηηη∆=8226.0)43331.81031.8exp()47331.81031.8exp(33)433()473(=⨯⨯⨯⨯=ηηsPa ⋅=⨯=∴1.48226.05)473(η低。
5. 为什么高分子熔体的表观粘度小于其真实粘度？6. 不受外力作用时橡皮筋受热伸长；在恒定外力作用下，受热收缩，试用高弹性热力学理论解释.答：（1）不受外力作用，橡皮筋受热伸长是由于正常的热膨胀现象，本质是分子的热运动。
高分子物理课件6橡胶弹性
B P
B PV0 V
6 橡胶弹性
对于各向同性的材料，通过弹性力学的数学 推导可得出上述三种模量之间的关系
E 2G(1 ) 3B(1 2 )
泊松比 ：
定义为拉伸实验中 材料横向应变与纵 向应变的比值之负
m / m0
l / l0
T
数。反映材料性质
的重要参数。
6 橡胶弹性
泊松比数值
橡胶拉伸形变时外力的作用主要只引起体系构象熵的变化 而内能几乎不变──熵弹性
橡胶弹性热力学的本质：熵弹性
6 橡胶弹性
橡胶弹性热力学的本质：熵弹性
拉伸橡胶时外力所做的功 主要转为高分子链构象熵的减小
体系为热力学不稳定状态 去除外力体系回复到初始状态
6 橡胶弹性
熵弹性本质的热效应分析
热 dU=0
dV=0
6 橡胶弹性
重点及要求：
橡胶状态方程及一般修正；一般了解“幻影网络” 理论和唯象理论；熟习橡胶和热塑性弹性体结构 与性能关系
教学目的：橡胶是高分子材料的最大种类之一，
研究其力学行为与分子结构和分子运动之间关系 具有重要的理论和实际意义 。通过本讲的学习， 可以全面理解和掌握橡胶弹性产生的理论原因及 在实际中的应用。
6 橡胶弹性
Similar to which type of materials?
橡胶弹性与 弹性相似，都是 弹性，弹性 模量随温度升高而 。
气体 液体 固体
6 橡胶弹性
橡胶弹性的统计理论和唯象理论
本讲内容： ➢橡胶弹性的统计理论 ➢橡胶状态方程 ➢橡胶状态方程的一般修正 ➢“幻象网络”理论 ➢唯象理论 ➢影响因素 ➢热塑性弹性体
平衡时，附加内力和外力相等，单位面积上的附加内力 （外力）称为应力。
橡胶弹性
E
柔量 Compliance
D
简单剪切Shear
剪切位移 S， 剪切角 ， 剪切面间距 d 剪切应变
S tg d
F A0
S f Therefore l T , P T P,l
Substitute (16) into (7’)
S f l T , P T P ,l
U S f T l T , P l T , P
热力学体系：橡皮试样 环境：外力（单轴拉伸）温度、压力 依据：热力学第一定律dU＝dQ－dW 热力学第二定律dQ＝TdS
tensile
f – tensile force dl – extended length P—所处大气压
dV—体积变化
l 0– Original length
First law of thermodynamics
Josiah Willard Gibbs (1839~1903)
G=H-TS
H、T、S分别为系统的焓Enthalpy、 热力学温度Temperature和熵Entropy
焓是一种热力学体系，对任何系统来说，焓的定义为：
H=U+PV
U为系统的内能；P为系统的压力，V为系统的体积
G=U+PV-TS
Making derivation 求导数
f ( ) TV T ( ) l V
u l
, ,
f T
*
拉伸力f（即应力σ ）对温度作图 。 结果：入＜10％时直线外推到T＝0K时， 通过坐标原点，由式＊＊得
高分子物理6 橡胶弹性
dV≈0
由 H=U+pV
H U l T ,P l T ,P
dH=dU+pdV
≈dU
（8）
再按照热力学定义
G H TS U PV TS
dG dU PdV VdPTdS SdT
将 dU TdS PdV fdl
dG fdl VdP SdT
所以
G f l T ,P
G S T l,P
上式的物理意义：外力作用在橡胶上，一方面使橡胶的
焓随伸长变化而变化，另一方面则引起橡胶的熵随伸长变
化而变化
这里需要说明一点，大多数参考书 张开/ 复旦大学 何
曼君 / 华东理工大学等书上都是：
f U T S
l T ,P
l T , p
上述两式实际上是一回事，因为橡胶在拉伸时，υ=0.5，
模量。 ②在不太大的外力作用下，橡胶可产生
很大的形变，可高达1000%以上，去除 外力后几乎能完全回复，给人以柔软而 富有弹性的感觉
③ 形变时有明显的热效应，绝热拉伸时 高聚物放热使温度升高，回缩时温度降 低（吸热）拉伸过程从高聚物中吸收热 量，使高聚物温度降低。
此外，拉伸的橡胶试样具有负的膨胀系 数，即拉伸的橡胶试样在受热时缩短 （定拉伸比）。
温度升高，分子链内各种运动单元
的热运动愈趋激烈，回缩力就愈大，因 此橡胶类物质的弹性模量随温度升高而 增高。
2）橡胶弹性与大分子结构的关系
① 链柔性：好 橡胶高分子链柔顺性好，内旋转容易。 如:硅橡胶（硅氧键） －Si－O－ 顺丁橡胶（孤立双键）－C－C＝C－C－
② 分子间作用力：小
如果聚合物分子链上极性基团过多，极 性过强，大分子间存在强烈的范德华力 或氢键，降低弹性。橡胶一般都是分子 间作用力较小或不含极性基团的化合物， 如天然橡胶、顺丁橡胶等。
5高聚物的高弹性和粘弹性之欧阳理创编
第五章高聚物的高弹性和粘弹性第一部分主要内容§5 高弹态和粘弹性§5.1 高弹性的特点及热力学分析一、高弹性的特点(1 )E小，ε大且可迅速恢复(2)E随T增大而增大3、拉伸或压缩过程：放热二、理想高弹性的热力学分析——理想高弹性是熵弹性1）橡胶拉伸过程热力学分析dU=-dW+dQdW=-fdl+PdU=-fdldQ=TdSdU=TdS+f fdl等温，等容过程V T l U.)(∂∂=T(V T l S.)(∂∂+f f=-T V T l S.)(∂∂+V T l U.)(∂∂熵 内能所以，高弹性是一个熵变得过程2）理想高弹性是熵弹性 f=-T V T l S.)(∂∂+V T l U.)(∂∂=f s +f ua f ≈-T V T l S.)(∂∂弹性力是由熵变引起的熵弹性bf ∝T T ↑,f ↑,E=εσ↑c 热弹较变现象ε〈10%时，f 对T 作图为负值§5.2 橡胶弹性的统计理论一、理想弹性中的熵变1）孤立链的S在(x,y,z)位置的几率 W(x,y,z)=)(32222)(z y x e ++-βπββ2=223zbS=klnn=c-k β2(x 2+y 2+z 2)2)理想交联网的假设(1) 两交链点间的链符合高斯链的特征(2)仿射变形(3)(4)Si= c-k β2(x 2i +y 2i +z 2i )Si’=c -k β2(λ12x 2i +λ22y 2i +λ32z 2i )ΔSi= Si’- Si=-k β2((λ12-1)x 2i +(λ22-1)y 2i +(λ32-1)z 2i )如果试样的网链总数为NΔS=-KN/2(λ12+λ22+λ32)=-1/2KN(λ2+λ-2-3)σ=-V T l S .)(∂∆∂=NKT(λ-λ-2)二、真实（橡胶）弹性网与理论值比较及修正（1）比较a ：λ很小， σ理=σ真b ：λ较小，σ理〉σ真因自由端基或网络缺陷c ：λ较大，σ理〈σ真因局部伸展或拉伸结晶引起（2）修正σ= NKT(λ-λ-2)=Mc RTρ (λ-λ-2)当分子量为时σ=Mc RTρ（1-)2Mn Mc (λ-λ-2)其中 N McN 1=ρ§5.3 粘弹性的三种表现ε.E （结构.T.t ）弹性——材料恢复形变的能力，与时间无关。
高分子物理 橡胶弹性
Chapter 6
7.2 Thermodynamics Analysis
橡胶弹性的热力学分析
Development of the theory
橡胶弹性理论是在分子结构和热力学概念 的基础上发展起来的，分析过程大致可分 为三步：
松弛时间长 粘流态Tf ~Td
运动单元：分子整链，受外力作用而产生相对位移，且无法回复 力学特征：形变量更大(流动)， 模量更低
思考
X星球常年温度处于300~350C，你如何设计作为橡胶使用的 高分子材料?
月球阴、阳面温差极大，你如何为月球车设计橡胶材料?
Chapter 6
7.1 Rubber and Rubber Elasticity
Rubber Elasticity 橡胶弹性
指以天然橡胶为代表的一类高分子材料所表现出的大幅度、可逆形变的性质
高弹态是聚合物特有的力学状态，在Tg以上的非晶态聚合物处于高弹态
典型的代表是各种橡胶，其Tg≈-60~-20 C，在一般使用温度下呈高弹态 Tg是橡胶的使用温度下限，分解温度Td是使用温度上限
0.03
-0.42
0.25
PE显示负值 伸展的t构象能量低于无规线团 拉伸熔融的交联PE导致熵与能
均降低
NR与硅橡胶显示正值 伸展构象能量高于无规构象 PDMS有利构象为全反式，使分
子链卷曲
理想弹性体
U l T,V
0
f T
l,V
0
Chapter 6
7.3 Statistical Thermodynamics of Rubber Elasticity
Polymer Physics